CN105406071B - 一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用，属于电化学技术领域。本发明的磷酸钒锂正极材料为由大量“毛毛虫”状多级结构组成的磷酸钒锂/碳复合正极材料；本发明的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其步骤为：将锂源、钒源、磷源和油酸加入无水乙醇中，超声溶解后置于高压反应釜中进行充分反应得到前驱体，将前驱体离心清洗后进行真空干燥，然后置于氩气‑氢气混合气氛下煅烧，即得“毛毛虫”状磷酸钒锂/碳复合正极材料。本发明所得磷酸钒锂正极材料用于锂离子电池正极材料时，具有较高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能，能满足动力电池的高性能要求。

Description

一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，更具体地说，涉及一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
全球变暖、化石能源短缺以及环境污染等社会现状都要求我们要充分利用可再生资源(风能、潮汐能、太阳能等)，最大程度地取代动力工具用的石油、煤炭等传统化石能源，实现无害资源产业发展，达到人与环境的和谐发展。采用清洁能源电动汽车代替原有的高污染燃油动力汽车已经势在必行，越来越多的电动汽车(EV)和混合动力型电动汽车(HV)以及可随身携带电子设备的大量普及都对储能设备的性能提出了更高的要求，目前使用的动力电池主要包括铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池以及锂离子电池。其中，锂离子电池由于能量密度大、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长、无污染、自放电小、安全性好等优点，而成为新一代动力电池的候选者之一，且其已在动力电池方面得到较为广泛的应用。
电极材料作为锂离子电池的核心和关键技术，决定了锂离子电池综合性能的好坏，而现如今锂离子电池性能的提高往往取决于其正极材料的开发与改良，正极材料作为锂离子电池的主导材料，已得到广泛的研究与应用。目前广泛应用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料。其中，钴酸锂由于工作电压低不易制备、安全性较差、价格昂贵且有毒，一般只作为常规的中小容量电池的正极材料；锰酸锂电池安全性好，但其容量相对较低且存在John-Teller效应，在充放电过程中结构不稳定，特别是在高温下易被电解液溶解从而导致电池容量下降，使用寿命大大缩短，从而使其应用受到限制；磷酸铁锂电池的结构稳定性好，安全性高，所制备的电池循环寿命长，但是其电池能量密度较低、低温性能差且放电电压平台较低；三元材料的能量密度相对较高、安全性好，但其首次充放电效率较低、热稳定性不好，易发生相变，因此有待进一步研究。
与其他锂离子电池正极材料相比，磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)具有NASICON(快离子导体)结构，有着易于操作的电压平台、高充放电电位和可逆容量(理论比容量高达197mAh g-1)，且磷酸钒锂作为聚阴离子型化合物，其充放电后结构稳定且热稳定性好、成本低、循环寿命长，因此，磷酸钒锂成了近年来最具应用潜力的锂离子电池正极材料。目前，常见的磷酸钒锂制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法和微波法。高温固相法是将各原料物质球磨混合均匀后高温煅烧反应制成，工艺较简单，有利于工业化生产，但采用该法反应物难以混合均匀，产物纯度低，且其产物粒径较大、粒径范围宽、颗粒形貌不规则，所得产物循环稳定性较差，难以满足使用要求。溶胶凝胶法是将原料分散在溶剂中经水解后生成活性单体，形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化、胶粒间缓慢聚合，形成具有三维空间网络结构的凝胶，凝胶再经干燥、烧结固化最终得到成分比较均匀的材料。采用该法制备的样品颗粒尺寸相对较小、粒度分布均匀，且具有较高的放电容量和较好的循环性能，但其前驱体的制备工艺繁琐，合成条件控制苛刻，不适于工业化生产。微波法合成时间短，能耗低，但由于其加热温度及时间不易控制，影响了产品性能，所得产品纯度和电化学性能得不到有效保证。相比而言，采用水热法制得的磷酸钒锂正极材料颗粒粒度分布相对较均匀，结构稳定，而且具有更优的电化学性能，但目前关于水热法制备磷酸钒锂的报道相对较少，其技术还不成熟，有待进一步研究发展。例如，有研究者利用表面活性剂SDS(十二烷基磺酸钠)，在水热条件下制备出了纳米磷酸钒锂，但其使用的SDS后期处理比较困难，不适合工业化生产。
经检索，关于磷酸钒锂正极材料制备方法的专利报道也有较多公开。
如，中国专利申请号：201410404172.5，申请日：2014年08月15日，发明创造名称为：碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料及其制备方法和应用，该申请案中通过将钒源五氧化二钒与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解；然后依次加入磷源、锂源、乙二醇、乙二胺；水热反应得到前驱体溶液；烘干得到红褐色固体、研磨、预烧、研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料。该申请案中是通过水热法结合固相烧结法来制备磷酸钒锂纳米球材料，所得磷酸钒锂作为锂离子电池正极活性材料时，在一定程度上能够表现出功率高、循环稳定性好的特点，但其所得磷酸钒锂纳米球的颗粒尺寸相对较大，纳米球中Li3V2(PO4)3/C颗粒的尺寸分布极不均匀，且当电流密度由0.5C增至10C时，该磷酸钒锂纳米材料的放电比容量波动较大，下降较多，其倍率性能有待进一步提高。
又如，中国专利申请号201410230396.9，申请日：2014年05月28日，发明创造名称为：一种新型纳米磷酸钒锂正极材料的制备方法，该申请案主要采用液相法与固相法相结合制备前驱体，其具体是将钒源、锂源、磷源按照一定的摩尔比例溶解于去离子中，然后加入少量的分散剂聚乙二醇(PEG)，再滴加一定量的络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)继续搅拌形成稳定的络合物；将所得溶液转入高压反应釜，进行水热反应，冷却后处理得到磷酸钒锂前驱体；再将所得到的前驱体在惰性环境下高温煅烧，冷却后即可得到碳包覆的纳米磷酸钒锂。该申请案的制备方法较简单、反应过程易于控制，在一定程度上能够提高磷酸钒锂的电化学性能，且其所制得的产物粒度分布相对较均匀，但该申请案中所得磷酸钒锂在充放电过程中结构相对不稳定，仍不可避免会发生团聚现象，且其在较高电流密度下的电池容量保持率难以得到有效保证。
此外，采用以上现有制备方法所得磷酸钒锂自身的电子电导率和锂离子扩散系数均较低，大大降低了其倍率性能，从而限制了其在动力电池方面的应用，这也成了近年来国内外研究学者关注最多的问题，但其最终研究成果均不理想。因此，能否提高磷酸钒锂活性材料的大电流充放电能力，是决定其能否在动力电池领域得以推广和应用的关键。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的主要在于克服采用现有合成方法所得磷酸钒锂的自身电导率较差、离子扩散系数低，从而限制了其在锂离子动力电池领域的应用的不足，提供了一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法。通过使用本发明的制备方法可以制备出结构稳定、具有大表面积、碳复合的高倍率磷酸钒锂正极材料，且该正极材料有着较高的可逆容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能，从而可以大大促进磷酸钒锂在锂离子动力电池领域的应用。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种高倍率磷酸钒锂正极材料，该高倍率磷酸钒锂正极材料为由碳包覆的不规则长条状结构组成的磷酸钒锂/碳复合正极材料，且上述长条状结构主要由纳米级的磷酸钒锂颗粒组成。
更进一步地，所述长条状结构中磷酸钒锂颗粒的直径为50-200nm。
其二，本发明的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其运用溶剂热法在高温高压下制备得到所述长条状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料，其具体步骤为：
(1)将锂源、钒源和磷源按照摩尔比Li:V:P＝1.5:1:1.5进行称量并溶于无水乙醇溶剂中，向其中加入碳源并搅拌均匀，将上述溶液置于高压反应釜中进行反应即得到磷酸钒锂正极材料的前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体取出，进行离心清洗，然后放入真空烘箱中进行真空干燥；
(3)将步骤(2)中真空干燥后的前驱体在氩气-氢气混合气氛下进行焙烧处理，即制得长条状的磷酸钒锂/碳复合正极材料。
更进一步地，步骤(1)中的锂源为乳酸锂、草酸锂、硬脂酸锂、软脂酸锂、海藻酸锂、月桂酸锂、柠檬酸锂及醋酸锂中的一个或它们的组合。
更进一步地，步骤(1)中的钒源为三异丙氧基氧化钒、氧化二乙酰丙酮合钒、三乙氧基氧化钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、三丙醇氧化钒及乙酰丙酮钒中的一个或它们的组合。
更进一步地，步骤(1)中的磷源为磷酸、偏磷酸、磷酸三乙酯、磷酸酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂、亚磷酸三异丙酯及亚磷酸二乙脂中的一个或它们的组合。
更进一步地，步骤(1)中的碳源为油酸，且油酸的加入量与无水乙醇溶剂的体积比为0.05-0.005：1。
更进一步地，步骤(1)中高压反应釜的反应温度为250-500℃，反应压力为2-10MPa，反应时间为0.5-5h。
更进一步地，步骤(2)中使用体积分数为95％的乙醇进行离心清洗3次，且将前驱体置于真空烘箱中进行真空干燥10-12h；步骤(3)中前驱体进行焙烧处理的温度为600-900℃，时间为5-24h。
其三，本发明的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的应用，将高倍率磷酸钒锂正极材料应用于锂离子电池正极材料。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种高倍率磷酸钒锂正极材料，该正极材料为由碳包覆的不规则长条状结构组成的磷酸钒锂/碳复合正极材料，且上述长条状结构主要由直径为50-200nm的纳米级磷酸钒锂颗粒组成，在锂离子电池应用中，上述较小的结构单元即纳米级磷酸钒锂颗粒可以缩短锂离子的扩散时间，提高其倍率性能；而微米的长条状多级结构可以保证磷酸钒锂正极材料在充放电过程中的结构稳定性，有效防止团聚发生，提高了循环性能。
(2)本发明的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，通过运用溶剂热法，将锂源、钒源、磷源溶于沸点较低的无水乙醇溶剂中，并添加适量的油酸，将上述反应溶液置于高压反应釜中进行反应，从而得到纳米多级结构的长条状的前驱体，然后经过进一步的烧结处理后得到最终的磷酸钒锂/碳复合正极材料。本发明中通过向反应溶液中加入油酸功能大分子，并严格控制油酸的添加量以及高压反应釜内的反应温度、压力和时间，添加的油酸一方面作为碳源，另一方面能够对形成的纳米结构单元(如纳米磷酸钒锂颗粒等)进行表面修饰，构建异质界面，然后在外界环境的刺激下(适当的温度和压力)，运用取向连接、修饰在纳米结构单元上的功能分子间的弱相互作用等原理，控制纳米结构单元的组装行为，从而得到碳包覆的不规则长条状结构的前驱体，且保证长条状结构中磷酸钒锂颗粒尺寸的均匀和细小，从而使所得磷酸钒锂正极材料具有较高的可逆容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。
(3)本发明的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，对磷酸钒锂正极材料制备工艺的进步以及纳米结构的设计具有重要的促进作用，有利于促进高磷酸钒锂在动力电池领域的广泛推广和应用。
(4)本发明的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的应用，通过将本发明的高倍率磷酸钒锂正极材料应用于锂离子电池正极材料，由于该长条状磷酸钒锂/碳复合正极材料具有较大的比表面积、良好的导电性以及结构稳定性，与锂片作为对电极制成的半电池，表现出较高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能，可满足动力电池的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1所得高倍率磷酸钒锂正极材料的X-射线衍射图；
图2为本发明实施例1所得高倍率磷酸钒锂正极材料的拉曼光谱；
图3a为本发明实施例1所得高倍率磷酸钒锂正极材料在较低倍率下的扫描电镜照片；
图3b为本发明实施例1所得高倍率磷酸钒锂正极材料在较高倍率下的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1所得高倍率磷酸钒锂正极材料对锂片做半电池的首次充放电平台曲线；
图5为本发明实施例1所得高倍率磷酸钒锂正极材料对锂片做半电池的循环曲线；
图6为本发明实施例1所得高倍率磷酸钒锂正极材料对锂片做半电池的倍率性能。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，现结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，是运用溶剂热法在高温高压下进行制备的，其具体步骤为：
(1)先准确称量400mg(1.5mmol)磷酸三丁脂、153mg(1.5mmol)醋酸锂二水合物、348mg(1mmol)乙酰丙酮钒加入到40mL无水乙醇溶剂中，然后再加入1.0mL油酸，超声溶解20分钟后放入到高压反应釜中，在温度400℃(控制升温速率为2℃min-1)，压力6MPa下进行反应1h，即得磷酸钒锂正极材料的前驱体。
(2)将上述制得的磷酸钒锂正极材料的前驱体取出后，采用体积分数为95％的乙醇进行离心清洗3次(离心时，转速为7000rpm min-1，时间为10min)，之后将其放入50℃真空烘箱中进行干燥12h。
(3)将干燥后的前驱体在氩气-氢气(混合气体中氢气的体积分数为5％)混合气氛下于750℃进行烧结8h，最终即得到本实施例的高倍率磷酸钒锂正极材料。
如图1所示为本实施例所得高倍率磷酸钒锂正极材料的X-射线衍射图，该图谱中所有的X射线粉末衍射峰均指标为磷酸钒锂，由此可见采用本实施例的制备方法能够得到纯相的磷酸钒锂正极材料。图2所示为本实施例所得高倍率磷酸钒锂正极材料的拉曼光谱，图片中的D峰和G峰是碳材料的特征峰，因此可确定本实施例得到的产物为磷酸钒锂/碳复合材料。图3a和图3b为本实施例所得高倍率磷酸钒锂正极材料分别在低倍率和高倍率下的扫描电镜照片，从低倍数照片图3a中可以看出本实施例的磷酸钒锂正极材料为一维“毛毛虫”状(不规则长条状)的形貌结构，该磷酸钒锂正极材料为由大量“毛毛虫”状多级结构组成的磷酸钒锂/碳复合正极材料，从高倍数扫描电镜照片图3b中可以看出上述“毛毛虫”状结构是由大量50-200nm的纳米级磷酸钒锂颗粒组成。在锂离子电池应用中，较小的结构单元即纳米磷酸钒锂颗粒可以缩短锂离子的扩散时间，提高倍率性能，而微米的“毛毛虫”状多级结构则可以保证充放电过程中的结构稳定性，防止团聚，提高磷酸钒锂正极材料的循环性能。
本实施例制备得到的磷酸钒锂正极材料可用于锂离子电池正极材料，将由本实施例得到的磷酸钒锂正极材料制成的锂离子电池正极材料对锂片做半电池的电化学性能测试。如图4所示为本实施例所得磷酸钒锂/碳复合材料对锂片做半电池在3.0-4.3V电压范围内的首次充放电平台曲线(电流密度0.5C，1C＝132mAg-1)，其充电比容量为128mAh g-1，放电容量为126mAh g-1，接近理论容量132mAh g-1。图5所示为本实施例所得磷酸钒锂/碳复合材料对锂片做半电池在3.0-4.3V电压范围内的循环曲线(电流密度0.5C)，由图可以看出本实施例所得磷酸钒锂/碳复合材料在循环过程中的放电比容量相对稳定，其经50次循环之后仍有125mAh g-1，容量几乎没有衰减。图6所示为本实施例所得磷酸钒锂/碳复合材料对锂片做半电池在3.0-4.3V电压范围内的倍率性能，30C仍有90mAh g-1，表现出优异的倍率性能。由此可见，本实施例制备得到的磷酸钒锂正极材料由于具有较大的比表面积、良好的导电性以及结构稳定性，将其与锂片作为对电极制成的半电池，能够表现出较高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能，从而满足动力电池的要求。
值得说明的是，本实施例中是选用合适的锂源、钒源和磷源物质，通过溶剂热法，使锂源、钒源和磷源在高压反应釜中进行反应，并将得到的前驱体进行高温煅烧来制备磷酸钒锂正极材料。发明人结合锂源、钒源和磷源本身的性质以及他们之间相互反应的机理，经过大量的实验研究发现，向上述反应溶液中添加油酸功能大分子，一方面能够为反应提供碳源，制备碳包覆的磷酸钒锂正极材料，从而在一定程度上使所得磷酸钒锂正极材料的电性能得到提高；另一方面，通过油酸的添加还能够对形成的纳米结构单元(如纳米磷酸钒锂颗粒等)进行表面修饰，构建异质界面，然后在外界环境的刺激下(通过控制适当的反应温度和压力)，运用取向连接、修饰在纳米结构单元上的功能分子间的弱相互作用等原理，控制纳米结构单元的组装行为，从而得到碳包覆的“毛毛虫”状的前驱体，且保证“毛毛虫”状结构中磷酸钒锂颗粒尺寸的均匀和细小，从而使所得磷酸钒锂正极材料具有较高的可逆容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。
实施例2
本实施例的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)先称量400mg(1.5mmol)磷酸三丁脂、153mg(1.5mmol)醋酸锂二水合物、348mg(1mmol)乙酰丙酮钒加入到40mL无水乙醇溶剂中，然后再加入2.0mL油酸，超声溶解20分钟后放入到高压反应釜中，在温度500℃(控制升温速率为2℃min-1)，压力2MPa下进行下反应0.5h，即得磷酸钒锂正极材料的前驱体。
(2)将上述制得的磷酸钒锂正极材料的前驱体取出后，采用体积分数为95％的乙醇进行离心清洗3次(离心时，转速为7000rpm min-1，时间为10min)，之后将其放入50℃真空烘箱中干燥12h。
(3)将干燥后的前驱体在氩气-氢气(混合气体中氢气的体积分数为5％)混合气氛下于600℃烧结24h，最终即得到本实施例的高倍率磷酸钒锂正极材料。
采用本实施例的制备方法能够得到纯相的磷酸钒锂/碳复合正极材料，所得磷酸钒锂/碳复合正极材料的组织与实施例1相近，也是由大量的“毛毛虫”状多级结构组成。将本实施例制备得到的磷酸钒锂正极材料用于锂离子电池正极材料，并对锂片做半电池的电化学性能测试，结果表明本实施例所得磷酸钒锂正极材料的比容量、循环稳定性及倍率性能略优于实施例1。
实施例3
本实施例的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)先称量400mg(1.5mmol)磷酸三丁脂、153mg(1.5mmol)醋酸锂二水合物、348mg(1mmol)乙酰丙酮钒加入到40mL无水乙醇溶剂中，然后再加入0.2mL油酸，超声溶解20分钟后放入到高压反应釜中，在温度250℃(控制升温速率：2℃min-1)，压力10MPa下进行反应5h，即得磷酸钒锂正极材料的前驱体。
(2)将上述制得的磷酸钒锂正极材料的前驱体取出后，采用体积分数为95％的乙醇进行离心清洗3次(离心时，转速为7000rpm min-1，时间为10min)，之后将其放入50℃真空烘箱中干燥10h。
(3)将干燥后的前驱体在氩气-氢气(5vol.％)混合气氛下于900℃烧结5h，即得到本实施例的高倍率磷酸钒锂正极材料。
采用本实施例的制备方法能够得到纯相的磷酸钒锂/碳复合正极材料，所得磷酸钒锂/碳复合正极材料的组织与实施例1相近，由大量的“毛毛虫”状多级结构组成。将本实施例制备得到的磷酸钒锂正极材料用于锂离子电池正极材料，并对锂片做半电池的电化学性能测试，结果表明本实施例所得磷酸钒锂正极材料的比容量、循环稳定性及倍率性能略低于实施例1。
实施例4
本实施例的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)先称量147mg(1.5mmol)磷酸、141mg(0.5mmol)四水柠檬酸锂、163mg(1mmol)硫酸氧钒加入到40mL无水乙醇溶剂中，然后再加入1.5mL油酸，超声溶解20分钟后放入到高压反应釜中，在温度450℃(升温速率：2℃min-1)，压力4MPa下反应1.5h，即得磷酸钒锂正极材料的前驱体。
(2)将前驱体取出后，用95vol.％的乙醇离心清洗3次(离心时，转速为7000rpmmin-1，时间为10min)，之后将其放入50℃真空烘箱中干燥12h。
(3)将干燥后的前驱体在氩气-氢气(5vol.％)混合气氛下于800℃烧结10h，最终即得到本实施例的高倍率磷酸钒锂正极材料。
采用本实施例的制备方法能够得到纯相的磷酸钒锂/碳复合正极材料，所得磷酸钒锂/碳复合正极材料的组织与实施例1相近，由大量的“毛毛虫”状多级结构组成。将本实施例制备得到的磷酸钒锂正极材料用于锂离子电池正极材料，并对锂片做半电池的电化学性能测试，结果表明本实施例所得磷酸钒锂正极材料的比容量、循环稳定性及倍率性能略优于实施例1。
实施例5
本实施例的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)先称量273mg(1.5mmol)磷酸三乙酯、76mg(0.75mmol)草酸锂、245mg(1mmol)草酸氧钒加入到40mL无水乙醇溶剂中，然后再加入0.5mL油酸，超声溶解20分钟后放入到高压反应釜中，在温度400℃(升温速率：2℃min-1)，压力8MPa下反应1h，即得磷酸钒锂正极材料的前驱体。
(2)将前驱体取出后，用95vol.％的乙醇离心清洗3次(离心时，转速为7000rpmmin-1，时间为10min)，之后将其放入50℃真空烘箱中干燥12h。
(3)将干燥后的前驱体在氩气-氢气(5vol.％)混合气氛下于700℃烧结10h，即得到本实施例的高倍率磷酸钒锂正极材料。
采用本实施例的制备方法能够得到纯相的磷酸钒锂/碳复合正极材料，所得磷酸钒锂/碳复合正极材料的组织与实施例1相近，由大量的“毛毛虫”状多级结构组成。将本实施例制备得到的磷酸钒锂正极材料用于锂离子电池正极材料，并对锂片做半电池的电化学性能测试，结果表明本实施例所得磷酸钒锂正极材料的比容量、循环稳定性及倍率性能均与实施例1相近。
实施例6
本实施例的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)先称量200mg(0.75mmol)磷酸三丁脂、137mg(0.75mmol)磷酸三乙酯、77mg(0.75mmol)醋酸锂二水合物、71mg(0.25mmol)四水柠檬酸锂、174mg(0.5mmol)乙酰丙酮钒、123mg(0.5mmol)草酸氧钒加入到40mL无水乙醇溶剂中，然后再加入1.0ml油酸，超声溶解20分钟后放入到高压反应釜中，在温度400℃(升温速率：2℃min-1)，压力5MPa下反应2h，即得磷酸钒锂正极材料的前驱体。
(2)将前驱体取出后，用95vol.％的乙醇离心清洗3次(离心时，转速为7000rpmmin-1，时间为10min)，之后将其放入50℃真空烘箱中干燥12h。
(3)将干燥后的前驱体在氩气-氢气(5vol.％)混合气氛下750℃烧结12h，最终即得到“毛毛虫”状磷酸钒锂/碳复合正极材料。
采用本实施例的制备方法能够得到纯相的磷酸钒锂/碳复合正极材料，所得磷酸钒锂/碳复合正极材料的组织与实施例1相近。将本实施例制备得到的磷酸钒锂正极材料用于锂离子电池正极材料，并对锂片做半电池的电化学性能测试，结果表明本实施例所得磷酸钒锂正极材料的比容量、循环稳定性及倍率性能均与实施例1相近。
实施例7
本实施例的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)先称量133mg(0.5mmol)磷酸三丁脂、49mg(0.5mmol)磷酸、91mg(0.5mmol)磷酸三乙酯、51mg(0.5mmol)醋酸锂二水合物、47mg(0.17mmol)四水柠檬酸锂、25mg(0.25mmol)草酸锂、87mg(0.25mmol)乙酰丙酮钒、41mg(0.25mmol)硫酸氧钒、123mg(0.5mmol)草酸氧钒加入到40ml无水乙醇溶剂中，然后再加入1.5ml油酸，超声溶解20分钟后放入到高压反应釜中，在350℃(升温速率：2℃min-1)，压力10MPa下反应2.5h。
(2)将前驱体取出后，用95vol.％的乙醇离心清洗3次(离心时，转速为7000rpmmin-1，时间为10min)，之后将其放入60℃真空烘箱中干燥11h。
(3)将干燥后的前驱体在氩气-氢气(5vol.％)混合气氛下850℃烧结6h，最终得到“毛毛虫”状磷酸钒锂/碳复合正极材料。
采用本实施例的制备方法能够得到纯相的磷酸钒锂/碳复合正极材料，所得磷酸钒锂/碳复合正极材料的组织与实施例1相近，也是由大量的“毛毛虫”状多级结构组成。将本实施例制备得到的磷酸钒锂正极材料用于锂离子电池正极材料，并对锂片做半电池的电化学性能测试，结果表明本实施例所得磷酸钒锂正极材料的比容量、循环稳定性及倍率性能略低于实施例1。
本发明的高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其锂源为乳酸锂、草酸锂、硬脂酸锂、软脂酸锂、海藻酸锂、月桂酸锂、柠檬酸锂及醋酸锂中的一个或它们的组合，钒源为三异丙氧基氧化钒、氧化二乙酰丙酮合钒、三乙氧基氧化钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、三丙醇氧化钒及乙酰丙酮钒中的一个或它们的组合，磷源为磷酸、偏磷酸、磷酸三乙酯、磷酸酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂、亚磷酸三异丙酯及亚磷酸二乙脂中的一个或它们的组合，只要锂源、钒源和磷源的添加量满足摩尔比Li:V:P＝1.5:1:1.5即可。本发明通过采用溶剂热法，使锂源、钒源和磷源在高压反应釜内进行反应，发明人经过长时间的大量研究发现，通过向反应溶液中添加油酸，并对油酸的添加量以及高压反应釜内的反应温度、压力和时间进行严格控制，从而可以得到“毛毛虫”状的磷酸钒锂/碳复合正极材料，大大提高了磷酸钒锂正极材料的循环稳定性和倍率性能，有利于促进磷酸钒锂在锂离子动力电池领域的广泛应用。

Claims (6)

1.一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：运用溶剂热法在高温高压下制备得到长条状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料，其具体步骤为：
（1）将锂源、钒源和磷源按照摩尔比Li : V : P = 1.5 : 1 : 1.5进行称量并溶于无水乙醇溶剂中，向其中加入碳源并搅拌均匀，将上述溶液置于高压反应釜中进行反应即得到磷酸钒锂正极材料的前驱体；上述碳源采用油酸，油酸的加入量与无水乙醇溶剂的体积比为0.05-0.005：1，且控制反应温度为250-500 oC，反应压力为2-10 MPa，反应时间为0.5-5 h；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体取出，进行离心清洗，然后放入真空烘箱中进行真空干燥；
（3）将步骤（2）中真空干燥后的前驱体在氩气-氢气混合气氛下进行焙烧处理，即制得长条状的磷酸钒锂/碳复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的锂源为乳酸锂、草酸锂、硬脂酸锂、软脂酸锂、海藻酸锂、月桂酸锂、柠檬酸锂及醋酸锂中的一个或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的钒源为三异丙氧基氧化钒、氧化二乙酰丙酮合钒、三乙氧基氧化钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、三丙醇氧化钒及乙酰丙酮钒中的一个或它们的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的磷源为磷酸、偏磷酸、磷酸三乙酯、磷酸酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂、亚磷酸三异丙酯及亚磷酸二乙脂中的一个或它们的组合。
5. 根据权利要求1-3中任一项所述的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中使用体积分数为95％的乙醇进行离心清洗3次，且将前驱体置于真空烘箱中进行真空干燥10-12 h；步骤（3）中前驱体进行焙烧处理的温度为600-900 oC，时间为5-24 h。
6.一种高倍率磷酸钒锂正极材料的应用，其特征在于：将采用权利要求1-5中任一项的方法制备所得高倍率磷酸钒锂正极材料应用于锂离子电池正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Directed growth of nanoarchitectured LiFePO4 electrode by solvothermal synthesis and their cathode properties;Dinesh Rangappa等;《Journal of Power Sources》;20091203;第195卷;第6167–6171页 *
Nanostructured Li3V2(PO4)3/C composite as high-rate and long-life cathode material for lithium ion batteries;Senlin Wang等;《Electrochimica Acta》;20140810;第143卷;第297-304页 *

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