CN115487805B - 一种用于水相苯酚加氢制环己醇的高效催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于水相苯酚加氢制环己醇的高效催化剂的制备方法及应用。属于催化技术领域。该方法选取介孔碳球为载体，经过有机‑有机自组装的方法，制备了氮掺杂介孔碳包覆的钌团簇催化剂，该催化剂具有疏水特性，可用于催化水相中的苯酚加氢反应制备环己醇。该发明的优点有(1)均三甲苯的加入使碳球载体具有超疏水特性，使该催化剂在苯酚加氢水相反应中具有非常好的催化活性及结构稳定性。(2)邻菲啰啉中的氮与Ru3+配位作用使Ru的分散度大大提高，进而提高活性中心的原子利用率。(3)该催化剂在80℃，0.5MPa H2下，30min可将苯酚完全转化成环己醇。综上，实现了苯酚在温和的水相条件中高效选择性加氢制环己醇。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种用于苯酚加氢制环己醇的高效催化剂的制备方法，尤其涉及用于水相加氢过程的包覆型Ru基疏水催化剂的制备方法。
背景技术
环己醇是制备尼龙66所用原料己二酸的主要原料，也是制备表面活性剂、增塑剂、洗涤剂和乳液稳定剂等的关键原料。2021年中国尼龙66产量约为39万吨，环已醇在化工生产和生活中具有重要作用。目前，工业制备环己醇的方法主要是环已烷氧化法。随着对生物质资源的开发利用，生物质热解产物苯酚将大量获得。苯酚加氢制环己醇再一次被广泛关注。温和条件下的水相苯酚选择性催化加氢生产环己醇方法能耗低，是一条环境友好的生产工艺，高性能的水相加氢催化剂亟待开发。
近年来，多项研究报道了Ru纳米颗粒在水溶液中具有高效活化氢气的能力，因此被成功应用在水相加氢反应 [Nanotechnology, 2021, 33：072003]。然而所报道的负载型钌催化剂在3-5次循环后苯酚的转化率均有明显降低[Nature Communication, 2016, 7:11326]，这是由于反应过程中钌活性中心在水溶液中浸出严重或团聚成较大颗粒导致了催化剂的失活。另一方面，中间产物环己酮的生成以及产物环己醇的过度加氢生成副产物环己烷，均导致环己醇选择性的降低[Catalysts, 2017, 7: 86]。因此制备在水相反应中高活性、高选择性以及良好稳定性的催化剂是当下急需解决的技术难题。
碳基材料具有良好的渗透性、热稳定性、机械稳定性、高比表面积和孔隙率可控等优点，是理想的催化剂载体[Nature Communication. 2015, 6: 7221]，在催化领域具有广泛的应用前景。对碳材料表面进行疏水性改性，以提高其在水溶液中的结构稳定性。另一方面，载体中氮的掺杂加入可以锚定金属活性中心防止其脱落或团聚，在多次反应循环后仍保持较高的结构稳定性及催化活性。此外，氮的加入可以产生更多的活性位点，进一步提高催化活性[Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54: 588-593]。
本专利通过添加1,3,5 -三甲苯以调控碳球载体疏水特性，同时精准控制钌团簇固定在介孔氮掺杂空心碳球中，以此来解决上述技术难题。超疏水碳球载体即使在连续多次循环后Ru也很少发生浸出或团聚，这保证了催化剂在水相苯酚加氢过程中具有良好的结构稳定性。实验结果表明，水溶剂中的苯酚和氢分子可以有效地通过超疏水碳的介孔通道，进入Ru团簇位点吸附并提高其浓度。因此，碳包覆Ru催化剂表现出超高的活性及稳定性，对苯酚水相加氢制环己醇具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对在水溶剂中的加氢反应催化剂易失活的技术难题，提供一种具有疏水特性的、N掺杂的、具有加氢活性中心的催化剂制备方法，并应用于水相苯酚加氢制环己醇。
本发明的主要特征是：通过有机-有机共组装的方法，一步完成了碳球载体疏水特性的改性同时制备了具有缺陷的富电子N掺杂Ru活性物种，即一种固定在N掺杂介孔碳球中的Ru团簇催化剂。这种超疏水碳球可以选择性地允许水溶剂中的苯酚和氢气分子扩散至Ru活性位点，从而提高反应可能性。
本发明的技术方案如下：
一种用于水相苯酚加氢制环己醇的高效催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1. 将Pluronic F127加入质量比为1:1:1的去离子水、无水乙醇和NaCl的混合溶液中，搅拌溶解。依次加入间苯二酚、甲醛溶液、1,3,5-三甲苯和氨水溶液，搅拌8小时，得到悬浊液，记为A。
步骤2. 将乙酰丙酮钌和1,10 -邻菲罗啉溶解于无水乙醇中，60℃搅拌2小时，得到溶液，记为B。
步骤3. 将悬浊液A快速倒置溶液B中，一定温度下常压搅拌24小时。
步骤4. 将步骤3得到的反应后的悬浮液进行离心收集，用水和乙醇洗涤5次。真空干燥得到前驱体。
步骤5. 将步骤4得到的前驱体在N2气氛下焙烧，然后在H2/Ar气氛下还原得到催化剂介孔N掺杂碳球包覆Ru团簇（记为Ru@N-CS）。
步骤1中加入的Pluronic F127与去离子水的质量比为10:1；间苯二酚与去离子水的质量比为4:1；甲醛溶液与去离子水的体积比为1:200；1,3,5-三甲苯与去离子水的体积比为1:50；氨水溶液与去离子水的体积比为1:800。
步骤2中加入的乙酰丙酮钌和1,10 -邻菲罗啉的质量比为1:2；乙酰丙酮钌与无水乙醇的质量比为1:300。
步骤3中温度为室温。
步骤4中真空干燥是指60-80 ℃下真空干燥5个小时。
步骤5中N2气氛下焙烧是指在350℃N2氛围焙烧180 min，再850℃（1℃ min−1）N2氛围焙烧60 min。H2气氛下还原是指在350℃，H2/Ar混合气氛下，还原180 min。
上述制备方法得到的催化剂介孔N掺杂碳球包覆Ru团簇（Ru@N-CS）用于水相中苯酚加氢制环己醇，所述的催化剂Ru@N-CS中，Ru的负载量为0.01~1wt%，Ru团簇粒径1~1.5nm，Ru团簇被均匀包覆在N掺杂碳球中。催化剂Ru@N-CS应用在水相苯酚加氢反应中，将催化剂Ru@N-CS加入到90 wt%的苯酚水溶液中，设置反应温度80℃，反应压力0.5MPa，反应时间0.5h。反应结束后，取出液体产物，二氯甲烷萃取。采用气相色谱仪以及气相色谱-质谱联用仪对苯酚转化率进行定量分析及产物定性分析。
本发明的有益效果：
1．催化剂的制备是在温和的条件下进行，温度小于60℃，常压。
2．邻菲啰啉中的氮与Ru3+配位作用使金属Ru的分散度大大提高，进而提高活性中心的原子利用率。
3．氮原子的参杂使活性中心Ru的周围富集了更多的电子，形成了新的活性物种：具有缺陷的富电子Ru团簇，对于苯酚加氢具有非常高的活性。
4．均三甲苯的加入使碳球载体具有超疏水特性，使该催化剂在水相反应中具有非常好的结构稳定性。
附图说明
图1为实施案例1制备的Ru@N-CS的球差电镜图片。
图2为实施案例1制备的Ru@N-CS的进一步放大的球差电镜图片。
图3为实施案例1制备的Ru@N-CS的水滴测试实验。
图4为实施案例1制备的Ru@N-CS的XRD谱图。
图5为实施案例1制备的Ru@N-CS的N2吸脱附等温线。
图6为实施案例2产物环己醇的GC-MS谱图。
图7 不同反应压力对Ru@N-CS催化剂在水相苯酚加氢制环己醇反应结果。
图8不同反应温度对Ru@N-CS催化剂在水相苯酚加氢制环己醇反应结果。
图9不同反应时间对Ru@N-CS催化剂在水相苯酚加氢制环己醇反应结果。
图10为实施案例6催化剂重复使用特性。
具体实施方案
实施案例1，催化剂Ru@N-CS的制备。
将0.8g Pluronic F127加入40 mL去离子水、50 mL无水乙醇和0.04g NaCl的混合溶液中，搅拌溶解。依次加入0.1 g间苯二酚、0.2 mL甲醛溶液、0.8 mL 1,3,5-三甲苯和0.05mL氨水溶液，搅拌8小时，得到悬浊液，记为A。0.1 g乙酰丙酮钌和0.2 g 1,10 -邻菲罗啉于80℃在40 mL乙醇中溶解，然后加入上述悬浊液A，室温下搅拌24h。离心，用去离子水、乙醇洗涤5次，60℃真空干燥，350℃煅烧180 min, 再850℃（升温速率1℃min-1）N2气氛煅烧60 min，然后350℃下H2气氛还原180 min，得到介孔N掺杂碳球包覆的Ru团簇催化剂Ru@N-CS。催化剂表征结果如图1-5所示。结果显示催化剂中Ru以无定形形式存在，Ru团簇尺寸1~1.5 nm。碳球载体具有明显的介孔结构。催化剂具有明显的疏水特性。
实施案例2，Ru@N-CS催化剂在水相苯酚加氢制环己醇反应中的应用。
将0.1 g苯酚、0.05 g Ru@N-CS催化剂和10 mL水加入到50 mL间歇式不锈钢高压釜中，搅拌速度为800 rpm（磁力搅拌）。用氮气置换反应器3次。升温至80℃时，向反应器内充入0.5 MPa H2，反应时间设定为30min，反应停止后，将H2排空，待冷却至室温取出液体产物，二氯甲烷萃取。采用气相色谱仪以及气相色谱-质谱联用仪对苯酚转化率进行定量分析及产物定性分析。结果如图6所示。结果显示，在80℃、0.5 MPa H2、30 min的条件下，Ru@N-CS催化剂对苯酚的转化率为100%，环己醇的选择性为100%。
实施案例3，不同反应压力对Ru@N-CS催化剂在水相苯酚加氢制环己醇反应的影响。
将0.1 g苯酚、0.05 g Ru@N-CS催化剂和10 mL水加入到50 mL间歇式不锈钢高压釜中，搅拌速度为800 rpm（磁力搅拌）。用氮气置换反应器3次。升温至80℃时，向反应器内充入一定量的H2，反应时间设定为30min，反应停止后，将H2排空，待冷却至室温取出液体产物，二氯甲烷萃取。采用气相色谱仪以及气相色谱-质谱联用仪对苯酚转化率进行定量分析及产物定性分析。结果如图7所示。当不加氢气时，苯酚并未发生转化。随着压力增加至0.5MPa，苯酚的转化率随着氢气压力增加而增加，同时环己醇的选择性也随之增加。继续增加压力至2MPa，环己醇没有发生过度加氢反应，选择性保持100%，说明疏水特性的碳球载体能够选择性的将生成的环己醇脱附，使其扩散至水溶剂中，有效防止其继续加氢生成环己烷。
实施案例4，不同反应温度对Ru@N-CS催化剂在水相苯酚加氢制环己醇反应的影响。
将0.1 g苯酚、0.05 g Ru@N-CS催化剂和10 mL水加入到50 mL间歇式不锈钢高压釜中，搅拌速度为800 rpm（磁力搅拌）。用氮气置换反应器3次。升温至所需温度时，向反应器内充入0.5MPa H2，反应时间设定为30min，反应停止后，将H2排空，待冷却至室温取出液体产物，二氯甲烷萃取。采用气相色谱仪以及气相色谱-质谱联用仪对苯酚转化率进行定量分析及产物定性分析。结果如图8所示。随着反应温度的升高，苯酚转化率以及环己醇选择性均逐渐增加，当温度升至80℃时，苯酚完全转化，且环己醇选择性达100%。说明催化剂在80℃时具有最佳反应活性。
实施案例5，不同反应时间对Ru@N-CS催化剂在水相苯酚加氢制环己醇反应的影响。
将0.1 g苯酚、0.05 g Ru@N-CS催化剂和10 mL水加入到50 mL间歇式不锈钢高压釜中，搅拌速度为800 rpm（磁力搅拌）。用氮气置换反应器3次。升温至80℃时，向反应器内充入0.5MPaH2，设定不同反应时间，反应停止后，将H2排空，待冷却至室温取出液体产物，二氯甲烷萃取。采用气相色谱仪以及气相色谱-质谱联用仪对苯酚转化率进行定量分析及产物定性分析。结果如图9所示。随着反应时间的增加，苯酚转化率以及环己醇选择性均逐渐增加，当时间延长至30 min时，苯酚完全转化，且环己醇选择性达100%。继续延长反应时间至2h，环己醇选择性依然为100%，没有副产物产生，再次证明了疏水特性的碳球载体选择性的将生成的环己醇脱附，有效防止其继续加氢生成环己烷。
实施案例6，Ru@N-CS催化剂重复使用性考察。
将0.1 g苯酚、0.05 g Ru@N-CS催化剂和10 mL水加入到50 mL间歇式不锈钢高压釜中，搅拌速度为800 rpm（磁力搅拌）。用氮气置换反应器3次。升温至80℃时，向反应器内充入0.5 MPa H2，反应时间设定为30min，反应停止后，将H2排空，待冷却至室温离心分离催化剂，取出液体产物用二氯甲烷萃取。采用气相色谱仪以及气相色谱-质谱联用仪对苯酚转化率进行定量分析及产物定性分析。分离出的催化剂用于下一次循环中。反应结果如图10所示。经过7次循环，催化剂仍保持非常高的活性，即苯酚完全转化，且环己醇选择性100%。说明了Ru@N-CS催化剂具有良好的结构稳定性。
Claims (13)
1.一种用于水相苯酚加氢制环己醇的高效催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
步骤1. 将Pluronic F127加入质量比为1:1:1的去离子水、无水乙醇和NaCl的混合溶液中，搅拌溶解；依次加入间苯二酚、甲醛溶液、1,3,5-三甲苯和氨水溶液，搅拌8小时得到悬浊液，记为A；
步骤2. 将乙酰丙酮钌和1,10 -邻菲罗啉溶解于无水乙醇中，60℃搅拌2小时，得到溶液，记为B；
步骤3. 将悬浊液A快速倒置溶液B中，一定温度下常压搅拌24小时；
步骤4. 将步骤3得到的反应后的悬浮液进行离心收集，用水和乙醇洗涤5次；真空干燥得到前驱体；
步骤5. 将步骤4得到的前驱体在N2气氛下焙烧，然后在H2/Ar气氛下还原得到催化剂介孔N掺杂碳球包覆Ru团簇，记为Ru@N-CS。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中加入的Pluronic F127与去离子水的质量比为5:1~10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中加入的间苯二酚与去离子水的质量比为2:1~6:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中加入的甲醛溶液与去离子水的体积比为1:150~1:250。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中加入的1,3,5-三甲苯与去离子水的体积比为1:30~1:100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中加入的氨水溶液与去离子水的体积比为1:600~1:1000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中乙酰丙酮钌和1,10 -邻菲罗啉的质量比为1:1~1:3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中乙酰丙酮钌与无水乙醇的质量比为1:200~1:400。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中温度为室温。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中真空干燥是指60~80℃下真空干燥5个小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中N2气氛下焙烧是指在350℃温度下、N2氛围中焙烧180 min，再以1℃ min−1的速度升温至850℃，在N2氛围中焙烧60min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中H2气氛下还原是指在350℃，H2/Ar混合气氛下还原180 min。
13.根据权利要求1所述的制备方法得到的催化剂Ru@N-CS用于水相中苯酚加氢制环己醇的方法，其特征在于，所述的催化剂Ru@N-CS中，Ru的负载量为0.01~1wt%，Ru团簇粒径1~1.5nm，Ru团簇被均匀包覆在N掺杂的中空碳球中；催化剂Ru@N-CS应用在水相苯酚加氢反应中，将催化剂Ru@N-CS加入到90 wt%的苯酚水溶液中，反应条件设置如下：温度80℃、压力0.5MPa、反应时间0.5h。
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