CN112934221B - 一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂及其制备方法，属于纳米钌催化剂技术领域。为解决现有钌催化剂稳定性无法满足N‑乙基咔唑循环储放氢的要求，本发明提供了一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，以镍铁水滑石为载体所负载的超细纳米钌颗粒的负载量为1～10wt.％。本发明在镍铁水滑石悬浊液中加入钌前驱体溶液，在100～700W超声功率下对所得混合液进行超声还原，钌离子进入镍铁水滑石多孔结构并在超声波作用下被原位还原得到纳米钌颗粒并更好的锚定在水滑石的层板上，抑制了纳米钌颗粒的团聚，提高了钌催化剂的稳定性，将其应用于N‑乙基咔唑加氢反应，表现出良好的催化性能和重复使用性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米钌催化剂技术领域，尤其涉及一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界能源的紧缺，各种新型能源的应用成为科学界关注的焦点。氢能源凭借其来源丰富、热值高、无污染等优点，成为未来新能源发展的重要方向之一，而氢能源大规模应用的关键在于氢气的存储环节。有机液态氢化物储氢是一种利用不饱和有机物催化加脱氢反应来实现氢的可逆储放的较具使用价值的储氢方法。
N-乙基咔唑-NEC作为一种新型有机液体，其加氢产物可以在较低温度下实现脱氢，因而成为最有前途的液态有机氢载体。加氢催化剂对N-乙基咔唑的循环储放氢过程至关重要，决定着储氢量和储氢效率。叶旭峰等以雷尼镍为催化剂对乙基咔唑循环储放氢进行尝试，结果表明在4次循环后反应衰减较为严重，催化剂催化活性降低非常明显。
钌是过渡金属，钌原子的电子结构是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，为多样的钌配合物合成提供良好的基础，因此广泛应用于各类有机合成反应中。钌具有良好的加氢性能，是一种优良的加氢催化剂。申请号为202010795578.6的发明专利申请利用等离子体辉光放电处理以镁铝水滑石为载体原位制备了一种超细钌纳米催化剂，虽然钌纳米颗粒在水滑石载体上分散度较好，但在后续实验中发现其稳定性无法满足N-乙基咔唑循环储放氢的要求。
发明内容
为解决现有钌催化剂稳定性无法满足N-乙基咔唑循环储放氢的要求，本发明提供了一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，以镍铁水滑石为载体所负载的超细纳米钌颗粒的负载量为1～10wt.％。
进一步的，所述超细纳米钌颗粒的粒径范围为0.78～2.20nm，平均粒径为1.26nm。
进一步的，所述镍铁水滑石的Ni2+与Fe3+的摩尔比为1:1～4:1。
一种本发明所述镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的制备方法，在镍铁水滑石悬浊液中加入钌前驱体溶液，在100～700W超声功率下对所得混合液进行超声还原，离心收集所得物体物质即为镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂。
进一步的，所述钌前驱体溶液中的钌前驱体与镍铁水滑石悬浊液中的镍铁水滑石的重量比为0.01:1～0.1:1。
进一步的，所述钌前驱体为Ru(NO)(NO3)3、Ru(OAc)3、RuCl3·3H2O或C15H21O6Ru中的一种或几种的组合。
进一步的，所述钌前驱体溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
进一步的，所述超声还原温度为20～80℃。
进一步的，所述超声还原的时间为0.5～2h。
进一步的，配制镍铁水滑石悬浊液时，将镍铁水滑石与去离子水混合，向所得混合液中通入氮气使镍铁水滑石均匀分散于悬浊液中。
本发明的有益效果：
本发明提供的镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂以镍铁水滑石为载体，镍铁水滑石具有分层多孔的结构特点，钌离子进入镍铁水滑石多孔结构并在超声波作用下被镍铁水滑石表面生成的氢自由基原位还原得到纳米钌颗粒并更好的锚定在水滑石的层板上，增强了纳米钌颗粒与镍铁水滑石载体的相互作用，抑制了纳米钌颗粒的团聚，提高了钌催化剂的稳定性。本发明提供的钌催化剂连续使用七次后，钌催化剂收率为90.85％，连续使用八次后，钌催化剂收率仍保持在87.61％。
本发明简化了负载型纳米催化剂的制备工艺，无需添加大分子稳定剂和化学还原剂，利用超声波原位还原即得到粒径分布窄、平均粒径小的负载型超细纳米钌催化剂，超细纳米钌粒子的粒径范围为0.78～2.20nm，平均粒径仅为1.26nm，在催化剂表面分布更加均匀，提高了钌催化剂的活性。将本发明制备的镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂应用于N-乙基咔唑加氢反应，表现出良好的催化性能和重复使用性能。
附图说明
图1为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的TEM照片；
图2为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的纳米钌颗粒的粒径分布图；
图3为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的XPS谱图-钌衍射峰；
图4为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的XPS谱图-镍衍射峰；
图5为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的XPS谱图-铁衍射峰；
图6为实施例4和对比例1所制钌催化剂及商业Ru/C催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的结果对比图；
图7为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的循环使用效果图；
图8为对比例1所制钌催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的循环使用效果图；
图9为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应过程中移除钌催化剂与未移除钌催化剂的质量储氢量对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供了一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，以镍铁水滑石为载体所负载的超细纳米钌颗粒的负载量为1wt.％。
本实施例镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的制备方法为：
将镍铁摩尔比为1:1的镍铁水滑石与去离子水混合，向所得混合液中通入氮气使镍铁水滑石均匀分散于悬浊液中，准备摩尔浓度为0.01mol/L的Ru(NO)(NO3)3水溶液作为钌前驱体溶液，按钌前驱体溶液中的钌前驱体与镍铁水滑石悬浊液中的镍铁水滑石的重量比为0.01:1向镍铁水滑石悬浊液中加入钌前驱体溶液得到混合液，将温度为20℃的混合液置于100W超声功率下超声处理0.5h，离心干燥所得固体物质即为镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，以镍铁水滑石为载体所负载的超细纳米钌颗粒的负载量为3wt.％。
本实施例镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的制备方法为：
将镍铁摩尔比为2:1的镍铁水滑石与去离子水混合，向所得混合液中通入氮气使镍铁水滑石均匀分散于悬浊液中，准备摩尔浓度为0.02mol/L的Ru(OAc)3水溶液作为钌前驱体溶液，按钌前驱体溶液中的钌前驱体与镍铁水滑石悬浊液中的镍铁水滑石的重量比为0.1:1向镍铁水滑石悬浊液中加入钌前驱体溶液得到混合液，将温度为40℃的混合液置于300W超声功率下超声处理1.0h，离心干燥所得固体物质即为镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，以镍铁水滑石为载体所负载的超细纳米钌颗粒的负载量为10wt.％。
本实施例镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的制备方法为：
将镍铁摩尔比为3:1的镍铁水滑石与去离子水混合，向所得混合液中通入氮气使镍铁水滑石均匀分散于悬浊液中，准备摩尔浓度为0.05mol/L的RuCl3水溶液作为钌前驱体溶液，按钌前驱体溶液中的钌前驱体与镍铁水滑石悬浊液中的镍铁水滑石的重量比为0.1:1向镍铁水滑石悬浊液中加入钌前驱体溶液得到混合液，将温度为60℃的混合液置于500W超声功率下超声处理1.5h，离心干燥所得固体物质即为镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，以镍铁水滑石为载体所负载的超细纳米钌颗粒的负载量为5wt.％。
本实施例镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的制备方法为：
将镍铁摩尔比为3:1的镍铁水滑石与去离子水混合，向所得混合液中通入氮气使镍铁水滑石均匀分散于悬浊液中，准备摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液作为钌前驱体溶液，按钌前驱体溶液中的钌前驱体与镍铁水滑石悬浊液中的镍铁水滑石的重量比为0.05:1向镍铁水滑石悬浊液中加入钌前驱体溶液得到混合液，将温度为30℃的混合液置于300W超声功率下超声处理1.0h，离心干燥所得固体物质即为镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，记为Ru/Ni-Fe-LDH-300W-60min。
图1为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的TEM照片；图2为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的纳米钌颗粒的粒径分布图；由图1可以看出，本实施例制备的纳米钌颗粒高度分散在镍铁水滑石载体上，纳米钌颗粒的粒径分布为0.78～2.20nm，平均粒径为1.26nm。
图3为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的XPS谱图-钌衍射峰；图4为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的XPS谱图-镍衍射峰；图5为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的XPS谱图-铁衍射峰；由图3可知，在结合能为484.2eV和462.0eV处出现两个衍射峰，分别对应单质钌的Ru3p1/2和Ru3p3/2；在结合能为486.2eV和464.1eV处出现两个衍射峰，分别对应Ru3+的Ru3p1/2和Ru3p3/2。由峰面积的占比可知，钌的还原度为61.07％。由图4可知，在结合能为855.6eV和873.4eV处出现两个衍射峰，分别归属于Ni2+的2p3/2和2p1/2。由图5可知，在结合能为712.7eV和726.3eV处出现两个衍射峰，分别归属于Fe3+的2p3/2和2p3/2。
实施例5
本实施例提供了一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，以镍铁水滑石为载体所负载的超细纳米钌颗粒的负载量为3wt.％。
本实施例镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的制备方法为：
将镍铁摩尔比为3:1的镍铁水滑石与去离子水混合，向所得混合液中通入氮气使镍铁水滑石均匀分散于悬浊液中，准备摩尔浓度为0.1mol/L的RuCl3水溶液作为钌前驱体溶液，按钌前驱体溶液中的钌前驱体与镍铁水滑石悬浊液中的镍铁水滑石的重量比为0.1:1向镍铁水滑石悬浊液中加入钌前驱体溶液得到混合液，将温度为80℃的混合液置于700W超声功率下超声处理1.5h，离心干燥所得固体物质即为镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，以镍铁水滑石为载体所负载的超细纳米钌颗粒的负载量为5wt.％。
本实施例镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的制备方法为：
将镍铁摩尔比为4:1的镍铁水滑石与去离子水混合，向所得混合液中通入氮气使镍铁水滑石均匀分散于悬浊液中，准备摩尔浓度为0.08mol/L的C15H21O6Ru水溶液作为钌前驱体溶液，按钌前驱体溶液中的钌前驱体与镍铁水滑石悬浊液中的镍铁水滑石的重量比为0.1:1向镍铁水滑石悬浊液中加入钌前驱体溶液得到混合液，将温度为30℃的混合液置于500W超声功率下超声处理1.5h，离心干燥所得固体物质即为镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种以抗坏血酸为还原剂制备钌催化剂的方法，取0.283g镍铁水滑石放入烧杯中，加入6mL的去离子水，逐滴加入14mL 0.01mol/L的RuCl3溶液，在室温下搅拌浸渍12h后离心，在60℃烘箱中干燥6h，得到的样品以抗坏血酸(AA)为还原剂，按摩尔数之比：n(Ru)/n(AA)＝1/1.5将样品与抗坏血酸混合，在60℃水浴搅拌还原4h，得到的催化剂记为Ru/Ni-Fe-LDH-A。
实施例7
本实施例考察了实施例4制备的催化剂Ru/Ni-Fe-LDH-300W-60min、对比例1制备的催化剂Ru/Ni-Fe-LDH-A和商业钌催化剂Ru/C用于催化N-乙基咔唑加氢反应的催化效果。
具体实验方法：
(1)将0.5g N-乙基咔唑、20mL环己烷添加到50mL的高压釜内，按质量比m(Ru)/m(NEC)＝0.15％添加实施例4所制备的钌催化剂，密封反应器并用氢气置换三次，设定温度后开始升温，当温度达到110℃后通入氢压开始计时。反应结束后，用超滤膜过滤掉催化剂，用Nexis GC-2030气相色谱对产物进行分析。
(2)将0.5g N-乙基咔唑、20mL环己烷添加到50mL的高压釜内，按质量比m(Ru)/m(NEC)＝0.15％添加对比例1所制备的钌催化剂，密封反应器并用氢气置换三次，设定温度后开始升温，当温度达到110℃后通入氢压开始计时。反应结束后，用超滤膜过滤掉催化剂，用Nexis GC-2030气相色谱对产物进行分析。
(3)将0.5g N-乙基咔唑、20mL环己烷添加到50mL的高压釜内，按质量比m(Ru)/m(NEC)＝0.15％添加商业Ru/C催化剂，密封反应器并用氢气置换三次，设定温度后开始升温，当温度达到110℃后通入氢压开始计时。反应结束后，用超滤膜过滤掉催化剂，用NexisGC-2030气相色谱对产物进行分析。
三种催化剂的转化率、12H-NEC和8H-NEC收率和质量储氢量对比结果如表1所示。实施例4和对比例1所制钌催化剂及商业Ru/C催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的结果对比如图6所示。
表1
由表1和图6对比可知，催化N-乙基咔唑加氢的催化性能由大到小依次为Ru/Ni-FeLDH-300W-60min＞Ru/C＞Ru/Ni-Fe LDH-A。当反应时间为30min时，Ru/Ni-Fe LDH-300W-60min的质量储氢量是Ru/Ni-Fe LDH-A的1.97倍，是商业Ru/C的1.64倍。采用超声辅助还原法制备的Ru/Ni-Fe LDH-300W-60min的12H-NEC收率为98.88％，相应的质量储氢量达到5.77wt％。这说明利用超声波原位还原得到的纳米钌粒径分布窄、平均粒径小，在催化剂表面分布更加均匀，具有较高的催化加氢活性。
实施例8
本实施例考察了重复使用实施例4制备的催化剂Ru/Ni-Fe-LDH-300W-60min和对比例1制备的催化剂Ru/Ni-Fe-LDH-A催化N-乙基咔唑加氢反应的催化效果。
具体实验方法：
(1)将0.5g N-乙基咔唑、20mL环己烷添加到50mL的高压釜内，按质量比m(Ru)/m(NEC)＝0.15％添加实施例4所制备的钌催化剂，密封反应器并用氢气置换三次，设定温度后开始升温，当温度达到110℃后通入氢压开始计时。反应结束后，用超滤膜过滤掉催化剂，用Nexis GC-2030气相色谱对产物进行分析。将余下的反应液经离心、洗涤、干燥，回收催化剂，并将其按上述步骤重复催化N-乙基咔唑加氢反应。
(2)将0.5g N-乙基咔唑、20mL环己烷添加到50mL的高压釜内，按质量比m(Ru)/m(NEC)＝0.15％添加对比例1所制备的钌催化剂，密封反应器并用氢气置换三次，设定温度后开始升温，当温度达到110℃后通入氢压开始计时。反应结束后，用超滤膜过滤掉催化剂，用Nexis GC-2030气相色谱对产物进行分析。将余下的反应液经离心、洗涤、干燥，回收催化剂，并将其按上述步骤重复催化N-乙基咔唑加氢反应。
图7为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的循环使用效果图；图8为对比例1所制钌催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应的循环使用效果图；
由图7、图8可以看出，实施例4所制备的钌催化剂连续运行七次后，12H-NEC收率为90.85％，连续使用八次后12H-NEC收率仍保持在87.61％，而对比例1制备的Ru/Ni-Fe LDH-A催化剂随着运行次数的不断增加其催化性能不断降低，循环使用八次后12H-NEC的收率仅为31.71％，这可能是由于对比例1钌催化剂中活性组分纳米钌颗粒发生团聚造成的。而本发明采用超声辅助还原法制备的Ru/Ni-Fe LDH-300W-60min催化剂具有较高的稳定性，这得益于超声可以促进纳米钌颗粒进入Ni-Fe LDH的类介孔中，从而抑制纳米钌颗粒的团聚，同时超声还可以促进纳米钌颗粒与镍铁水滑石表面羟基的络合，进一步加强了纳米钌颗粒的稳定性。
实施例9
本实施例考察了实施例4制备的镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂纳米钌颗粒的稳定性。
具体实验方法：
将0.5g N-乙基咔唑、20mL环己烷添加到50mL的高压釜内，按质量比m(Ru)/m(NEC)＝0.15％添加实施例4所制备的钌催化剂，密封反应器并用氢气置换三次，设定温度后开始升温，当温度达到110℃后通入氢压开始计时，计时10min后，移除反应体系中的钌催化剂，在移除钌催化剂后，将剩下的溶液继续反应。同时设置正常催化反应实验，通过对比催化反应质量储氢量考察移除钌催化剂的反应体系中是否有脱落的纳米钌颗粒继续催化反应。
图9为实施例4所制镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂催化N-乙基咔唑加氢反应过程中移除钌催化剂与未移除钌催化剂的质量储氢量对比图。如图9所示，未移除钌催化剂的反应体系的质量储氢量不断升高至最高值保持不变，而移除钌催化剂的反应体系质量储氢量再无提高，说明反应体系中没有脱落的纳米钌颗粒继续催化反应，从而证明本发明制备的镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂是具有较高稳定性的非均相催化剂。
Claims (9)
1.一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，其特征在于，以镍铁水滑石为载体所负载的超细纳米钌颗粒的负载量为1~10wt.%；所述超细纳米钌颗粒的粒径范围为0.78~2.20nm；
所述镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂的制备方法为在镍铁水滑石悬浊液中加入钌前驱体溶液，在100~700W超声功率下对所得混合液进行超声还原，离心收集所得固体 物质即为镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂。
2.根据权利要求1所述一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，其特征在于，所述超细纳米钌颗粒的平均粒径为1.26nm。
3.根据权利要求1所述一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，其特征在于，所述镍铁水滑石的Ni2+与Fe3+的摩尔比为1:1～4:1。
4.根据权利要求3所述一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，其特征在于，所述钌前驱体溶液中的钌前驱体与镍铁水滑石悬浊液中的镍铁水滑石的重量比为0.01:1～0.1:1。
5.根据权利要求4所述一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，其特征在于，所述钌前驱体为Ru(NO)(NO3)3、Ru(OAc)3、RuCl3·3H2O或C15H21O6Ru中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，其特征在于，所述钌前驱体溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
7.根据权利要求6所述一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，其特征在于，所述超声还原温度为20～80℃。
8.根据权利要求7所述一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，其特征在于，所述超声还原的时间为0.5～2h。
9.根据权利要求8所述一种镍铁水滑石负载型超细纳米钌催化剂，其特征在于，配制镍铁水滑石悬浊液时，将镍铁水滑石与去离子水混合，向所得混合液中通入氮气使镍铁水滑石均匀分散于悬浊液中。
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