CN107819125A - 一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料的制备及应用领域，具体涉及一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用。该方法的具体步骤为：（1）将钴盐和醋酸溶解于N，N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌，形成混合均匀溶液；（2）将步骤（1）得到的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封，在150‑200℃反应2‑24h，自然冷却至室温。DMF洗涤，经离心分离出固体，真空干燥后，得到四氧化三钴前驱物；（3）将步骤（2）得到的前驱物在空气氛围中300‑500℃煅烧，冷却至室温即可得到稻草捆状四氧化三钴。本发明制备方法简单、易于操作、重复性好，该方法制备得到的稻草捆状四氧化三钴均匀、纯度高，制备的四氧化三钴在锂离子电池电极材料领域有很好的应用前景。

Description

一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的 应用
技术领域
本发明属于无机材料的制备及应用领域，具体涉及一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
作为低碳绿色的能源储存体系，锂离子电池因其能量密度大、无记忆效应、循环寿命长和环境友好等特点，得到了研究者和工业界的青睐和广泛关注，成为世界上各个国家竞相发展的研究领域。近年来锂离子电池产业日渐成熟，被广泛应用于手机、电脑、汽车等各种产品中，随着锂离子电池性能不断提高改进，锂离子电池负极材料的研究也被提出更高要求。
四氧化三钴（Co3O4）具有独特的物理和化学性质，如具有层状结构和良好的电化学性能，在催化、电化学和传感器等领域有着非常广泛的应用，受到了极大的关注。四氧化三钴材料的形貌和尺寸对其性能和应用有着重要的影响，因此研究合成稻草捆状四氧化三钴纳米结构是提高其性能的关键。稻草捆状四氧化三钴可大大增加有效接触面积并有助于电子传输，反应易于控制，生产成本低，在锂离子电池的应用中有显著意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用，方法简单、易于操作、重复性好，该方法制备得到稻草捆状的四氧化三钴均匀、纯度高。
本发明的另一目的在于提供稻草捆状四氧化三钴作为锂离子电池电极材料的应用。
本发明为解决上述问题提出的技术方案：
一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用，其特征在于采用以下步骤：
（1）将钴盐和醋酸溶解于N，N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌30min，形成混合均匀溶液；钴盐在溶液中的浓度为0.05-0.2moL/L，醋酸在溶液中的浓度为0.1-0.3moL/L；
（2）将步骤（1）得到的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封，在150-200℃反应2-24h，自然冷却至室温，经离心分离出固体，洗涤，脱水，真空干燥后，得到四氧化三钴前驱物；
（3）将步骤（2）得到的前驱物在空气氛围中煅烧，300-500℃煅烧1-10h，冷却至室温即得稻草捆状四氧化三钴。
优选地，步骤（1）中所述的钴盐为草酸钴、硝酸钴、醋酸钴或水合醋酸钴。
优选地，步骤（1）中所述的钴盐在溶液中的浓度为0.125moL/L，醋酸在溶液中的浓度为0.25moL/L。
优选地，步骤（2）中所述的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封，在180℃反应12h。
优选地，步骤（3）中所述的煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。
一种上述制备方法所制备的稻草捆状的四氧化三钴在锂离子电池电极材料中的应用。有益效果
（1）本发明提供了一种溶剂热法合成稻草捆状四氧化三钴的方法，制备方法简单、易于操作，重复性好，通过调节钴盐、醋酸和有机溶剂的种类，及水热反应温度和时间，使四氧化三钴形貌可控，四氧化三钴颗粒均匀、比表面积大、纯度高，有利于电解液的渗透和扩散，便于锂离子的传输;
（2）本发明得到的稻草捆状四氧化三钴应用于锂离子电池负极材料，充放电容量高、循环寿命好、高倍率放电性能好。
附图说明
图1分别为为本发明实施例2合成的稻草捆状Co3O4的扫描显微镜（SEM）照片；
图2为本发明实施例1合成的稻草捆状Co3O4的X-射线衍射（XRD）图谱；
图3为本发明实施例1合成的稻草捆状Co3O4电极的循环伏安曲线；
图4为本发明实施例1合成的稻草捆状Co3O4电极的循环寿命曲线倍率性能图；
图5为本发明实施例2合成的稻草捆状Co3O4电极的循环寿命曲线倍率性能图；
图6为本发明实施例2合成的稻草捆状Co3O4电极的倍率性能图。
具体实施方式
下面列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将5mmol六水合硝酸钴和10mmol醋酸溶解于40mL N，N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌得均匀溶液。将上述均匀溶液放入水热反应釜中密封，在180℃保温反应12h。将得到的产物用20mL DMF洗涤，经离心分离出固体，上述洗涤过程重复三次；在得到的固体中加入20mL无水乙醇脱水，真空干燥后，得四氧化三钴前驱物。将得到的前驱物在空气氛围中300℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，即得稻草捆状四氧化三钴材料。将本发明制备的稻草捆状四氧化三钴、超级P-Li导电炭黑和CMC粘合剂分别按照8：1：1的比例充分研磨混匀，其中炭黑充当导电剂，CMC充当粘结剂，加入去离子水形成均匀浆料，并调成均匀浆料，涂覆Cu 箔上，烘干，压实。在高纯氩气（纯度大于99.99％）气氛的手套箱中组装成2025型扣式电池（H2O含量小于1ppm，O2含量小于3ppm），其中金属锂片作为负极。图2为本实施例合成的稻草捆状四氧化三钴X-射线衍射（XRD），从图中可以看出，本发明通过简单的方法可以制备出纯相四氧化三钴，无杂相。图3为本实例合成的四氧化三钴电极的循环伏安曲线。图4为本实施例合成的稻草捆状四氧化三钴电极的循环寿命图。
实施例2
将5mmol硝酸钴和10mmol醋酸溶解于40ml N，N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌得均匀溶液。将制得的均匀溶液放入水热反应釜中密封，在200℃保温反应12h。将得到的产物用20mL去离子水洗涤，经离心分离出固体，上述洗涤过程重复三次；得到的固体中加入20ml无水乙醇脱水，真空干燥后，得四氧化三钴前驱物。将得到的前驱物在空气氛围中400℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，即得稻草捆状四氧化三钴材料。图1为本实施例合成的稻草捆状四氧化三钴扫描电镜（SEM）谱图，从图中可以看出，生成的四氧化三钴是由小颗粒组成的稻草捆状结构。图5为本实施例合成的稻草捆状四氧化三钴电极的循环寿命图，图6为本实例合成的稻草捆状四氧化三钴电极的倍率性能图。
实施例3
将2mmol六水合硝酸钴和8mmol醋酸溶解于40ml N，N二甲基甲酰胺中，搅拌得均匀溶液。将制得的均匀溶液放入水热反应釜中密封，在150℃保温反应2h。将得到的产物用20mL去离子水洗涤，经离心分离出固体，上述洗涤过程重复三次，得到的固体中加入20ml无水乙醇脱水，真空干燥后，得四氧化三钴前驱物。将得到的前驱物在空气氛围中300℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，即得四氧化三钴材料。
实施例4
将8mmol六水合硝酸钴和12mmol醋酸溶解于40ml N，N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌得均匀溶液。将制得的均匀溶液放入水热反应釜中密封，在200℃保温反应24h。将得到的产物用20mL去离子水洗涤，经离心分离出固体，上述洗涤过程重复三次，得到的固体中加入20ml无水乙醇脱水，真空干燥后，得四氧化三钴前驱物。将得到的前驱物在空气氛围500℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，即得四氧化三钴材料。
本发明制备的四氧化三钴电极材料的性能评价方式：将本发明制备的稻草捆状四氧化三钴、超级P-Li导电炭黑和CMC粘合剂分别按照8：1：1的比例充分研磨混匀，其中炭黑充当导电剂，CMC充当粘结剂，加入去离子水形成均匀浆料，并调成均匀浆料，涂覆Cu 箔上，烘干，压实。在高纯氩气（纯度大于99.99％）气氛的手套箱中组装成2025型扣式电池（H2O含量小于1ppm，O2含量小于3ppm），其中金属锂片作为负极。
对稻草捆状Co3O4材料制备的电极进行电化学性能测试。图4为其在400mA/g电流密度下充放电曲线，从图中可发现，其首次放电容量约为1100mAh/g，首次充电容量约为900mAh/g，容量较高；经过一段时间的活化后，容量保持稳定，200周循环后放电比容量高达800mAh/g，且每次循环的库伦效率均大于99%，显示了优异的容量保持率。图6为实例2在不同电流密度下的倍率性能曲线，分别测试了200-3200mA/g电流密度条件下，材料的比容量变化规律。由图6可看出：其首次放电容量约为900mAh/g，在电流密度200-1500mA/g范围内，其比容量均保持较高值，当电流密度增大到2400mA/g时，比容量下降，放电比容量可以保持在700mAh/g，当电流密度增大到3200mA/g时，比容量降低到 500mA/g左右，继续恢复电流密度为200mA/g，其放电比容量又会迅速增加，又达到900mAh/g左右。

Claims (7)

1.一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用，其特征在于采用以下步骤：
（1）将钴盐和醋酸溶解于N，N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌，形成混合均匀溶液；钴盐在溶液中的浓度为0.05-0.2mol/L，醋酸在溶液中的浓度为0.1-0.3mol/L；
（2）将步骤（1）得到的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封，在150-200℃反应2-24h，自然冷却至室温，经离心分离出固体，洗涤，脱水，真空干燥后，即可得到四氧化三钴前驱物；
（3）将步骤（2）得到的前驱物在空气氛围中煅烧，300-500℃煅烧1-10h，冷却至室温即得稻草捆状四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用，其特征在于步骤（1）中所述的钴盐选自草酸钴、硝酸钴、醋酸钴或水合醋酸钴。
3.根据权利要求1所述的一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用，其特征在于步骤（1）中所述钴盐在溶液中的浓度为0.125mol/L，醋酸在溶液中的浓度为0.25mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用，其特征在于步骤（2）中所述的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封，在180℃反应12h。
5.根据权利要求所述的一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用，其特征在于步骤（3）中所述的煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。
6.根据权利要求1-5一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用，其特征在于：所述一种稻草捆状四氧化三钴应用于锂离子电池。
7.根据权利要求6所述的一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述一种稻草捆状四氧化三钴用于锂离子电池的组装方法为：将本发明制备的稻草捆状四氧化三钴、超级P-Li导电炭黑和PVDF粘合剂分别按照8：1：1的比例充分研磨混匀，并调成均匀浆料，涂覆Cu箔上，烘干，压实，在高纯氩气（纯度大于99.99％）气氛的手套箱中组装成2025型扣式电池（H2O含量小于1ppm，O2含量小于3ppm），其中金属锂片作为负极。
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