CN110364712A - 一种多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备方法,包括以下步骤:将2‑甲基咪唑粉末溶于甲醇中,然后加入Mn‑BTC粉末形成均匀悬浮液A,置于水浴锅中搅拌;将六水合硝酸钴溶于甲醇中,形成溶液B;将溶液B缓慢加入到悬浮液A中,置于水浴锅中搅拌后,将产物离心分离,用乙醇洗涤后,置于烘箱中烘干得Mn‑BTC@ZIF‑67核壳结构;Mn‑BTC@ZIF‑67核壳结构粉末经过氩气保护退火后硝酸酸洗得产物。该方法所制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构主要应用于高性能钠离子电池的负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米复合材料合成技术领域,具体涉及一种金属有机框架(MOFs)为前驱体,结合氩气退火处理获得多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备方法及其应用。
背景技术
金属有机结构框架(MOFs)作为一类新型的多孔晶体材料,由有机配体和无机金属离子(金属簇)配合而成。如今MOFs已经成为了快速发展的一个领域并且在过去的二十年内引起了研究者的广泛关注,作为配位聚合物的一类分支,MOFs的一大优势便是它们的结构可以根据研究者的应用而设计,变换不同的配体以及金属中心。在MOFs领域中,其关键的结构特色便在于其多孔性以及高的比表面积,这些都在其应用中起到了关键作用。例如应用在气体储存及分离、分子或纳米粒子的载体、纳米反应器、薄膜、传感器、质子传导和药物传递等方面。另外,MOFs在磁性、荧光、催化、电化学等方面也展示了优秀的性能。MOFs作为一种多功能材料,合成MOFs的材料可以使成本较低的原材料具有低的框架密度和高的热稳定性,这些优势使MOFs成为清洁能源材料的候选材料。因此本发明制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构,结合了多孔碳的大比表面积,提供更多储钠位点,在钠离子的嵌入与脱出过程中对材料的体积膨胀起到有效的缓冲作用;氮掺杂带来了大量的晶体缺陷,提供更多活性位点。进一步扩展了MOFs材料的应用领域,使MOF材料的大比表面、高孔隙率和可修饰性这些结构特点得到了充分发挥,并且在分离、催化、传感、储能等领域具有更大的实际利用价值。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备方法及其应用,旨在提高其用于钠离子电池负极电极材料的电化学性能。材料制备方法简单,成本低,具有广泛的应用前景。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2-甲基咪唑粉末溶于甲醇中,然后加入Mn-BTC粉末超声形成均匀悬浮液A,置于水浴锅中搅拌;
(2)将六水合硝酸钴溶于甲醇中,形成溶液B;
(3)将溶液B缓慢加入到悬浮液A中,置于水浴锅中搅拌后,将产物离心分离,用乙醇洗涤后,置于烘箱中烘干,得到Mn-BTC@ZIF-67核壳结构;
(4)Mn-BTC@ZIF-67核壳结构粉末经过氩气保护退火,得到氧化锰/多孔碳@钴/氮掺杂多孔碳核壳复合结构;
(5)将氧化锰/多孔碳@钴/氮掺杂多孔碳核壳复合材料置于硝酸溶液中,水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离,用乙醇洗涤干净后,置于烘箱中烘干后,得到多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构。
一种多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将2-甲基咪唑粉末溶于甲醇中,然后加入Mn-BTC粉末超声形成均匀悬浮液A,置于水浴锅中搅拌,水浴锅中的温度为30℃,搅拌时间为30min,其中,悬浮液A中2-甲基咪唑的浓度为0.8molL-1,Mn-BTC的浓度为4g L-1;
(2)将六水合硝酸钴溶于甲醇中形成溶液B,溶液B的浓度为0.336mol L-1;
(3)将溶液B缓慢加入到悬浮液A中,置于水浴锅中搅拌后,将产物离心分离,水浴锅中的温度为30℃,搅拌时间为30min;用乙醇洗涤2-4遍后,置于75-85℃的烘箱中烘干,得到Mn-BTC@ZIF-67核壳结构;
(4)Mn-BTC@ZIF-67核壳结构粉末经过氩气保护退火,退火温度为600℃,保温时间为2小时,得到氧化锰/多孔碳@钴/氮掺杂多孔碳核壳复合结构;
(5)将氧化锰/多孔碳@钴/氮掺杂多孔碳核壳复合材料置于硝酸溶液中,硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1∶2,水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离,水浴温度为75-85℃,水浴时间为23-25h;用乙醇洗涤干净后,置于75-85℃的烘箱中烘干后,得到多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构。
进一步地,所制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构能够用于高性能钠离子电池的负极材料。
本发明与现有技术相比,其有益技术效果表现在:
1、本发明制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构,一方面实现了金属离子和特定的MOF材料形成核壳复合结构,再通过高温煅烧处理得到多孔碳核壳复合结构,充分发挥了MOF材料大比表面积、高孔隙率和可修饰性的结构特点。另一方面,多孔碳材料不仅本身具有高的比表面积、优良的电子传输速率和好的稳定性,经过氮掺杂多孔碳,不仅可以增强多孔碳材料的导电性、降低其价带等物理性质,而且还可以增加其表面润湿能力、改善其催化活性和吸附能力等化学性质,进一步提高其电化学性能,这也为多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备提供了一个新的方法;
2、本发明的制备方法简单易操作,安全无污染,成本低廉。
附图说明
图1为实施例1制备的Mn-BTC的FESEM图。
图2为实施例3制备的Mn-BTC@ZIF-67核壳结构的FESEM图和TEM图。
图3为实施例3制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的FESEM和TEM图。
图4为实施例1制备的Mn-BTC和实施例3制备的Mn-BTC@ZIF-67核壳结构的XRD图。
图5为实施例3制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的XRD图。
图6为实施例3制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的电化学性能图。
具体实施方式
为了便于本领域人员理解,下面结合附图和实施例对本发明进行说明。
实施例1、Mn-BTC粉末的制备
(1)将0.4286g的乙酸锰溶于50ml的去离子水中形成溶液A,将0.4951g的均苯三甲酸加到50ml的去离子水中,在80℃的水浴锅中搅拌直至全部溶解形成溶液B,将溶液A加到溶液B中,继续在80℃的水浴锅中反应30min;
(2)将产物分别离心分离,用乙醇洗涤干净后,置于80℃烘箱中烘干,得到Mn-BTC粉末。
图1为本实施例制备的Mn-BTC的FESEM图,颗粒尺寸为190-210纳米。图4为本实施例制备的Mn-BTC的XRD图,是一种MOF衍射峰。
实施例2、Mn-BTC衍生的多孔碳的制备
(1)将制备的Mn-BTC粉末进行氩气退火,氧化锰@多孔碳;
(2)然后将氧化锰@多孔碳置于硝酸溶液中,硝酸溶液由浓硝酸和水按照体积比1∶2配置而成,在80℃水浴锅中搅拌反应24h,将产物离心分离,用乙醇洗涤3遍,然后将产物置于80℃烘箱中烘干,得到多孔碳。
实施例3、Mn-BTC@ZIF-67核壳结构和多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备
(1)将3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml的甲醇,溶解之后将200mg的Mn-BTC粉末分散其中形成溶液A,超声均匀,在30℃的水浴锅中搅拌30min,将0.25g六水合硝酸钴溶于2.5ml甲醇形成溶液B,将溶液B倒入溶液A中,在30℃的水浴锅中反应30min。
(2)将产物离心分离,用乙醇洗涤干净后,置于80℃烘箱中烘干,得到Mn-BTC@ZIF-67核壳结构。
(3)将Mn-BTC@ZI F-67核壳结构进行600℃氩气退火,在硝酸溶液中酸洗,在80℃条件下搅拌24h,将产物离心分离,用乙醇洗涤3遍,然后将产物置于80℃烘箱中烘干,得到多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构。
图2为本实施例制备的Mn-BTC@ZIF-67核壳结构的FESEM和TEM图。图3为本实施例制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳-600℃核壳结构的FESEM和TEM图。可以发现在原有纳米线的基础上负载了大量的小颗粒,形成了核壳结构。图4为本实施例制备的Mn-BTC@ZIF-67核壳结构的XRD图,证明ZIF-67成功负载到了Mn-BTC表面。图5为本实施例制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳-600℃核壳结构的XRD图。
实施例4、多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的性能测试
(1)将多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构与导电炭黑以及PVDF按照质量比8∶1∶1均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,制成浆液,然后均匀涂覆于铜箔集流体上,置于60℃真空干燥箱中烘干24h。
(2)将烘干后的铜箔集流体切片制成工作电极,玻璃纤维为隔膜,电解液为二元电解液,在充满氩气的手套箱中组装成2032纽扣电池,测试电压范围为0.01V-3V vs Li+/Li。
图6是实施例3制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构钠电化学性能图。可以看出多孔碳@氮掺杂多孔碳-600℃的钠电性能最好。随着温度的升高性能逐渐下降,这是因为温度越高,碳氮键断裂越严重,氮含量越少。这也反映了氮掺杂对钠电性能起着促进作用。
以上实施例,均是本发明较为典型的实施例,并非对本发明的任何限制,例如,反应浓度,反应时间,水浴温度,退火温度等都可进一步调整。因此,根据本发明的总体思路,所属本技术领域的技术人员所描述的工艺参数做调整和修改的,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将2-甲基咪唑粉末溶于甲醇中,然后加入Mn-BTC粉末超声形成均匀悬浮液A,置于水浴锅中搅拌;
(2)将六水合硝酸钴溶于甲醇中,形成溶液B;
(3)将溶液B缓慢加入到悬浮液A中,置于水浴锅中搅拌后,将产物离心分离,用乙醇洗涤后,置于烘箱中烘干,得到Mn-BTC@ZIF-67核壳结构;
(4)Mn-BTC@ZIF-67核壳结构粉末经过氩气保护退火,得到氧化锰/多孔碳@钴/氮掺杂多孔碳核壳复合结构;
(5)将氧化锰/多孔碳@钴/氮掺杂多孔碳核壳复合材料置于硝酸溶液中,水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离,用乙醇洗涤干净后,置于烘箱中烘干后,得到多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构。
2.根据权利要求1所述的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将2-甲基咪唑粉末溶于甲醇中,然后加入Mn-BTC粉末超声形成均匀悬浮液A,置于水浴锅中搅拌,水浴锅中的温度为30℃,搅拌时间为30min,其中,悬浮液A中2-甲基咪唑的浓度为0.8mol L-1,Mn-BTC的浓度为4g L-1;
(2)将六水合硝酸钴溶于甲醇中形成溶液B,溶液B的浓度为0.336mol L-1;
(3)将溶液B缓慢加入到悬浮液A中,置于水浴锅中搅拌后,将产物离心分离,水浴锅中的温度为30℃,搅拌时间为30min;用乙醇洗涤2-4遍后,置于75-85℃的烘箱中烘干,得到Mn-BTC@ZIF-67核壳结构;
(4)Mn-BTC@ZIF-67核壳结构粉末经过氩气保护退火,退火温度为600℃,保温时间为2小时,得到氧化锰/多孔碳@钴/氮掺杂多孔碳核壳复合结构;
(5)将氧化锰/多孔碳@钴/氮掺杂多孔碳核壳复合材料置于硝酸溶液中,硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1:2,水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离,水浴温度为75-85℃,水浴时间为23-25h;用乙醇洗涤干净后,置于75-85℃的烘箱中烘干后,得到多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构。
3.权利要求1-2所制备的多孔碳@氮掺杂多孔碳核壳结构的应用,其特征在于,用于高性能钠离子电池的负极材料。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20191022 |