CN114733533B - 一种异构mof1@mof2衍生的碳基金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co‑C@Cu(O)Pt‑C的制备方法，具体步骤如下：(1)Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和2‑甲基咪唑在甲醇溶液中反应，反应完成后离心分离产物并干燥后得到BMZIF核；(2)将BMZIF核加入到甲醇溶液中，再加入HKUST‑1前驱体，反应完成后离心分离产物并干燥后得到BMZIF@HKUST‑1；(3)将BMZIF@HKUST‑1进行煅烧，得到BMZIF@HKUST‑1衍生材料；(4)将BMZIF@HKUST‑1衍生材料加入到甲醇溶液中，再加入氯铂酸水溶液，反应完成后离心分离产物并干燥得到Co‑C@Cu(O)Pt‑C。将Co‑C@Cu(O)Pt‑C催化剂用于催化苯乙烯环氧化反应，具有较强的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域与催化领域，具体涉及一种异构MOF1@MOF2衍生的碳基金属催化剂的制备方法及应用。
背景技术
金属-有机骨架(MOF)是一种新型的微孔材料，由有机配体和相互连接的金属/金属簇构建而成，因其具备多样化的结构、可调的孔隙结构和大的表面积等优点，被广泛应用于构建新型复合材料并作为金属催化剂。复合金属-有机骨架由一种金属-有机骨架和另一种具有不同性能的材料组成。目前，许多研究人员已经将金属-有机骨架与其他类型的材料(如碳基材料、氧化物、金属纳米粒子、聚合物)复合，产生具有协同性能的新结构。不同类型的金属-有机骨架复合，形成异构的核壳型MOF@MOF目前鲜有报道。
中国专利202010475821.6公开了一种含锌单原子催化剂及其制备方法与应用，本发明以2-甲基咪唑锌盐(ZIF8)为锌前躯体，先经低温煅烧得到锌中间体，然后对低锌中间体进行刻蚀(和负载)，最后进行高温煅烧制备含锌单原子催化剂。中国专利201710018538.9公开了一种新型纳米碳材料的制备方法及其电催化制氢应用。包括以下制备方法：(1)在特定温度下，在单金属ZIFs骨架结构中引入第二种或多种金属合成双金属或多种金属基ZIFs材料；(2)在高于该ZIFs材料有机配体分解温度下对材料在惰性气氛下进行碳化得到所述纳米尺寸的碳包覆双金属或多金属的碳材料；该方法在制备的纳米碳材料方面、扩展ZIFs材料的应用以及电催化领域具有重要的意义和广泛的应用前景。然而，在一些苛刻的催化条件下，例如，高温、高压、酸碱性溶液、可配位的溶剂及氧化性气氛等，这些金属纳米粒子并不能稳定存在。因此，寻找一种合成高效稳定金属催化剂的方法或将不稳定金属有效转化为稳定的金属催化剂的方法具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种具有核壳结构的异构金属-有机骨架复合材料MOF1@MOF2，即BMZIF@HKUST-1。并以BMZIF@HKUST-1为模板，热解得到Co-C@Cu-C，随后通过置换反应将Pt负载在Co-C@Cu-C上，得到了Co-C@Cu(O)Pt-C。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本申请提供了一种Co-C@Cu(O)Pt-C的制备方法，具体步骤如下：
(1)Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇溶液中反应，反应完成后离心分离产物并干燥后得到BMZIF核；
(2)将BMZIF核加入到甲醇溶液中，再加入HKUST-1前驱体，反应完成后离心分离产物并干燥后得到BMZIF@HKUST-1；
(3)将BMZIF@HKUST-1进行煅烧，得到BMZIF@HKUST-1衍生材料；
(4)将BMZIF@HKUST-1衍生材料加入到甲醇溶液中，再加入氯铂酸水溶液，反应完成后离心分离产物并干燥得到Co-C@Cu(O)Pt-C。
进一步地，步骤(1)中所述Zn(NO3)2·6H2O中Zn2+、Co(NO3)2·6H2O中Co2+的摩尔比为0.2-20:1，步骤(1)在反应过程中还需搅拌，所述搅拌时间为22-26h。
进一步地，步骤(2)中所述Zn(NO3)2·6H2O中Zn2+、Co(NO3)2·6H2O中Co2+的总量与HKUST-1中Cu2+的摩尔比为1-20:1。
进一步地，步骤(2)在反应过程中还需搅拌，所述搅拌时间为8-15min。
进一步地，步骤(2)中所述BMZIF核、步骤(3)中所述BMZIF@HKUST-1、步骤(4)中所述BMZIF@HKUST-1衍生材料的重量比为4-5:2-8:0.5-1。
进一步地，步骤(3)中所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为2-5h。
进一步地，步骤(4)中所述氯铂酸水溶液的浓度为0.06-0.10g/mL。
进一步地，步骤(4)中所述反应温度为40-50℃，反应时间为5-12h。
进一步地，所述的制备方法得到的Co-C@Cu(O)Pt-C。
进一步地，所述的制备方法得到的Co-C@Cu(O)Pt-C在催化苯乙烯环氧化反应中的应用。
在一些具体的实施方式中，本发明提供了一种合成异构核壳型金属-有机骨架的方法，步骤如下：
合成双金属异构金属核BMZIF核；
在BMZIF核外生长HKUST-1壳，合成BMZIF@HKUST-1。
在本发明中双金属BMZIF通过现有方法合成，其由Zn2+、Co2+和2-甲基咪唑配位所得，Zn2+/Co2+摩尔比为0.2-20:1。Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和配体2-甲基咪唑在甲醇溶液中搅拌24h，随后通过离心分离产物并干燥后使用。
HKUST-1前驱体制备通过现有方法合成，具体如下，1.22g Cu(NO3)2·3H2O和0.58gH3BTC置于4.5mL DMSO溶液中，超声使固体溶解，得到蓝色HKUST-1前驱体溶液。
本发明所述BMZIF@HKUST-1通过向BMZIF甲醇溶液中滴加HKUST-1前驱体合成。具体的，将0.4-0.5g BMZIF均匀分散在甲醇中，向BMZIF甲醇溶液中滴加HKUST-1前驱体，搅拌10min后，离心收集粉末，并置于真空干燥箱中干燥。其中Zn2++Co2+/Cu2+摩尔比为1-20:1。
本发明还提供了通过金属置换提高催化过程中金属稳定性和活性的方法。
具体的，首先将BMZIF@HKUST-1在氢氩混合气下煅烧得到衍生材料Co-C@Cu-C。其中BMZIF@HKUST-1为200-800mg，煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为2-5h。
随后将Co-C@Cu-C分散至甲醇溶液中，向其中逐滴滴加氯铂酸水溶液。其中，Co-C@Cu-C为50-100mg，氯铂酸水溶液浓度为0.08g/mL，加入氯铂酸水溶液的量为100-400uL，反应温度为40-50℃，反应时间为5-12h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)合成了一种异构核壳型金属-有机骨架，BMZIF@HKUST-1，并且以此为模板热解得到了Co-C@Cu-C；
(2)通过金属置换的简便方法得到了一种高催化活性、高稳定性的Co-C@Cu(O)Pt-C催化剂。
附图说明
图1为苯乙烯环氧化反应方程式；
图2为实施例1的BMZIF@HKUST-1(Zn2++Co2+/Cu2+摩尔比为2：1)，实施例1的单独HKUST-1、BMZIF，实施例2的BMZIF@HKUST-1(Zn2++Co2+/Cu2+摩尔比为5：1)，实施例3的BMZIF@HKUST-1(Zn2++Co2+/Cu2+摩尔比为10：1)的粉末X射线衍射表征数据图；
图3为实施例1的异构核壳型金属-有机骨架材料的扫描电子显微镜图片；
图4为实施例1的异构核壳型金属-有机骨架材料的透射电子显微镜图片；
图5为实施例1的异构核壳型金属-有机骨架衍生材料Co-C@Cu-C的粉末X射线衍射表征数据图；
图6为实施例1的异构核壳型金属-有机骨架衍生材料担载Pt后得到Co-C@Cu(O)Pt-C及其一轮循环后的粉末X射线衍射表征数据图；
图7为不同催化剂用于催化苯乙烯环氧化反应的实验结果柱状图；
图8本实施例4的异构核壳型金属-有机骨架材料的Mapping表征图。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。
实施例1
本实施例所述异构核壳型金属-有机骨架及衍生材料的制备并用于催化苯乙烯环氧化反应(图1)是按以下步骤进行的：
a、双金属BMZIF核的制备
将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合物以Zn2+/Co2+摩尔比为5：1，溶解在80mL甲醇中，向溶液中加入3.7g的2-甲基咪唑与80mL甲醇的混合物，在室温下剧烈搅拌24h，产品通过离心分离，用甲醇浸泡12h，离心分离后，用甲醇彻底洗涤三次，最后在室温下真空干燥过夜。
b、在BMZIF核外生长HKUST-1壳
HKUST-1前驱体制备步骤如下：1.22g Cu(NO3)2·3H2O和0.58g H3BTC置于4.5mLDMSO溶液中，超声使固体溶解，得到蓝色HKUST-1前驱体溶液(其余实施例、对比例的制备方法同该实施例)。
将步骤a中得到的BMZIF(0.0414g)溶解在10mL甲醇中，逐滴加入100uL HKUST-1前驱体溶液，其中Zn2++Co2+/Cu2+摩尔比为2：1，搅拌10min后，通过离心分离，室温下真空干燥过夜，得到BMZIF@HKUST-1粉末。
c、BMZIF@HKUST-1衍生材料制备
将500g步骤b中得到的粉末置于瓷舟中，放入管式炉，在氢氩混合气环境中维持800℃2h，冷却至室温，得到Co-C@Cu-C。
d、通过金属置换法获得Co-C@Cu(O)Pt-C
将50mg步骤c获得的Co-C@Cu-C超声分散在10mL甲醇中，逐滴加入200uL氯铂酸水溶液，在温度50℃条件下反应4h，通过离心收集后60℃干燥过夜。其中氯铂酸水溶液浓度为0.08g/mL。
e、将步骤d所得材料进行苯乙烯环氧化催化应用。其具体反应条件如下：催化剂50mg，苯乙烯114uL，异丁醛228uL，溶剂为10mL乙腈，反应温度为80℃，氧气鼓泡，反应时间为5h。
对本实施例b、步骤所获得的核壳型BMZIF@HKUST-1、单独HKUST-1、BMZIF进行粉末X射线衍射，结果参见图2，其中2：1比例为本实施例获得的材料，由图2可知，本实施例步骤b所获得的核壳型BMZIF@HKUST-1同时具有单独BMZIF和单独HKUST-1的特征峰。
对本实施例步骤b所获得的核壳型BMZIF@HKUST-1进行扫描电子显微镜观察，结果参见图3，由图3可知，本实施例所获得的核壳型BMZIF@HKUST-1尺寸大约为50nm，且形貌和尺寸均一。
对本实施例步骤b所获得的核壳型BMZIF@HKUST-1进行透射电子显微镜观察，结果参见图4，由图4可知，本实施例所获得的BMZIF@HKUST-1具有明显的核壳结构，证实了BMZIF和HKUST-1的复合方式为核壳，而不是单独简单的混合。
对本实施例步骤c所获得的Co-C@Cu-C进行粉末X射线衍射，结果参见图5，由图5可知，本实施例步骤c所获得的Co-C@Cu-C具有单独Co和单独Cu的特征峰。
对本实施例步骤d所获得的Co-C@Cu(O)Pt-C进行粉末X射线衍射，结果参见图6，由图6可知，本实施例步骤d所获得的Co-C@Cu(O)Pt-C除了具有单独Co和单独Cu的特征峰外，还增加了Pt的特征峰以及Cu表面部分氧化后CuO(Cu2O)的特征峰。
对本实施例步骤e催化后的催化剂进行粉末X射线衍射(循环后)，结果参见图6，与反应前相比变化不大，Cu表面CuO的生成对Cu有保护作用，Pt的掺杂有利于提高催化剂转化率与对氧化苯乙烯的选择性。
对本实施例步骤e所得催化结果通过气相色谱所得，结果可参见图7中的2，可知其催化转化率为99％，对环氧苯乙烯的选择性为92.88％。
实施例2
本实施例所述异构核壳型金属-有机骨架及衍生材料的制备并用于催化苯乙烯环氧化反应(图1)是按以下步骤进行的：
a、双金属BMZIF核的制备
将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合物以Zn2+/Co2+摩尔比为10：1，溶解在80mL甲醇中，向溶液中加入3.7g的2-甲基咪唑与80mL甲醇的混合物，在室温下剧烈搅拌25h，产品通过离心分离，用甲醇浸泡12h，离心分离后，用甲醇彻底洗涤三次，最后在室温下真空干燥过夜。
b、在BMZIF核外生长HKUST-1壳
将步骤a中得到的BMZIF(0.0414g)溶解在10mL甲醇中，逐滴加入40uL HKUST-1前驱体溶液，其中Zn2++Co2+/Cu2+摩尔比为5：1，搅拌14min后，通过离心分离，室温下真空干燥过夜，得到BMZIF@HKUST-1粉末。
c、BMZIF@HKUST-1衍生材料制备
将500g步骤b中得到的粉末置于瓷舟中，放入管式炉，在氢氩混合气环境中维持750℃4h，冷却至室温，得到Co-C@Cu-C。
d、通过金属置换法获得Co-C@Cu(O)Pt-C
将50mg步骤c获得的Co-C@Cu-C超声分散在10mL甲醇中，逐滴加入400uL氯铂酸水溶液，在温度40℃条件下反应8h，通过离心收集后60℃干燥过夜。其中氯铂酸水溶液浓度为0.06g/mL。
e、将步骤d所得材料进行苯乙烯环氧化催化应用。其具体反应条件如下：催化剂50mg，苯乙烯114uL，异丁醛228uL，溶剂为10mL乙腈，反应温度为80℃，氧气鼓泡，反应时间为5h。
对本实施例b、步骤所获得的核壳型BMZIF@HKUST-1进行粉末X射线衍射，结果参见图2，其中5：1比例为本实施例获得的材料，由图2可知，本实施例步骤b所获得的核壳型BMZIF@HKUST-1同时具有单独BMZIF和单独HKUST-1的特征峰。
对本实施例步骤e所得催化结果通过气相色谱所得，结果可参见图7中的3，可知其催化转化率为95.76％，对环氧苯乙烯的选择性为93.5％。
实施例3
本实施例所述异构核壳型金属-有机骨架及衍生材料的制备并用于催化苯乙烯环氧化反应(图1)是按以下步骤进行的：
a、双金属BMZIF核的制备
将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合物以Zn2+/Co2+摩尔比为20：1，溶解在80mL甲醇中，向溶液中加入3.7g的2-甲基咪唑与80mL甲醇的混合物，在室温下剧烈搅拌25h，产品通过离心分离，用甲醇浸泡12h，离心分离后，用甲醇彻底洗涤三次，最后在室温下真空干燥过夜。
b、在BMZIF核外生长HKUST-1壳
将步骤a中得到的BMZIF(0.0414g)溶解在10mL甲醇中，逐滴加入20uL HKUST-1前驱体溶液，其中Zn2++Co2+/Cu2+摩尔比为10：1，搅拌12min后，通过离心分离，室温下真空干燥过夜，得到BMZIF@HKUST-1粉末。
c、BMZIF@HKUST-1衍生材料制备
将500g步骤b中得到的粉末置于瓷舟中，放入管式炉，在氢氩混合气环境中维持750℃4h，冷却至室温，得到Co-C@Cu-C。
d、通过金属置换法获得Co-C@Cu(O)Pt-C
将50mg步骤c获得的Co-C@Cu-C超声分散在10mL甲醇中，逐滴加入600uL氯铂酸水溶液，在温度45℃条件下反应10h，通过离心收集后60℃干燥过夜。其中氯铂酸水溶液浓度为0.08g/mL。
e、将步骤d所得材料进行苯乙烯环氧化催化应用。其具体反应条件如下：催化剂50mg，苯乙烯114uL，异丁醛228uL，溶剂为10mL乙腈，反应温度为80℃，氧气鼓泡，反应时间为5h。
对本实施例b、步骤所获得的核壳型BMZIF@HKUST-1进行粉末X射线衍射，结果参见图2，其中10：1比例为本实施例获得的材料，由图2可知，本实施例步骤b所获得的核壳型BMZIF@HKUST-1同时具有单独BMZIF和单独HKUST-1的特征峰。
对本实施例步骤e所得催化结果通过气相色谱所得，结果可参见图7中的4，可知其催化转化率为33％，对环氧苯乙烯的选择性为91.7％。
实施例4
本实施例所述异构核壳型金属-有机骨架及衍生材料的制备是按以下步骤进行的：
a、双金属BMZIF核的制备
将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合物以Zn2+/Co2+摩尔比为0.2：1，溶解在80mL甲醇中，向溶液中加入3.7g的2-甲基咪唑与80mL甲醇的混合物，在室温下剧烈搅拌25h，产品通过离心分离，用甲醇浸泡12h，离心分离后，用甲醇彻底洗涤三次，最后在室温下真空干燥过夜。
b、在BMZIF核外生长HKUST-1壳
将步骤a中得到的BMZIF(0.0414g)溶解在10mL甲醇中，逐滴加入100uL HKUST-1前驱体溶液，其中Zn2++Co2+/Cu2+摩尔比为2：1，搅拌13min后，通过离心分离，室温下真空干燥过夜，得到BMZIF@HKUST-1粉末。
c、BMZIF@HKUST-1衍生材料制备
将500g步骤b中得到的粉末置于瓷舟中，放入管式炉，在氢氩混合气环境中维持800℃4h，冷却至室温，得到Co-C@Cu-C。
d、通过金属置换法获得Co-C@Cu(O)Pt-C
将50mg步骤c获得的Co-C@Cu-C超声分散在10mL甲醇中，逐滴加入600uL氯铂酸水溶液，在温度45℃条件下反应10h，通过离心收集后60℃干燥过夜。其中氯铂酸水溶液浓度为0.1g/mL。
对本实施例步骤b所获得的核壳型BMZIF@HKUST-1进行Mapping表征，结果参见图8，由图8可知，本实施例步骤b所获得的核壳型BMZIF@HKUST-1中Zn、Co、Cu元素皆均匀分散，且Cu的范围比Zn和Co的范围略大，这进一步说明了其核壳的构型。
对比例1
本实施例所述异构核壳型金属-有机骨架及衍生材料的制备并用于催化苯乙烯环氧化反应(图1)是按以下步骤进行的：
a、双金属BMZIF核的制备
将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合物以Zn2+/Co2+摩尔比为5：1，溶解在80mL甲醇中，向溶液中加入3.7g的2-甲基咪唑与80mL甲醇的混合物，在室温下剧烈搅拌24h，产品通过离心分离，用甲醇浸泡12h，离心分离后，用甲醇彻底洗涤三次，最后在室温下真空干燥过夜。
b、在BMZIF核外生长HKUST-1壳
将步骤a中得到的BMZIF(0.0414g)溶解在10mL甲醇中，逐滴加入100uL HKUST-1前驱体溶液，其中Zn2++Co2+/Cu2+摩尔比为2：1，搅拌10min后，通过离心分离，室温下真空干燥过夜，得到BMZIF@HKUST-1粉末。
c、BMZIF@HKUST-1衍生材料制备
将500g步骤b中得到的粉末置于瓷舟中，放入管式炉，在氢氩混合气环境中维持800℃2h，冷却至室温，得到Co-C@Cu-C。
d、将步骤c所得材料进行苯乙烯环氧化催化应用。其具体反应条件如下：催化剂50mg，苯乙烯114uL，异丁醛228uL，溶剂为10mL乙腈，反应温度为80℃，氧气鼓泡，反应时间为5h。
对本实施例步骤d所得催化结果通过气相色谱所得，结果可参见图7中的1，可知其催化转化率为15.1％，对环氧苯乙烯的选择性为76％。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种Co-C@Cu(0)Pt-C在催化苯乙烯环氧化反应中的应用，其特征在于：
所述Co-C@Cu(0)Pt-C的制备方法，具体步骤如下：
(1)Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇溶液中反应，反应完成后离心分离产物并干燥后得到BMZIF核；
(2)将BMZIF核加入到甲醇溶液中，再加入HKUST-1前驱体，反应完成后离心分离产物并干燥后得到BMZIF@HKUST-1；
(3)将BMZIF@HKUST-1进行煅烧，得到BMZIF@HKUST-1衍生材料；
(4)将BMZIF@HKUST-1衍生材料加入到甲醇溶液中，再加入氯铂酸水溶液，反应完成后离心分离产物并干燥得到Co-C@Cu(0)Pt-C；
步骤(3)中所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为2-5h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述Zn(NO3)2·6H2O中Zn2+、Co(NO3)2·6H2O中Co2+的摩尔比为0.2-20:1，步骤(1)在反应过程中还需搅拌，所述搅拌时间为22-26h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述Zn(NO3)2·6H2O中Zn2+和Co(NO3)2·6H2O中Co2+的总量与步骤(2)中所述HKUST-1中Cu2+的摩尔比为1-20:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)在反应过程中还需搅拌，所述搅拌时间为8-15min。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(4)中所述氯铂酸水溶液的浓度为0.06-0.10g/mL。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(4)中反应温度为40-50℃，反应时间为5-12h。
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