CN110212194A - 一种一维mof@zif核壳结构的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种一维MOF@ZIF核壳结构的制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)将不同MOF材料分散于乙醇水混合溶液，形成均匀悬浮液C；(2)将2‑甲基咪唑溶于乙醇水混合溶液，形成溶液D；(3)将悬浮液C置于水浴中预热到反应温度，倒入溶液D，恒温搅拌，在此过程中将发生不同晶体结构MOF间的转化，将产物离心分离，依次用乙醇和去离子水清洗，最后置于烘箱中干燥得到MOF@ZIF核壳结构粉体。这种一维核壳结构MOF@ZIF核壳结构在高温碳化、酸洗后形貌可以得到保留，获得的多孔碳@氮掺杂多孔碳，由于其独特的核壳结构和原位氮原子掺杂，表现出优异的电化学储能性能。本发明操作简单，成本低，过程易于控制与观察，成功实现了MOFs材料间的转化和形貌调控，制备的MOF@ZIF核壳结构将会具有广阔的应用前景，可用于电化学能源存储中。

Description

一种一维MOF@ZIF核壳结构的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于功能纳米材料合成技术领域，具体涉及一种不同一维MOFs材料作为前驱体制备MOF@ZIF核壳结构的通用方法，并将其衍生的多孔碳@氮掺杂多孔碳用于高性能锂离子电池的负极材料。
背景技术
近年来，锂离子电池(LIBs)因为高能量密度和长循环寿命已经广泛用于便携式电子设备中。然而，传统的商业化石墨负极，由于比容量低(372mAh/g)，倍率性能差制约了锂离子电池的发展。所以开发具有高可逆容量，优异的倍率能力和循环稳定性的碳基负极材料具有重要意义。纳米结构多孔碳可以提供高储锂性能和优异的循环稳定性，因为多孔纳米结构不仅可以缩短Li+的传输路径，而且还可以为电荷转移反应提供大的电极/电解质界面。同时，在碳基材料中掺杂B或N元素也是提高材料电化学性能的有效途径，因为碳材料表面的这些异质原子对提高材料活性，导电性，储锂能力有着重要作用。
金属有机骨架(MOFs,Metal-Organic Framework)是一类由有机配体和金属离子配位而成的多孔晶体材料，具备孔隙率高、比表面积大、种类多、骨架大小和孔尺寸可调性强等优点。沸石咪唑脂骨架(ZIFs)作为MOF的一个分支，包含了MOF的众多优点，还具有含有N原子的优势，对其进行高温煅烧处理后，能够获得具有氮掺杂的高比表面积的材料。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种一维MOF@ZIF核壳结构的制备方法，材料制备工艺简单、成本低、可大规模化生产，潜在的应用领域广阔。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种一维MOF@ZIF核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MOF材料分散于溶剂中，形成均匀的悬浮液C；
(2)将2-甲基咪唑溶于乙醇和水的混合溶液，形成溶液D；
(3)将悬浮液C置于水浴中预热到反应温度，将C溶液加入到2-甲基咪唑溶液D中，恒温搅拌反应一段时间后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到MOF@ZIF核壳结构粉体。
优选地，步骤(1)中MOF材料为Co-BTC粉体、Zn/Co-BTC粉体、Zn/Co-MOF-74粉体中的一种；分散的溶剂为乙醇和水的混合溶液。
优选地，当MOF材料为Co-BTC时：
步骤(1)的具体过程如下：Co-BTC分散于乙醇和水的混合溶液，形成均匀的悬浮液C1，其中，乙醇和水的体积比为19:1；
步骤(2)中乙醇和水的体积比为19:1；
步骤(3)的具体过程如下：将悬浮液C1置于水浴中预热到24-26℃后，以体积比VD:VC1＝1:9倒入溶液D，恒温搅拌反应85-95min后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到MOF@ZIF核壳结构粉体。
优选地，当MOF材料为Zn/Co-BTC时：
步骤(1)的具体过程如下：Zn/Co-BTC分散于乙醇和水的混合溶液，形成均匀的悬浮液C2，其中，乙醇和水的体积比为9:1；
步骤(2)中乙醇和水的体积比为9:1；
步骤(3)的具体过程如下：将悬浮液C2置于水浴中预热到44-46℃后，以体积比VD:VC2＝1:3倒入溶液D，恒温搅拌反应4-6min后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到MOF@ZIF核壳结构粉体。
优选地，当MOF材料为Zn/Co-MOF-74时：
步骤(1)的具体过程如下：Zn/Co-MOF-74分散于乙醇和水的混合溶液，形成均匀的悬浮液C3，其中，乙醇和水的体积比为1:1；
步骤(2)中乙醇和水的体积比为1:1；
步骤(3)的具体过程如下：将悬浮液C3置于水浴中预热到68-72℃后，以体积比VD:VC＝1：3倒入溶液D，恒温搅拌反应4-6min后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到MOF@ZIF核壳结构粉体。
优选地，步骤(3)中烘箱中干燥温度为75-85℃，干燥时间为10-20h。
进一步地，一种采用一维MOF@ZIF核壳结构制备多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的方法如下：
S1：将MOF@ZIF核壳结构粉体在氩气中高温煅烧，得到多孔碳/金属@氮掺杂多孔碳/金属粉末；
S2：将多孔碳/金属@氮掺杂多孔碳/金属粉末加入到硝酸溶液中，搅拌一段时间后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构。
优选地，步骤S1中高温煅烧温度为600℃，时间为1.8-2.2h。
优选地，步骤S2中搅拌时温度为75-85℃，搅拌时间为23-25h；烘箱中烘干温度为75-85℃，烘干时间为11-13h。
上述方法制备而成的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构能够用于高性能锂离子电池的负极材料。
本发明与现有技术相比，其有益技术效果表现在：
1、本发明提供的一维MOF@ZIF核壳结构制备方法，成功实现了一维MOFs材料间的转化及形貌调控，通过退火处理后，形貌可得到较好保留，得到的多孔碳@氮掺杂多孔碳纳米复合结构，实现了对纳米碳材料的原位氮掺杂，同时充分发挥了MOFs材料大比表面积、高孔隙率的结构特点；
2、本发明所采用的制备方法操作方便，时间短，原材料和设备种类需求少，成本低廉；
3、本发明提供的MOF@ZIF核壳结构制备方法，不仅在一维MOFs材料得到了成功应用，而且为零维和二维MOFs材料形貌调控提供了新思路。
附图说明
图1是实施例1制备的Co-BTC、Zn/Co-BTC、Zn/Co-MOF-74的FESEM图。
图2是实施例2由Co-BTC制备的Co-BTC@ZIF的FESEM图和TEM图。
图3是实施例3由Zn/Co-BTC制备的Zn/Co-BTC@ZIF的FESEM图和TEM图。
图4是实施例4由Zn/Co-MOF-74制备的Zn/Co-MOF-74@ZIF的FESEM图和TEM图。
图5是实施例2由Co-BTC制备的Co-BTC@ZIF的XRD图。
图6是实施例3由Zn/Co-BTC制备的Zn/Co-BTC@ZIF的XRD图。
图7是实施例4由Zn/Co-MOF-74制备的Zn/Co-MOF-74@ZIF的XRD图。
图8是实施例5由Co-BTC@ZIF、Zn/Co-BTC@ZIF、Zn/Co-MOF-74@ZIF制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳的FESEM图。
图9是实施例6由MOF制备的多孔碳以及MOF@ZIF制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳的电化学性能对比图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图和实施例对本发明进行说明。
实施例1、Co-BTC、Zn/Co-BTC、Zn/Co-MOF-74粉末的制备。
(1)将0.43g 1,3,5-均苯三甲酸溶于90ml去离子水中形成溶液A1，将0.50g四水合乙酸钴溶于10ml去离子水形成溶液B1，溶液A1在水浴中预热到85℃时，将溶液B1加入，恒温搅拌反应15min，将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到Co-BTC粉末。
(2)将0.43g 1,3,5-均苯三甲酸溶于90ml去离子水中形成溶液A2，将0.053g四水合乙酸钴和0.42g二水合乙酸锌溶于10ml去离子水形成溶液B2，溶液A2在油浴中预热到100℃时，将溶液B2加入，恒温搅拌反应1min，将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到Zn/Co-BTC粉末。
(3)将0.40g 2,5-二羟基对苯二甲酸分散于90ml去离子水中形成溶液A3，将0.82g四水合乙酸钴和0.18g二水合乙酸锌溶于10ml去离子水形成溶液B3，溶液A3在水浴中预热到100℃时，将溶液B3加入，恒温搅拌反应40min，将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到Zn/Co-MOF-74粉末。
图1为本实施例制备的Co-BTC、Zn/Co-BTC、Zn/Co-MOF-74材料，可以看出未经转化的MOFs材料均为一维纳米材料，且表面较为光滑。
实施例2、由Co-BTC制备Co-BTC@ZIF
(1)将80mg Co-BTC粉末分散于90ml乙醇水混合溶液(V醇：V水＝19：1)，形成均匀的悬浮液C1，4g 2-甲基咪唑溶于10ml乙醇水混合溶液(V醇：V水＝19：1)，形成溶液D1，将C1置于水浴中预热到25℃，将C1溶液加入到2-甲基咪唑溶液D1中，恒温搅拌反应90min。
(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃的烘箱中烘干后，得到Co-BTC@ZIF粉末。
图2为本实施例制备的Co-BTC@ZIF粉末FESEM图和TEM图，FESEM图显示原来光滑的微米线表面变粗糙，TEM图显示为一种核壳结构。图5为本实施例制备的Co-BTC@ZIF粉末XRD图，可以看到Co-BTC衍射峰和ZIF衍射峰同时存在，表明Co-BTC部分转化为ZIF。
实施例3、由Zn/Co-BTC制备Zn/Co-BTC@ZIF
(1)将80mg Zn/Co-BTC粉末分散于30ml乙醇水混合溶液(V醇：V水＝9：1)，形成均匀的悬浮液C2，4g 2-甲基咪唑溶于10ml乙醇水混合溶液(V醇：V水＝9：1)，形成溶液D2，将C2置于水浴中预热到45℃，将C2溶液加入到2-甲基咪唑溶液D2中，恒温搅拌反应5min。
(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃的烘箱中烘干后，得到Zn/Co-BTC@ZIF粉末。
图3为本实施例制备的Zn/Co-BTC@ZIF粉末FESEM图和TEM图。FESEM图显示原来光滑的纳米线表面变粗糙，TEM图显示为一种核壳结构。图6为本实施例制备的Zn/Co-BTC@ZIF粉末XRD图，可以看到Zn/Co-BTC衍射峰和ZIF衍射峰同时存在，表明Zn/Co-BTC部分转化为ZIF。
实施例4、由Zn/Co-MOF-74制备Zn/Co-MOF-74@ZIF
(1)将80mg Zn/Co-MOF-74粉末分散于30ml乙醇水混合溶液(V醇：V水＝1：1)，形成均匀的悬浮液C3，4g 2-甲基咪唑溶于10ml乙醇水混合溶液(V醇：V水＝1：1)，形成溶液D3，将C3置于水浴中预热到70℃，将C3溶液加入到2-甲基咪唑溶液D3中，恒温搅拌反应5min。
(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃的烘箱中烘干后，得到Zn/Co-MOF-74@ZIF粉末。
图4为本实施例制备的Zn/Co-MOF-74@ZIF粉末FESEM图和TEM图。FESEM图显示原来光滑的纳米线表面变粗糙，TEM图显示为一种核壳结构。图7为本实施例制备的Zn/Co-MOF-74@ZIF粉末XRD图，可以看到Zn/Co-MOF-74衍射峰和ZIF衍射峰同时存在，表明Zn/Co-MOF-74部分转化为ZIF。
实施例5、由MOF@ZIF制备多孔碳@氮掺杂多孔碳
(1)由Co-BTC制备的Co-BTC@ZIF在600℃氩气保护退火，保温2h；由Zn/Co-BTC制备的Zn/Co-BTC@ZIF在900℃氩气保护退火，保温2h；由Zn/Co-MOF-74制备的Zn/Co-MOF-74@ZIF在600℃氩气保护退火，保温2h，得到多孔碳/金属@氮掺杂多孔碳/金属核壳复合材料。
(2)将多孔碳/金属@氮掺杂多孔碳/金属核壳复合结构置于硝酸溶液(浓硝酸：水＝1：2)中，在80℃水浴锅中搅拌反应24h。
(3)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净，置于80℃烘箱中烘干，得到多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳复合材料。
图8是本实施例制备的多孔碳@氮掺杂的多孔碳的FESEM图，表明经过退火和酸洗步骤后，MOF@ZIF的形貌可以得到保留。
实施例6、电化学性能测试
(1)制备工作电极：将MOF@ZIF制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳与导电炭黑以及PVDF按照质量比8:1:1均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成浆料，然后均匀涂覆于铜箔集流体上，置于60℃真空干燥箱中烘干24h后，切片制成工作电极。
(2)组装电池：锂片为对电极，玻璃纤维为隔膜，使用二次电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2032纽扣电池。
(3)性能测试：在0.01V～3Vvs Li+/Li的电压范围下，以0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g的电流密度测试电池的倍率性能。
将MOF衍生的碳材料经过上述相同处理，进行电池组装和电化学性能测试，形成对照实验。
图9是本实施例对MOF衍生的多孔碳，以及MOF@ZIF衍生的多孔碳@氮掺杂多孔碳，进行的电化学性能对比。可以看出，MOF@ZIF衍生的碳材料，在不同电流密度下的比容量均高于MOF衍生的碳材料，这主要得益于核壳结构以及氮原子掺杂。
以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如，2-甲基咪唑用量，反应时间，水浴温度，退火温度等都可进一步调整。因此，根据本发明的总体思路，所属本技术领域的技术人员所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种一维MOF@ZIF核壳结构的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将MOF材料分散于溶剂中，形成均匀的悬浮液C；
(2)将2-甲基咪唑溶于乙醇和水的混合溶液，形成溶液D；
(3)将悬浮液C置于水浴中预热到反应温度，将C溶液加入到2-甲基咪唑溶液D中，恒温搅拌反应一段时间后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到MOF@ZIF核壳结构粉体。
2.根据权利要求1所述的一维MOF@ZIF核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤(1)中MOF材料为Co-BTC粉体、Zn/Co-BTC粉体、Zn/Co-MOF-74粉体中的一种；分散的溶剂为乙醇和水的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的一维MOF@ZIF核壳结构的制备方法，其特征在于：
当MOF材料为Co-BTC时：
步骤(1)的具体过程如下：Co-BTC分散于乙醇和水的混合溶液，形成均匀的悬浮液C1，其中，乙醇和水的体积比为19:1；
步骤(2)中乙醇和水的体积比为19:1；
步骤(3)的具体过程如下：将悬浮液C1置于水浴中预热到24-26℃后，以体积比VD:VC1＝1:9倒入溶液D，恒温搅拌反应85-95min后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到MOF@ZIF核壳结构粉体。
4.根据权利要求2所述的一维MOF@ZIF核壳结构的制备方法，其特征在于：
当MOF材料为Zn/Co-BTC时：
步骤(1)的具体过程如下：Zn/Co-BTC分散于乙醇和水的混合溶液，形成均匀的悬浮液C2，其中，乙醇和水的体积比为9:1；
步骤(2)中乙醇和水的体积比为9:1；
步骤(3)的具体过程如下：将悬浮液C2置于水浴中预热到44-46℃后，以体积比VD:VC2＝1:3倒入溶液D，恒温搅拌反应4-6min后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到MOF@ZIF核壳结构粉体。
5.根据权利要求2所述的一维MOF@ZIF核壳结构的制备方法，其特征在于：
当MOF材料为Zn/Co-MOF-74时：
步骤(1)的具体过程如下：Zn/Co-MOF-74分散于乙醇和水的混合溶液，形成均匀的悬浮液C3，其中，乙醇和水的体积比为1:1；
步骤(2)中乙醇和水的体积比为1:1；
步骤(3)的具体过程如下：将悬浮液C3置于水浴中预热到68-72℃后，以体积比VD:VC＝1：3倒入溶液D，恒温搅拌反应4-6min后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中干燥得到MOF@ZIF核壳结构粉体。
6.根据权利要求1所述的一维MOF@ZIF核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤(3)中烘箱中干燥温度为75-85℃，干燥时间为10-20h。
7.一种采用如权利要求1-6任意一项制备而成的一维MOF@ZIF核壳结构制备多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的方法如下：
S1：将MOF@ZIF核壳结构粉体在氩气中高温煅烧，得到多孔碳/金属@氮掺杂多孔碳/金属粉末；
S2：将多孔碳/金属@氮掺杂多孔碳/金属粉末加入到硝酸溶液中，搅拌一段时间后，将产物离心分离，用乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干，得到多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构。
8.根据权利要求7所述的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤S1中高温煅烧温度为600-900℃，时间为1.8-2.2h。
9.根据权利要求7所述的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤S2中搅拌时温度为75-85℃，搅拌时间为23-25h；烘箱中烘干温度为75-85℃，烘干时间为11-13h。
10.一种如权利要求7-9任意一项制备而成的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的应用，其特征在于：能够用于高性能锂离子电池的负极材料。
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