CN103833083A - 一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）将质量分数为1～3%的氧化石墨烯悬浊液置于带超声装置的搅拌反应釜中，超声处理0.2～2.0h；（2）将浓度为0.08～0.12mol/L的硫酸铁溶液和浓度为0.16～0.24mol/L的正钒酸钠溶液，同时以200～600mL/h的速度加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为50～400rpm，用氨水调节pH为2～8，反应0.5～4.0h；（3）加入聚苯胺，搅拌，陈化，过滤，洗涤，干燥，即成。本发明通过氧化石墨烯原位生长钒酸铁合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的前躯体，其颗粒细小均匀，合成的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料电化学性能优异。

Description

一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法。
背景技术
现有锂离子蓄电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元系及磷酸铁锂。其中，钴酸锂、镍钴锰三元系及磷酸铁锂是主流材料，但是钴毒性较大，且钴资源严重稀缺，价格昂贵。层状的锰酸锂虽然具有285mAh/g的比容量，但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锰酸锂比容量很低，且高温下的结构稳定性有待加强。镍钴锰酸锂遇高温会分解产生氧气，存在不安全的隐患，同时Ni和Co属于战略物资，价格昂贵，价格上扬较大。磷酸铁锂材料存在电子和离子导电性差的缺点，从而限制了进一步应用，因此，寻找性价比更好的新材料成为了研究的重点。
具有橄榄石结构和单斜结构两种主物相的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料因其具有理论比容量高（介于170mAh/g和197mAh/g之间）、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为当前锂离子电池正极材料的重要发展方向。然而，磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的电子导电性仍有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种可提高磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料电子导电性能，实现复合材料导电碳层均匀分布，能有效提高电池循环性能和低温性能的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯分散：将质量分数为1～3%的氧化石墨烯悬浊液置于带超声装置的搅拌反应釜中，在20～40KHz条件下超声处理0.2～2.0h；
（2）将浓度为0.08～0.12mol/L的硫酸铁溶液和浓度为0.16～0.24mol/L的正钒酸钠溶液，同时以200～600mL/h的速度加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为50～400rpm，用氨水调节pH为2～8，反应0.5～4.0h，生成钒酸铁，控制钒酸铁与氧化石墨烯的质量比为100: 5～10；
（3）加入聚苯胺，其中聚苯胺与钒酸铁的质量比为5～10:100，然后以150～250rpm速度搅拌0.2～0.6h，陈化2-4h后，过滤，洗涤，干燥，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体Fe4(VO4)4·xH2O/氧化石墨烯粉末。
进一步，步骤（2）中，干燥方式为鼓风干燥、冷冻干燥或真空干燥，所述鼓风干燥的温度为80～140℃，时间为3～6h；所述冷冻干燥的温度为-50～-20℃，时间为10～30h；所述真空干燥的温度为80～120℃，真空度为-0.1～0MPa，时间为5～10h。
研究表明，石墨烯以其优异的电子流动性可以大大提高磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的电子导电性能，本发明通过氧化石墨烯原位生长钒酸铁合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的前躯体Fe4(VO4)4·xH2O/氧化石墨烯粉末，其颗粒细小均匀，合成的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料电化学性能优异，在0.5C充放电条件下，环境温度为-20℃时的放电容量为常温（25℃）放电容量的92.8%，循环100次后仍保持98.4%。
本发明原料来源广泛，工艺流程简单，产品质量好且稳定，成本低，特别适合于低温下锂离子电池的应用，为锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的大规模生产提供优质的钒铁源（钒酸铁为磷酸铁锂-磷酸钒锂提供钒源和铁源）。
附图说明
图1 为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的XRD图谱；
图2 为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的SEM图谱；
图3 为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料在0.5C充放电倍率下，常温（25℃）和低温（-20℃）首次充放电曲线图；
图4 为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料在0.5C、-20℃条件下的放电循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将85.5g质量分数为2%的氧化石墨烯悬浊液置于5L带超声装置的搅拌反应釜中，在30KHz条件下超声处理0.5h；
（2）将39.9g硫酸铁加入到1L去离子水中配成浓度为0.1mol/L的硫酸铁溶液，将36.8g正钒酸钠加入到1L去离子水中配成浓度为0.2mol/L的正钒酸钠溶液；然后同时将配好的硫酸铁溶液和正钒酸钠溶液以400mL/h的速度加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为200rpm，用氨水调节pH至6，反应1.0h；
（3）加入3.0g聚苯胺，以细化钒酸铁颗粒的粒径，然后以200rpm速度搅拌0.5h，陈化3h后，过滤，洗涤，于100℃条件下鼓风干燥5h，得38.4g磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体Fe4(VO4)4·xH2O/氧化石墨烯粉末。
本实施例所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的XRD图谱，如图1所示；所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的SEM图谱，如图2所示。
样品测试：以38.4gFe4(VO4)4·xH2O/氧化石墨烯粉末、52.0g LiH2PO4和40.0g抗坏血酸为原料，以乙醇为介质，于1000rpm高速球磨1h后，于100℃干燥8h，再在Ar/H2（95：5）保护下于600℃焙烧12h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料在0.5C充放电倍率下，常温（25℃）和低温（-20℃）首次充放电曲线图，如图3所示；所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料在0.5C、-20℃条件下的放电循环曲线图，如图4所示。
本实施例所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，0.5C充放电条件下，环境温度为常温（25℃）时，放电比容量为146.2mAh/g，-20℃时的放电容量为135.7mAh/g，循环100次后放电容量为133.5mAh/g，容量保持率为98.4%。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将136.8g质量分数为2%的氧化石墨烯悬浊液置于5L带超声装置的搅拌反应釜中，在20KHz条件下超声处理0.2h；
（2）将31.99g硫酸铁加入到1L去离子水中配成浓度为0.08mol/L的硫酸铁溶液，将29.44g正钒酸钠加入到1L去离子水中配成浓度为0.16mol/L的正钒酸钠溶液；然后同时将配好的硫酸铁溶液和正钒酸钠溶液以200mL/h的速度加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为50rpm，用氨水调节pH为2，反应1h；
（3）加入3.5g聚苯胺，然后以200rpm速度搅拌0.5h，陈化2h后，过滤，洗涤，于-50℃条件下冷冻干燥20h，得30.36g磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体Fe4(VO4)4·xH2O/氧化石墨烯粉末。
样品测试：以30.36gFe4(VO4)4·xH2O/氧化石墨烯粉末、41.6g LiH2PO4和32.0g抗坏血酸为原料，以乙醇为介质，于1000rpm高速球磨1h后，于100℃干燥8h，再在Ar/H2（95：5）保护下于600℃焙烧12h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
本实施例所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，0.5C充放电条件下，环境温度为常温（25℃）时，放电比容量为126.7mAh/g，-20℃时的放电容量为75.6mAh/g，循环100次后放电容量为56.4mAh/g，容量保持率为74.6%。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将90.8g质量分数为2%的氧化石墨烯悬浊液置于5L带超声装置的搅拌反应釜中，在40KHz条件下超声处理2h；
（2）将47.98g硫酸铁加入到1L去离子水中配成浓度为0.12mol/L的硫酸铁溶液，将44.16g正钒酸钠加入到1L去离子水中配成浓度为0.24mol/L的正钒酸钠溶液；然后同时将配好的硫酸铁溶液和正钒酸钠溶液以600mL/h的速度加入到反应釜中，控制搅拌速度为400rpm，用氨水调节pH至8，反应4h；
（3）加入3.8g聚苯胺，然后以200rpm速度搅拌0.5h，陈化4h后，过滤，洗涤，于90℃、-0.1MPa条件下干燥8h，得45.34g磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体Fe4(VO4)4·xH2O/氧化石墨烯粉末。
样品测试：以45.34gFe4(VO4)4·xH2O/氧化石墨烯粉末、62.4g LiH2PO4和48.0g抗坏血酸为原料，以乙醇为介质，于1000rpm高速球磨1h后，于100℃干燥8h，再在Ar/H2（95：5）保护下于600℃焙烧12h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料0.5C充放电条件下，环境温度为常温（25℃）时，放电比容量为134.8mAh/g，-20℃时的放电容量为114.1mAh/g，循环100次后放电容量为102.9mAh/g，容量保持率为90.2%。

Claims (2)

1. 一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯分散：将质量分数为1～3%的氧化石墨烯悬浊液置于带超声装置的搅拌反应釜中，在20～40KHz条件下超声处理0.2～2.0h；
（2）将浓度为0.08～0.12mol/L的硫酸铁溶液和浓度为0.16～0.24mol/L的正钒酸钠溶液，同时以200～600mL/h的速度加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为50～400rpm，用氨水调节pH为2～8，反应0.5～4.0h，生成钒酸铁，控制钒酸铁与氧化石墨烯的质量比为100: 5～10；
（3）加入聚苯胺，其中聚苯胺与钒酸铁的质量比为5～10:100，然后以150～250rpm速度搅拌0.2～0.6h，陈化2-4h后，过滤，洗涤，干燥，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体Fe4(VO4)4·xH2O/氧化石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥方式为鼓风干燥、冷冻干燥或真空干燥，所述鼓风干燥的温度为80～140℃，时间为3～6h；所述冷冻干燥的温度为-50～-20℃，时间为10～30h；所述真空干燥的温度为80～120℃，真空度为-0.1MPa～0，时间为5～10h。
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