CN107215902A - 一种锂离子电池负极材料铌酸铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料铌酸铁制备方法，包括步骤：将具有铌酸铁化学式中所示的化学计量比的五氯化铌和铁盐分别溶解在无水乙醇中，搅拌混合均匀；匀速滴加氨水使混合溶液的pH值在9～9.5之间，温度处于室温状态；氨水滴加完毕后持续搅拌8～16h，然后离心洗涤干燥，即得到材料的前驱体氢氧化物；前驱体氢氧化物进行研磨，并在900℃烧结6h。采用该方法制备铌酸铁，步骤简单便于工业化大规模生产，合成的产物颗粒均匀细小，保证材料的循环容量和电化学性能。

Description

一种锂离子电池负极材料铌酸铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其是涉及一种锂离子电池负极材料铌酸铁的制备方法，属于锂离子电池材料和电化学领域。
背景技术
锂离子电池由于高容量、长循环寿命、高安全性、污染少等优异性能，成为目前最有前景的能源存储设备。负极材料在电池的构造中起着非常重要的作用。作为商业化锂离子电池的负极，石墨虽然具有高电子电导率、嵌锂前后体积相变小等优点，但其理论容量只有372mAh/g,同时存在工作电压平台低，倍率性能差、锂枝晶引起的安全问题等缺点。因此，需要探索性能更加优异的负极材料。
铌酸铁FeNbO4由于多变的化合价态(Fe3+/Fe2+、Nb5+/Nb4+、Nb4+/Nb3+)和较高的氧化还原电位等优点受到广大学者关注和研究。Shim小组(Journal of the Ceramic Socirtyof Japan,2012,120,82-85)使用水热法成功合成具有正交结构FeNbO4在电流密度74.4mA/g下20圈后容量可以保持200mAh/g。Kumari等人(Materials Chemistry and Physics,2014,145,425-433)在1200度下利用固相合成法制备出单斜和正交相的铌酸铁，并对其进行碳包覆改性。正交相、单斜相和碳包覆单斜相FeNbO4循环50圈后容量分别还有18.7、25.4和125.5mAh/g。Wang小组(Electrochimica Acta,2016,203,206-212)提出使用共沉淀法制备单斜相铌酸铁，并报道在电流密度17mA/g下100圈后容量维持在200mAh/g左右。
目前，水热法、固相法和共沉淀法都可以合成不同结构的铌酸铁，但水热法适用于实验室制备，无法满足商业大批量生产的需求；固相法虽然能够实现商业化生产，但其容量太低，极大地限制了其商业化应用；共沉淀法虽然能够保证产量和性能，但目前的合成方法过于复杂，会提高生产成本，同时制备的过程中也易引入杂质。因此在保证材料的循环容量和商业化生产，需要对该材料的制备过程进行优化改进。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种锂离子电池负极材料铌酸铁的制备方法，在保证材料的现有循环容量下，简化制备过程以便商业化生产。
本发明技术方案如下：一种锂离子电池负极材料铌酸铁制备方法，包括以下步骤：
a、将具有铌酸铁化学式中所示的化学计量比的五氯化铌和铁盐分别溶解在无水乙醇中，持续搅拌，使溶液混合均匀；
b、在上述混合金属盐溶液中匀速滴加氨水使混合溶液的pH值在9～9.5之间，温度处于室温状态；
c、氨水滴加完毕后持续搅拌8～16h，然后离心洗涤干燥，即得到材料的前驱体氢氧化物；
d、将前驱体氢氧化物进行研磨，并在900℃烧结6h。
优选的，步骤a中，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种。
优选的，步骤a中，五氯化铌溶解在乙醇中时处于厌氧厌水环境。
优选的，步骤b中，利用蠕动泵将氨水滴加到混合金属盐溶液，滴加速度为0.5～1.0ml/min。
优选的，步骤c中，离心洗涤过程中，使用去离子水作为离心剂。
本发明所提供的技术方案的优点在于：本发明中采用五氯化铌作为铌来源，可以解决五氧化二铌作为铌来源所带来铌金属难溶解问题，合成过程中也可以减少其它杂质的引入。采用本发明方法合成的产物颗粒均匀细小，电化学性能也更加优异。在电流密度160mA/g，0.001-3.0V电压范围下，铌酸铁的初始放电容量可以达到737.4mAh/g，60圈之后容量仍可保持在233.1mAh/g。本发明中合成锂离子电池负极材料铌酸铁的共沉淀法，步骤简单便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的锂离子电池负极材料铌酸铁的扫描电镜图。
图2为实施例1制得的锂离子电池负极材料铌酸铁的的XRD图。
图3为实施例1制得的锂离子电池负极材料铌酸铁的160mA/g的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1
取0.814g NbCl5在手套箱厌氧厌水环境中溶解到40ml的无水乙醇中，然后转移到箱外搅拌均匀，接着取1.217g的Fe(NO3)3·9H2O加入到铌金属溶液中，继续搅拌2h。利用蠕动泵将氨水以0.5ml/min的速度滴加到上述溶液中，调节pH至9，同时不断搅拌。
滴加完毕后将得到的悬浊液持续搅拌12h以上，然后用离心机进行过滤，并用去离子水洗涤5次以上。将过滤所得到的沉淀物质在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驱体。
取研磨之后的前驱体氢氧化物置于管式炉中900℃煅烧6h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
请结合图1至图3，将合成的样品(活性物质)、超级炭黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按着质量比8:1:1，在NMP中混合均匀，然后涂在铜箔上，并置于真空干燥箱中110℃烘6小时。取出之后切成直径为12mm的电极圆片。以此作为负极片，将金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜Celgard 2500为隔膜，泡沫镍为填充物，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比1:1:1)，在充满氩气保护的手套箱中组装CR2016型纽扣电池。采用LAND CT2001A型(武汉蓝电)多通道电池测试系统测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料在电压范围为0.001～3.0V之间，电流密度为160mA/g测试时，铌酸铁的初始放电容量可以达到737.4mAh/g，60圈之后容量仍可保持在233.1mAh/g。
实施例2
取1.221g NbCl5在手套箱厌氧厌水环境中溶解到60ml的无水乙醇中，然后转移到箱外搅拌均匀，接着取1.826g的Fe(NO3)3·9H2O加入到铌金属溶液中，继续搅拌2h。利用蠕动泵将氨水以1.0ml/min滴加到上述溶液中，调节pH至9.5，同时不断搅拌。
滴加完毕后将得到的悬浊液持续搅拌8h以上，然后用离心机进行过滤，并用去离子水洗涤5次以上。将过滤所得到的沉淀物质在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驱体。
取研磨之后的前驱体氢氧化物置于管式炉中900℃煅烧6h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
该条件下合成的材料在电压范围为0.001～3.0V之间，电流密度为160mA/g测试时，铌酸铁的初始放电容量可以达到734.5mAh/g，60圈之后容量仍可保持在235.2mAh/g。
实施例3
取1.628g NbCl5在手套箱厌氧厌水环境中溶解到80ml的无水乙醇中，然后转移到箱外搅拌均匀，接着取2.434g的Fe(NO3)3·9H2O加入到铌金属溶液中，继续搅拌2h。利用蠕动泵将氨水以0.8ml/min滴加到上述溶液中，调节pH至9.2，同时不断搅拌。
滴加完毕后将得到的悬浊液持续搅拌16h以上，然后用离心机进行过滤，并用去离子水洗涤5次以上。将过滤所得到的沉淀物质在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驱体。
取研磨之后的前驱体氢氧化物置于管式炉中900℃煅烧6h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
该条件下合成的材料在电压范围为0.001～3.0V之间，电流密度为160mA/g测试时，铌酸铁的初始放电容量可以达到735.2mAh/g，60圈之后容量仍可保持在232.3mAh/g。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料铌酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将具有铌酸铁化学式中所示的化学计量比的五氯化铌和铁盐分别溶解在无水乙醇中，持续搅拌，使溶液混合均匀；
b、在上述混合金属盐溶液中匀速滴加氨水使混合溶液的pH值在9～9.5之间，温度处于室温状态；
c、氨水滴加完毕后持续搅拌8～16h，然后离心洗涤干燥，即得到材料的前驱体氢氧化物；
d、将前驱体氢氧化物进行研磨，并在900℃烧结6h。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铌酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铌酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，五氯化铌溶解在乙醇中时处于厌氧厌水环境。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铌酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，利用蠕动泵将氨水滴加到混合金属盐溶液，滴加速度为0.5～1.0ml/min。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铌酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，离心洗涤过程中，使用去离子水作为离心剂。
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