CN104485448A - 一种溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，包括将铁源化合物、钒源化合物、锂源化合物、磷源化合物和碳源同时加入到反应釜中，通过调控温度和反应时间，一步制备出磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的前驱体，在经过低温热处理，制得磷酸铁锂-磷酸钒锂正极复合材料。本方法中原材料通过溶剂热法一步制备出磷酸铁锂-磷酸钒锂，是一种省略技术要素的发明，制备工艺简化，且热处理温度降低，使处理更加安全，且成本降低，制备出的磷酸铁锂-磷酸钒锂的的放电比容量在低温时有明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合材料领域，具体涉及一种溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法。
背景技术
正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料已成为国内外研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。磷酸钒锂为单斜结构的化合物，被认为可能是比磷酸铁锂性能更好的聚阴离子型正极材料。磷酸钒锂中的钒可以为+2、+3、+4、+5四种价态，理论上有5个锂离子可以在材料中脱嵌，理论容量可达332mAh/g。磷酸钒锂有1.7-2.0、3.61、3.69、4.1、4.6-4.8五个充放电平台，不同平台的锂离子脱嵌分别对应于不同价态的钒离子电对。将两种传统的磷酸盐系正极材料磷酸铁锂和磷酸钒锂一起复合制备出来，利用磷酸钒锂的高离子导电性、高理论比容量、高放电电压平台、良好的低温放电性能等优势来对磷酸铁锂材料进行改性，是一种行之有效的方法，但是目前制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法一般最少两步实现，且后期处理的烧结温度较高，因此工艺繁琐，成本较高，能够一步实现材料的制备，并且克服高温烧结的缺点是目前需要解决的问题。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本省略技术要素的发明。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种省略技术要素的技术方案，溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤1：将锂源化合物、磷源化合物和碳源同时加入有机溶剂中，搅拌均匀，形成溶液a；
步骤2：将硫酸铁溶液、正钒酸钠溶液和所述溶液a同时以100-900ml/h的速度加入到聚四氟乙烯反应釜中，形成混合液b；
步骤3：控制对所述混合液b的搅拌速度为300-1100rpm，反应温度为100-400℃，反应时间为5-40h，产物经洗涤、过滤、干燥，得到含复合碳源的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末c；
步骤4：将所述粉末c在保护性气体中于200-400℃热处理2-20h，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂正极复合材料。
其中，加入的原料中铁、钒、磷、锂、碳元素的摩尔比为1∶2∶4∶4∶(2-12)。
其中，所述的硫酸铁溶液与所述正钒酸钠溶液的摩尔浓度均为0.1mol/L，溶剂均为水。
其中，所述的锂源化合物为硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的至少一种；
其中，所述的磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵中的至少一种。
其中，所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种。
其中，所述的碳源为草酸、葡萄糖、蔗糖、石墨、壳聚糖、乙炔黑中至少两种。
其中，所述的保护性气体为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)原材料通过溶剂热法一步制备出磷酸铁锂-磷酸钒锂，制备工艺简化；(2)热处理温度降低，使处理更加安全，且成本降低；(3)制备出的磷酸铁锂-磷酸钒锂的放电比容量在低温时有明显的提高。
附图说明
图1为实施例1中的磷酸铁锂-磷酸钒锂在0.5C条件下-20℃和25℃首次充放电曲线图；
图2为实施例1中的磷酸铁锂-磷酸钒锂在0.5C、-20℃条件下循环曲线图。
具体实施方式
为便于本领域技术人员对本发明的技术方案和有益效果进行理解，特结合附图对具体实施方式进行如下描述。
实施例1
称取28.10g九水硫酸铁，溶于500ml去离子水中，得到0.1mol/L的硫酸铁溶液，称取36.8g正钒酸钠，溶于2000ml去离子水中，得到0.1mol/L的正钒酸钠溶液。
利用溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料，包括如下步骤：
步骤1：称取磷酸二氢锂41.6g，草酸22.5g，葡萄糖15.0g(铁︰钒︰磷︰锂︰碳元素的摩尔比为1∶2∶4∶4∶10)，加入到500ml乙醇中，搅拌均匀形成溶液a；
本法中，碳源的量较多，即增加了强还原剂的量，有利于铁和钒元素保持低价，从而为一步合成打下基础。
步骤2：将上述配置好的硫酸铁溶液、正钒酸钠溶液和所述溶液a同时以400ml/h的速度加入到聚四氟乙烯反应釜中，形成混合液b；
步骤3：控制对所述混合液b的搅拌速度为600rpm，反应温度为250℃，反应时间为15h，产物经洗涤、过滤、干燥，得到含碳源的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的前驱体粉末c，从而省略了目前技术方案中生成钒酸铁前驱体粉末的技术要素，即通过溶剂热法一步制备成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料，简化了工艺；
步骤4：将所述粉末c在氮气保护下于300℃热处理12h，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂正极复合材料。
对上述磷酸铁锂-磷酸钒锂正极复合材料做充放电测试，0.5C充放电条件下，环境温度为常温(25℃)时，磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的放电比容量为144.4mAh/g，-20℃时的放电比容量为134.9mAh/g，循环30次后放电比容量为131.2mAh/g，容量保持率为97.3％。
该法通过溶剂热一步制备成功磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料，且热处理的温度降低，节约了成本，同时该材料的放电比容量以及容量保持率都相对较高，尤其是低温时，磷酸铁锂在-20℃下放电比容量在90mAh/g左右，而磷酸钒锂在-20℃下放电比容量在100mAh/g左右，本法制备的磷酸铁锂-磷酸钒锂在-20℃下的放电比容量较其有显著提高。
实施例2
称取28.10g九水硫酸铁，溶于500ml去离子水中，得到0.1mol/L的硫酸铁溶液，称取36.8g正钒酸钠，溶于2000ml去离子水中，得到0.1mol/L的正钒酸钠溶液。
利用溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料，包括如下步骤：
步骤1：称取硝酸锂27.6g，磷酸一氢铵52.8g，蔗糖2.85g、石墨0.6g、壳聚糖1.36g，(铁、钒、磷、锂、碳元素的摩尔比为1∶2∶4∶4∶2)，加入到500ml丙酮中，搅拌均匀形成溶液a；
本法中，碳源的量较多，即增加了强还原剂的量，有利于铁和钒元素保持低价，从而为一步合成打下基础。
步骤2：将上述配置好的硫酸铁溶液、正钒酸钠溶液和所述溶液a同时以100ml/h的速度加入到聚四氟乙烯反应釜中，形成混合液b；
步骤3：控制对所述混合液b的搅拌速度为300rpm，反应温度为100℃，反应时间为5h，产物经洗涤、过滤、干燥，得到含碳源的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的前驱体粉末c，从而省略了目前技术方案中生成钒酸铁前驱体粉末的技术要素，即通过溶剂热法一步制备成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料，简化了工艺；
步骤4：将所述粉末c在氩气与氢气(体积比95:5)的混合气体保护下于200℃热处理2h，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂正极复合材料。
对上述磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料做充放电测试，0.5C充放电条件下，环境温度为常温(25℃)时，磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的放电比容量为126.7mAh/g，-20℃时的放电比容量为75.6mAh/g，循环30次后放电比容量为56.4mAh/g，容量保持率为74.6％。
实施例3
称取28.10g九水硫酸铁，溶于500ml去离子水中，得到0.1mol/L的硫酸铁溶液，称取36.8g正钒酸钠，溶于2000ml去离子水中，得到0.1mol/L的正钒酸钠溶液。
利用溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料，包括如下步骤：
步骤1：称取醋酸锂26.4g，磷酸铵59.6g，乙炔黑2.4g、石墨2.4g，(铁、钒、磷、锂、碳元素的摩尔比为1∶2∶4∶4∶12)，加入到500ml异丙醇中，搅拌均匀形成溶液a；
本法中，碳源的量较多，即增加了强还原剂的量，有利于铁和钒元素保持低价，从而为一步合成打下基础。
步骤2：将上述配置好的硫酸铁溶液、正钒酸钠溶液和所述溶液a同时以900ml/h的速度加入到聚四氟乙烯反应釜中，形成混合液b；
步骤3：控制对所述混合液b的搅拌速度为1300rpm，反应温度为400℃，反应时间为40h，产物经洗涤、过滤、干燥，得到含复合碳源的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的前驱体粉末c，从而省略了目前技术方案中生成钒酸铁前驱体粉末的技术要素，即通过溶剂热法一步制备成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料，简化了工艺；
步骤4：将所述粉末c在氩气与一氧化碳(体积比95:5)的混合气体保护下于400℃热处理20h，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂正极复合材料。
对上述磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料做充放电测试，0.5C充放电条件下，环境温度为常温(25℃)时，磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的放电比容量为134.8mAh/g，-20℃时的放电比容量为114.1mAh/g，循环30次后放电比容量为102.9mAh/g，容量保持率为90.2％。
该法通过溶剂热一步制备成功磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料，且热处理的温度降低，节约了成本，同时该材料的放电比容量以及容量保持率都相对较高，本法制备的材料尤其是在低温环境下的性能得到提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变和修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将锂源化合物、磷源化合物和碳源同时加入有机溶剂中，搅拌均匀，形成溶液a；
步骤2：将硫酸铁溶液、正钒酸钠溶液和所述溶液a同时以100-900ml/h的速度加入到聚四氟乙烯反应釜中，形成混合液b；
步骤3：控制对所述混合液b的搅拌速度为300-1100rpm，反应温度为100-400℃，反应时间为5-40h，产物经洗涤、过滤、干燥，得到含复合碳源的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末c；
步骤4：将所述粉末c在保护性气体中于200-400℃热处理2-20h，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂正极复合材料。
2.根据权利要求1所述的溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，其特征在于，加入的原料中铁、钒、磷、锂、碳元素的摩尔比为1∶2∶4∶4∶(2-12)。
3.根据权利要求1所述的溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，其特征在于，所述的硫酸铁溶液与所述正钒酸钠溶液的摩尔浓度均为0.1mol/L，溶剂均为水。
4.根据权利要求1所述的溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，其特征在于，所述的锂源化合物为硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，其特征在于，所述的磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，其特征在于，所述的有机溶剂是乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，其特征在于，所述的碳源为草酸、葡萄糖、蔗糖、石墨、壳聚糖、乙炔黑中至少两种。
8.根据权利要求1所述的溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，其特征在于，所述的保护性气体为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳中的至少一种。
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