CN108993485A - 一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法及应用，所述的制备方法包括：1)将金属前驱体溶解于氨水中配制得到金属氨配合物溶液；2)取金属氨配合物溶液、氨水溶液、乙醇、去离子水进行充分混合，随后加入间苯二酚，再缓慢滴加甲醛水溶液，在10～50℃下搅拌12～48h后，将在50～200℃下水热反应12～36小时，然后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末，然后干燥；3)将步骤2)所得聚合物固体在含氢气的还原气氛中进行焙烧，即可得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。本发明提供了所述的催化剂在式(I)所示的取代苯酚选择性催化加氢合成式(II)所示的取代环己酮的反应中的应用，具有高转化率、高催化活性、高稳定性的特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法与应用，该催化剂可用于酚类物质催化加氢生成酮类化合物。
(二)技术背景
酮类化合物一种用途十分广泛的有机化学中间体，在医药、农药、染料等领域有广泛的应用，是很重要的一类精细化工产品。目前，主要有两种合成方法：氧化法和催化加氢法。氧化法是将烷烃、醇或者烯烃在一定条件和氧化剂的作用下，得到相应的酮类化合物。但是这些氧化反应需要在高温高压下进行，并且产物的选择性比较低，工业化的要求比较高，前景有限。而催化加氢是一种原子经济性的反应，符合当下生产所提倡的绿色化学特点，并且该反应副产物是水，对环境污染比较小，是目前取代苯酚类物质制备取代酮类化合物的主要方法。然而该方法存在过度加氢副反应，会生成相应的醇类物质，降低了催化剂的选择性以及产品的纯度，不利于产品的分离提纯。
本专利利用碳微球发达的空隙结构有利于活性组分的高分散，降低贵金属粒子尺寸，提高贵金属的利用率。利用介孔碳微球的表面基团单一且易改性、容易嫁接其他目标基团、制备重复性高的特点，特定的表面基团有利于抑制过度加氢，提高催化剂的选择性。利用介孔碳微球的制备工艺简单，成本较低，达到工业应用对催化剂成本的要求。原位负载金属介孔碳微球催化剂实现了贵金属粒子、碳微球的尺寸与形貌，甚至对贵金属粒子与碳微球相互作用达到了有效控制，这无疑大大提高了炭载贵金属选择性加氢催化剂的稳定性、可重复性以及高效催化性能。
(三)发明内容
本发明的首要目的在于提供一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法，原位负载金属介孔碳微球催化剂实现了对贵金属粒子、碳微球的尺寸与形貌以及对贵金属粒子与碳微球相互作用的有效控制，从而大大提高了其作为选择性加氢催化剂的稳定性、可重复性以及高效催化性能。
本发明的第二个目的是提供根据所述制备方法制得的催化剂。
本发明的第三个目的是提供所述催化剂在4-甲氧基苯酚选择性催化加氢合成4-甲氧基环己酮的反应中的应用，其表现出高转化率、高选择性、高稳定性、高加氢反应速率的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法，所述的制备方法包括：
1)将金属前驱体溶解于氨水中配制得到金属质量浓度为0.01～0.5g/mL的金属氨配合物溶液；所述的金属前驱体选自下列一种或任意几种的组合：硝酸钯、氯钯酸、醋酸钯、乙二胺氯化钯、硝酸四氨合钯、四氯钯酸铵、四氨基二碳酸氢钯、二(乙酰丙酮)钯、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、四氨合硝酸铂、二亚硝基二氨铂、乙二胺氯化铂、乙酰丙酮铂、三氯氨络铂酸钾、六氯代铂酸钠、三氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、十六羰基六铑、三苯基膦溴化铑、二羰基乙酰丙酮铑、二氯化铱、氯二羰基丙胺四苯基环戊二烯钌、三氯化铱、六氯钌酸铵、十二羰基三钌、硝酸钌；并且所述的金属前驱体包含上述钯前驱体、铂前驱体、铑前驱体中的至少一种；
2)取金属质量浓度为0.01～0.5g/mL的金属氨配合物溶液、质量浓度为25～28％的氨水溶液、乙醇、去离子水进行充分混合，随后加入间苯二酚，再缓慢滴加质量浓度为37～40％的甲醛水溶液，在10～50℃下搅拌12～48h后，将其转移到水热反应釜中在50～200℃下水热反应12～36小时，然后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末，然后经真空干燥得到干燥的聚合物固体粉末；所述金属氨配合物溶液、氨水溶液、甲醛水溶液、乙醇、去离子水的体积比为1:1～5:2～10:60～300:150～750，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1～8；
3)将步骤2)所得聚合物固体在含氢气的还原气氛中进行焙烧，所述还原气氛中氢气体积含量为5％～100％，还原过程为程序升温控制：从室温至200～300℃升温速率为0.5～3.5℃/分钟，恒温1～4小时；从200～300℃至400～600℃升温速率为3.5～8.5℃/分钟，恒温3～6小时；400～600℃至700～800℃升温速率为8.5～15℃/分钟，恒温4～6小时，即可得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
进一步，步骤2)中，所述的真空干燥条件为：将过滤得到的聚合物固体粉末在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为40～150℃干燥6～24小时。
进一步，步骤3)中，所述还原气氛中若还有其余气体，其余气体可选自氩气、氦气、氮气中的一种或几种。
进一步，步骤3)中，还原过程中，体积空速不低于30h-1。
本发明制得的催化剂由介孔碳微球以及原位负载于介孔碳微球上的活性组分组成，所述的活性组分为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合，且至少含有铂、钯、铑中的一种。
本发明进一步提供了制备得到的原位负载金属介孔碳微球催化剂在式(I)所示的取代苯酚选择性催化加氢合成式(II)所示的取代环己酮的反应中的应用；
其中，R选自CH3O-、CH3-、CH3CH2-、Cl-或NO3-。
具体的，所述催化剂的应用方法为：
将原位负载金属介孔碳微球催化剂、式(I)所示的取代苯酚投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气，然后升温至20～150℃，确保釜内物料呈熔融或溶液状态，充氢气至釜内压力为0.1～3.5MPa(优选0.2～2.5MPa)，开启搅拌启动反应，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一段时间(如30分钟)，停止搅拌降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离后处理得到式(II)所示的取代环己酮。
进一步，与介孔碳微球载复合材料催化剂、式(I)所示的取代苯酚一起加入高压加氢反应釜中的还可有式(II)所示的取代环己酮(即产物)和/或溶剂。即本发明所述的应用方法中，所述的反应可在无溶剂条件下进行、在溶剂中进行、在式(II)所示的取代环己酮(即产物)中进行、或者在式(II)所示的取代苯酚与溶剂以任意比例的混合物中进行。适用的溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、正丁烷、异丁烷、环己烷、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。通常，式(II)所示的取代环己酮(即产物)和/或溶剂的体积用量以式(I)所示的取代苯酚的质量计为0.5～15mL/g，优选1～10mL/g。
进一步，式(I)所示的取代苯酚与原位负载金属介孔碳微球催化剂的投料质量比为100：0.1～3.0，优选100：0.2～1.5。
进一步，所述加氢液分离后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经减压精馏后即得产物。后处理过程中，加氢液过滤得到的催化剂滤饼可返回至反应釜进行催化剂套用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)本发明进行原位负载金属，相比于其传统的负载型催化剂，简化了负载金属的步骤，缩短了制备时间，节约了时间成本，有很强的工业化前景；而且原位负载得到的催化剂相比于传统负载的催化剂，应用于加氢反应时具有更好的催化活性、选择性和更快的加氢反应速率。
2)本发明所述的催化剂中碳材料材料经过氧化处理即可去除，容易回收贵金属进行重复利用，有效降低生产过程的催化剂使用成本。
3)本发明催化剂循环使用过程条件温和，稳定性好，催化剂用量低，套用次数多，寿命长。
(四)附图说明
图1实施例1合成原位负载金属介孔碳微球催化剂的TEM图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
量取0.2ml的0.04g/mL Pd(NH3)4Cl2水溶液、0.2mL的质量浓度25～28％的氨水、40mL的乙醇、100mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入1.8g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加0.8mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在20℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在100℃保持30h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下45℃干燥24小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持2小时，600℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为10℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂，如图1所示。
实施例2
量取0.2ml的0.04g/mLPd(NH3)4Cl2水溶液、0.5mL的质量浓度25～28％的氨水、50mL的乙醇、150mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入1.5g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加0.5mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在25℃下搅拌15小时后，转移到水热反应釜中在150℃保持20h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下90℃干燥12小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持1小时，600℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为10℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
实施例3
量取0.2ml的0.04g/mLPd(NH3)4Cl2水溶液、0.3mL的质量浓度25～28％的氨水、30mL的乙醇、60mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入2.9g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加2mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在30℃下搅拌20小时后，转移到水热反应釜中在100℃保持12h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下80℃干燥16小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持2小时，600℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为10℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
实施例4
量取0.2ml的0.04g/mLPt(NH3)4Cl2水溶液、1mL的质量浓度25～28％的氨水、60mL的乙醇、120mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入2g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加1.5mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在40℃下搅拌25小时后，转移到水热反应釜中在100℃保持24h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下60℃干燥10小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持4小时，600℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为0.5℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为10℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
实施例5
量取0.2ml的0.04g/mLPd(NH3)4Cl2水溶液、0.5mL的质量浓度25～28％的氨水、32mL的乙醇、80mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入1g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加0.4mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在45℃下搅拌15小时后，转移到水热反应釜中在50℃保持24h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下40℃干燥8小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为300℃保持2小时，600℃保持6小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为10℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
实施例6
量取0.15ml的0.04g/mLPt(NH3)4Cl2水溶液和0.05ml的0.04g/mLIr(NH3)6Cl3水溶液、0.4mL的质量浓度25～28％的氨水、12mL的乙醇、30mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入0.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加0.4mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在40℃下搅拌20小时后，转移到水热反应釜中在80℃保持36h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下70℃干燥6小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为100％)进行还原，过程为200℃保持2小时，400℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为3.5℃/分钟，200℃至400℃为5℃/分钟，400℃至800℃为10℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
实施例7
量取0.15ml的0.04g/mL[RhCl2(NH3)4]NO3水溶液和0.05ml的0.04g/mL[Ru(NH3)5(N2)]Cl2水溶液、0.6mL的质量浓度25～28％的氨水、35mL的乙醇、100mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入0.8g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加1mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在35℃下搅拌25小时后，转移到水热反应釜中在100℃保持15h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下150℃干燥10小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持2小时，600℃保持3.5小时，800℃保持6小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为10℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
实施例8
量取0.1ml的0.04g/mL Pd(NH3)4Cl2水溶液和0.1ml的0.04g/mL Pt(NH3)4Cl2水溶液、0.25mL的质量浓度25～28％的氨水、60mL的乙醇、100mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入2.5g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加0.6mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在50℃下搅拌30小时后，转移到水热反应釜中在200℃保持18h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下100℃干燥12小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持4小时，400℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至400℃为8.5℃/分钟，400℃至800℃为8.5℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
实施例9
量取0.08ml的0.04g/mLPd(NH3)4Cl2水溶液和0.12ml的0.04g/mL[Ru(NH3)5(N2)]Cl2水溶液、0.8mL的质量浓度25～28％的氨水、55mL的乙醇、120mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入2.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加1mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在35℃下搅拌24小时后，转移到水热反应釜中在150℃保持24h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下120℃干燥24小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为20％)进行还原，过程为200℃保持2小时，600℃保持6小时，800℃保持6小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为10℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
实施例10
量取0.2ml的0.04g/mL[RhCl2(NH3)4]NO3水溶液、0.45mL的质量浓度25～28％的氨水、45mL的乙醇、60mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入2g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加1.8mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在10℃下搅拌28小时后，转移到水热反应釜中在120℃保持30h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下110℃干燥24小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为5％)进行还原，过程为200℃保持2小时，600℃保持5小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为10℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
实施例11
量取0.2ml的0.04g/mLPt(NH3)4Cl2水溶液、0.2mL的质量浓度25～28％的氨水、15mL的乙醇、100mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入0.8g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加0.4mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在15℃下搅拌30小时后，转移到水热反应釜中在140℃保持32h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下130℃干燥12小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为50％)进行还原，过程为200℃保持1小时，600℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为15℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
实施例12
量取0.2ml的0.04g/mL[RhCl2(NH3)4]NO3水溶液、0.45mL的质量浓度25～28％的氨水、20mL的乙醇、45mL的去离子水将四者充分搅拌，然后加入1.5g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加1.5mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在25℃下搅拌40小时后，转移到水热反应釜中在180℃保持25h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。在相对真空度-0.099～-0.05MPa下150℃干燥10小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持2小时，600℃保持6小时，700℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为3.5℃/分钟，600℃至700℃为10℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
比较例1
量取0.2mL的质量浓度25～28％的氨水、40mL的乙醇、100mL的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.8g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加0.8mL的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在20℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在100℃保持30h，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下45℃干燥24小时。
然后，取0.2ml Pd(NH3)4Cl2水溶液与干燥后的聚合物固体在烧杯中搅拌24小时，然后在相对真空度-0.099～-0.05MPa下45℃干燥24小时。
然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行还原，过程为200℃保持2小时，600℃保持3小时，800℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃至600℃为5℃/分钟，600℃至800℃为10℃/分钟，空速不低于30h-1)从而得到传统负载型金属介孔碳微球催化剂。
比较例2
所述载体活性炭物性参数：比表面积为1600m2/g，微孔比表面积所占比例为65％，灰份为2.5wt％，孔容为0.4mL/g；所述活性炭的材质为椰壳。
常规炭载钯加氢催化剂制备：将5g椰壳制活性炭于50mL浓度为6mol/L的盐酸溶液30℃处理6h，然后洗涤到中性之后与15mL的水混合搅拌；并滴加1mol/L盐酸调pH到1，升温后至40℃时滴入3mL的0.05g/mL(金属钯的质量浓度)的氯钯酸溶液搅拌5h，然后调pH到8，继续搅拌1h，之后洗涤到中性，之后在真空下110℃下干燥6h，然后在氢氩混合气(氢气含量为20％)下150℃下进行还原，空速30h-1，还原6h。得到单质钯负载型催化剂。
实施例13
将0.5g实施例5催化剂、50克间甲氧基苯酚、50mL甲醇和70mL乙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为50℃、氢气压力为1.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间甲氧基环己酮选择性99.93％，反应时间为30分钟。
实施例14
将0.05g实施例2催化剂、50克间甲氧基苯酚和100mL乙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，控制温度为40℃、氢气压力为1.5MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间甲氧基环己酮选择性99.95％，反应时间为28分钟。
实施例15
将0.5g实施例1催化剂、50克间甲氧基苯酚和100mL甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为60℃、氢气压力为3.5MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间甲氧基环己酮选择性99.91％，反应时间为27分钟。
实施例16
将0.5g实施例7催化剂、150克间甲氧基苯酚、150mL正丙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为40℃、氢气压力为1.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间甲氧基环己酮选择性99.96％，反应时间为110分钟。
实施例17
将0.5g实施例10催化剂、250克间甲氧基苯酚、150mL正丙醇和100mL正丁醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为90℃、氢气压力为0.8MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间甲氧基环己酮选择性99.95％，反应时间为250分钟。
实施例18
将0.1g实施例1催化剂、50克间甲氧基苯酚、500mL间甲氧基环己酮投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为20℃、氢气压力为3.5MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间甲氧基环己酮选择性99.94％，反应时间为42分钟。
实施例19
将0.5g实施例8催化剂、50克间甲氧基苯酚、200mL间甲氧基环己酮(约230g)和50mL甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为0.1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间甲氧基环己酮选择性99.91％，反应时间为48分钟。
实施例20
将1.0g实施例1催化剂、100克邻甲氧基苯酚投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为150℃、氢气压力为1.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，邻甲氧基环己酮选择性99.97％，反应时间为88分钟。
实施例21
将1.0g实施例12催化剂、150克间甲氧基苯酚、200mL间甲氧基环己酮(约230g)投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，升温至熔融开启搅拌，控制温度为130℃、氢气压力为2.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间甲氧基环己酮选择性99.92％，反应时间为115分钟。
实施例22
将1.5g实施例1催化剂、100克间甲氧基苯酚投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为1.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间甲氧基环己酮选择性99.94％，反应时间为43分钟。
实施例23
将0.2g实施例1催化剂、100克对甲氧基苯酚投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为95℃、氢气压力为1.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间甲氧基环己酮选择性99.95％，反应时间为120分钟。
实施例24
将0.2g实施例1催化剂、100克甲氧基取代苯酚(具体如下表)、100mL四氢呋喃(THF)溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为120℃、氢气压力为1.0MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果如表1所示。
表1实施例1催化剂对不同甲氧基取代苯酚的反应结果
| 反应物 | 转化率％ | 选择性％ | 反应时间min |
| 邻甲氧基苯酚 | 100％ | 99.94％ | 92 |
| 间甲氧基苯酚 | 100％ | 99.92％ | 96 |
| 对甲氧基苯酚 | 100％ | 99.95％ | 91 |
实施例25-31
实施例25～33为采用比较例1催化剂在实施例13～16和比较例2催化剂在实施例17～21相对应的反应条件下，进行的间甲氧基苯酚催化加氢反应的应用结果，如表2所示。
表2比较例1催化剂和比较例2催化氯代甲氧基苯酚的应用结果
实施例34
实施例14的催化剂套用实验结果。如表3所示。
表3实施例14的催化剂套用实验结果
| 套用次数 | 转化率％ | 选择性％ | 反应时间min |
| 1 | 100 | 99.93 | 37 |
| 2 | 100 | 99.91 | 35 |
| 3 | 100 | 99.95 | 41 |
| 4 | 100 | 99.96 | 30 |
| 5 | 100 | 99.93 | 32 |
| 6 | 100 | 99.94 | 35 |
| 7 | 100 | 99.96 | 36 |
| 8 | 100 | 99.97 | 30 |
| 9 | 100 | 99.93 | 31 |
| 10 | 100 | 99.94 | 35 |
| 11 | 100 | 99.96 | 42 |
| 12 | 100 | 99.93 | 30 |
| 13 | 100 | 99.94 | 35 |
| 14 | 100 | 99.96 | 38 |
| 15 | 100 | 99.96 | 30 |
| 16 | 100 | 99.93 | 32 |
| 17 | 100 | 99.94 | 40 |
| 18 | 100 | 99.96 | 38 |
| 19 | 100 | 99.97 | 35 |
| 20 | 100 | 99.93 | 35 |
Claims (10)
1.一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法，所述的制备方法包括：
1)将金属前驱体溶解于氨水中配制得到金属质量浓度为0.01～0.5g/mL的金属氨配合物溶液；所述的金属前驱体选自下列一种或任意几种的组合：硝酸钯、氯钯酸、醋酸钯、乙二胺氯化钯、硝酸四氨合钯、四氯钯酸铵、四氨基二碳酸氢钯、二(乙酰丙酮)钯、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、四氨合硝酸铂、二亚硝基二氨铂、乙二胺氯化铂、乙酰丙酮铂、三氯氨络铂酸钾、六氯代铂酸钠、三氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、十六羰基六铑、三苯基膦溴化铑、二羰基乙酰丙酮铑、二氯化铱、氯二羰基丙胺四苯基环戊二烯钌、三氯化铱、六氯钌酸铵、十二羰基三钌、硝酸钌；并且所述的金属前驱体包含上述钯前驱体、铂前驱体、铑前驱体中的至少一种；
2)取金属质量浓度为0.01～0.5g/mL的金属氨配合物溶液、质量浓度为25～28％的氨水溶液、乙醇、去离子水进行充分混合，随后加入间苯二酚，再缓慢滴加质量浓度为37～40％的甲醛水溶液，在10～50℃下搅拌12～48h后，将其转移到水热反应釜中在50～200℃下水热反应12～36小时，然后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末，然后经真空干燥得到干燥的聚合物固体粉末；所述金属氨配合物溶液、氨水溶液、甲醛水溶液、乙醇、去离子水的体积比为1:1～5:2～10:60～300:150～750，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1～8；
3)将步骤2)所得聚合物固体在含氢气的还原气氛中进行焙烧，所述还原气氛中氢气体积含量为5％～100％，还原过程为程序升温控制：从室温至200～300℃升温速率为0.5～3.5℃/分钟，恒温1～4小时；从200～300℃至400～600℃升温速率为3.5～8.5℃/分钟，恒温3～6小时；400～600℃至700～800℃升温速率为8.5～15℃/分钟，恒温4～6小时，即可得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的真空干燥条件为：将过滤得到的聚合物固体粉末在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为40～150℃干燥6～24小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述还原气氛中若还有其余气体，则其余气体选自氩气、氦气、氮气中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，还原过程中，体积空速不低于30h-1。
5.根据权利要求1所述制备方法制得的催化剂，所述的催化剂由介孔碳微球以及原位负载于介孔碳微球上的活性组分组成，所述的活性组分为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合，且至少含有铂、钯、铑中的一种。
6.如权利要求5所述的催化剂在式(I)所示的取代苯酚选择性催化加氢合成式(II)所示的取代环己酮的反应中的应用；
其中，R选自CH3O-、CH3-、CH3CH2-、Cl-或NO3-。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述催化剂的应用方法为：
将原位负载金属介孔碳微球催化剂、式(I)所示的取代苯酚投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气，然后升温至20～150℃，确保釜内物料呈熔融或溶液状态，充氢气至釜内压力为0.1～3.5MPa，开启搅拌启动反应，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一段时间，停止搅拌降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离后处理得到式(II)所示的取代环己酮。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的反应在无溶剂条件下进行、或在溶剂中进行、或在式(II)所示的取代环己酮中进行、或者在式(II)所示的取代苯酚与溶剂以任意比例的混合物中进行；所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、正丁烷、异丁烷、环己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：式(I)所示的取代苯酚与原位负载金属介孔碳微球催化剂的投料质量比为100：0.1～3.0。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的反应在溶剂中进行、或在式(II)所示的取代环己酮中进行、或者在式(II)所示的取代苯酚与溶剂以任意比例的混合物中进行，式(II)所示的取代环己酮和/或溶剂的体积用量以式(I)所示的取代苯酚的质量计为0.5～15mL/g。
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