CN108232193B - 一种钒系锂离子电池正极材料、其溶胶凝胶制备方法及用途 - Google Patents

一种钒系锂离子电池正极材料、其溶胶凝胶制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钒系锂离子电池正极材料、其溶胶凝胶制备方法及用途，钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法包括以下步骤：将钒源与磷源进行混合，混合过程中保持体系温度、并加入稀释剂保持体系粘度，其中钒磷摩尔比为2:3～3.5，形成溶胶；将锂源加入至上述混合物中，锂钒摩尔比为3～3.5:2；将碳源加入至上述混合物中；将上述混合物进行烘干获得干凝胶；于惰性气体中分段焙烧。本发明采用的设备简单、操作容易、周期短、成本低廉，采用该方法制备的钒系锂离子电池正极材料主含量及杂质含量易于控制，制得的钒系锂离子电池正极材料颗粒小，且均匀一致，具有良好的倍率性能及循环性能。解决了现有技术中技术问题。

Description

一种钒系锂离子电池正极材料、其溶胶凝胶制备方法及用途
技术领域
本发明涉及材料技术，尤其涉及一种钒系锂离子电池正极材料、其溶胶凝胶制备方法及用途。
背景技术
随着化石能源的枯竭，新型能源的开发利用得到越来越多人的关注，电化学储能具有成本低、能量密度高、响应时间快等优点成为大规模储能技术的发展方向。锂离子电池成为储能系统的研发热点，其中锂离子电池正极材料是电池性能的关键。
磷酸钒锂作为新兴的聚阴离子型正极材料，具有高容量(充至4.8V后理论比容量达197mAh/g)、充放电平台高以及热稳定性和循环充放电性能等优点，同时磷酸钒锂具有三维框架结构，可以使锂离子在材料中快速迁移，较高的锂离子表观扩散系数使得锂离子在较低的温度下仍能快速传递。
目前，制备磷酸钒锂的方法有很多，包括固相法、溶胶凝胶法、水热法等，其中固相法存在的问题是物质混合不易均匀，尤其微观均匀度，以及锂材料及钒材料之间不易化合，因此需要长时间烧结，性能较差；
常规的溶胶凝胶法一般使用金属的有机化合物进行制作，成本高昂，不易实现产业化；
水热法一般而言使用AMV、V2O5作为钒源，加磷源锂源，加入有机化合物，高温高压获得磷酸氧钒锂，将获得的沉淀物与碳源高温还原焙烧获得成品。
水热法存在的问题是：(1)五价钒化合物被列为剧毒品，在人员操作时不可避免的会接触到剧毒化合物；(2)在水热法中一定要使用还原物质，一般是有机化合物，而且为了使钒沉淀完全，必须加入过量，成本高昂；(3)水热法使用一种高温高压反应容器，属于压力容器存在危险性，且成本较高，难以工业化。
因此，如何避免使用复杂危险的反应容器，并能够低成本的生产出均匀、性能稳定的磷酸钒锂材料是一个需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前磷酸钒锂制备方法存在反应时间长、生产成本高、采用高压容器的问题，提出一种钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，该方法设备简单、操作容易、周期短、成本低廉，采用该方法制备的钒系锂离子电池正极材料主含量及杂质含量易于控制，制得的钒系锂离子电池正极材料颗粒小，且均匀一致，具有良好的倍率性能及循环性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
1)将钒源与磷源进行混合，混合过程中保持体系温度为20～100℃，并加入稀释剂保持体系粘度，形成溶胶，其中钒磷摩尔比为2:3～3.5；
2)将锂源加入至步骤1)的混合物中，混合均匀，搅拌0.5～1h，其中锂钒摩尔比为3～3.5:2；
3)将碳源加入至步骤2)的混合物中，混合均匀；碳源的加入量应满足：使钒系锂离子电池正极材料的碳含量为1.0～10％wt，本发明中碳源与锂源的加入顺序没有要求，可先后加入或同时加入；
4)将步骤3)得到的混合物烘干获得干凝胶；
5)将干凝胶置于非氧化性气氛中分段焙烧得到钒系锂离子电池正极材料。
进一步地，所述钒源为二氧化钒，或者钒平均价态为+4的钒氧化物的混合物(即五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒的两种或两种以上混合，使得样品中以五氧化二钒计钒含量约为109％左右)；所述钒源粒径为80～150目，优选为80-100目。
进一步地，所述磷源为30～85％wt磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵和偏磷酸中的一种或多种。
进一步地，所述锂源为氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种。
进一步地，所述碳源为石墨、乙炔黑、葡萄糖、柠檬酸、支链淀粉和可溶性淀粉中的一种或多种。
进一步地，所述步骤1)混合时间为2～6h；优选的体系温度为80-100℃，优选的混合时间为3～4h。所述稀释剂为甲醇、甲醛、水或者乙醇中的一种或多种，所述稀释剂加入量为混合物总体积的1/6-1/4，优选为1/5。
进一步地，步骤4)所述烘干温度为50～200℃，烘干时间为4～48h；优选的温度范围是50～105℃，烘干时间为8～12h。
进一步地，所述分段焙烧步骤如下：在300～600℃焙烧2～4小时后，在600～900℃中焙烧6～12小时，所述非氧化性气氛为氨气、氮气、氢气、惰性气体、二氧化碳、一氧化碳、乙炔中的一种或多种。
为了能够在步骤1)中获得均匀的溶胶，须对其反应参数进行控制，具体来说：
为了能够使反应顺利进行，钒源的粒径必须合适，粒度太粗则反应缓慢，而且产物中存在大量的氧化钒残留，对于磷酸钒锂成品性能有害，具体来说就是循环性能显著降低；如粒度太细，则反应迅速，导致体系失控直接凝胶化，因此步骤1)中所使用的所述钒源粒径为80～150目；
磷源与钒源接触是一个放热反应，而且伴随着胶体的产生，体系的温度决定了反应的速度，过高的速度会导致体系粘度升高凝胶化，过低的温度同样会导致体系反应无法进行难以获得均匀的溶胶，因此混合温度为20～100℃。
步骤1)所使用的稀释剂为甲醇、甲醛、水或者乙醇中的一种或多种，磷源与钒源的反应是一个逐渐变粘稠的过程，多次加入稀释剂能保持体系的粘稠程度，稀释剂加入量为混合物总体积的1/6-1/4。保持此时反应体系的粘度对于产品的性能是至关重要的，这是因为较低的粘度不利于钒源与磷源的充分接触，而且在凝胶化过程中会发生分层，而较高粘度会使反应过于迅速，导致凝胶化难以获得均匀的产品。
步骤3)中所使用的碳源为葡萄糖、柠檬酸、支链淀粉及直链淀粉中的一种或多种，最终制得的掺碳量为1～10％wt，优选为1～3％。
烘干过程是磷源与钒化合物充分反应及均匀化的关键步骤，是一个凝胶化过程。过高的反应温度会导致产物迅速板结，阻碍了钒与磷的迁移，使反应难以完成，而且产物难以从容器中脱离，而过低的温度则会导致去凝胶化过程，产物没有二次反应，导致氧化钒残留，影响产品的循环性能；因此，步骤4)的烘干温度范围是50～200℃，优选的温度范围是50～105℃；控制温度使碳源有机物发生一定的碳化，有利于形成稳定的凝胶。
为了使有机物碳化，在磷酸钒锂表面形成包覆，必须选取合适的碳化温度，而为了保证钒能够被还原到三价，又需要更高的还原温度，因此在步骤5)中进行了分段焙烧，步骤5)中使用的分段焙烧步骤：在300～600℃焙烧2～4小时后，在600～900℃中焙烧6～12小时，步骤5)焙烧时所使用的气氛是非氧化性气氛，选自氨气、氮气、氢气、惰性气体、二氧化碳、一氧化碳和乙炔中的一种或多种。由于有机碳及碳化后的产物在高温下具有还原性，因此还原性气氛不是必须的。可以使用氮气、惰性气体、二氧化碳进行保护，利用有机化合物提供的还原性将钒在高温下还原到三价；也可以选择通入还原性气体，例如氢气，氨气，乙炔等还原性气体，保证钒的还原效果。
本发明的另一个目的还公开了一种钒系锂离子电池正极材料，采用上述钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法制备而成。
本发明的另一个目的还公开了一种钒系锂离子电池正极材料在钒系锂离子电池中的用途。
本发明钒系锂离子电池正极材料、其溶胶凝胶制备方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明使用常规的化合物钒氧化物和磷源进行常压反应，通过控制反应参数实现了溶胶凝胶过程，避免使用水热法所使用的压力容器。
2)本发明钒系锂离子电池正极材料的制备方法设备简单、操作容易，周期短，成本低廉。
3)本发明所制备的钒系锂离子电池正极材料(碳包覆磷酸钒锂)中钒、磷、锂、碳等含量及杂质含量易于控制，制得的钒系锂离子电池正极材料颗粒小，且均匀一致，具有良好的倍率性能及循环性能。
附图说明
图1为实施例2钒系锂离子电池正极材料扫描电镜图；
图2为实施例5钒系锂离子电池正极材料倍率图；
图3为实施例6钒系锂离子电池正极材料倍率图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
称取6g二氧化钒，加入一定量磷酸二氢铵，使体系内钒磷比为2：3，加入20mL乙醇，搅拌，维持体系内温度为35℃，至反应体系凝固后，加入10mL乙醇，搅拌至反应体系为糊状且无明显二氧化钒颗粒存在；加入一定量碳酸锂保证体系内锂钒比为3.1：2，搅拌至反应体系无颗粒感；加入7g支链淀粉，继续搅拌至反应体系呈糊状；将该混合物于150℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后于300℃的管式炉中焙烧3h，焙烧气氛为氢-氩混合气(氢气含量为8％)，升温至700℃的管式炉中焙烧8h后取出研磨，即得钒系锂离子电池正极材料(碳包覆磷酸钒锂)。
将制得的碳包覆磷酸钒锂与导电碳粉、粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，将该浆料涂覆于铝集流体上，制备成电极，将该电极片于120℃真空烘箱中干燥24h，切片转入手套箱中，将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。
碳包覆磷酸钒锂在0.5C倍率下3V至4.3V充放电比容量为118.3mAh/g，10C倍率下3V至4.3V充放电比容量为68.2mAh/g。
实施例2
本实施例公开了一种钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
称取6g二氧化钒，加入一定量磷酸，使体系内钒磷比为2：3，加入10mL水，搅拌，维持体系内温度为35℃，至反应体系凝固后，加入5mL乙醇，搅拌至反应体系为糊状且无明显二氧化钒颗粒存在，加入一定量硫酸锂保证体系内锂钒比为3.2：2，搅拌至反应体系无颗粒感，加入1g石墨，继续搅拌至反应体系呈糊状，将该混合物于120℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后与300℃的管式炉中焙烧3h，焙烧气氛为氮气，升温至900℃的管式炉中焙烧8h后取出研磨，即得钒系锂离子电池正极材料(碳包覆磷酸钒锂)。
将该材料与导电碳粉，粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，将该浆料涂覆于铝集流体上，制备成电极，将该电极片于120℃真空烘箱中干燥24h，切片转入手套箱中，将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。
该材料在0.5C倍率下3V至4.3V充放电比容量为116.5mAh/g，10C倍率下3V至4.3V充放电比容量为66.4mAh/g。
图1为钒系锂离子电池正极材料扫描电镜图，放大倍数为10000倍，由此可见样品颗粒度均在1um以下，粒度均一且无固定形貌。
实施例3
本实施例公开了一种钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
称取6g二氧化钒，一定量磷酸(50％)，使体系内钒磷比为2：3，混合后搅拌，至反应体系凝固后，加入5mL甲醇，搅拌至反应体系为糊状且无明显二氧化钒颗粒存在，加入一定量碳酸锂保证体系内锂钒比为3.1：2，搅拌至反应体系无颗粒感，加入3.6g葡萄糖，继续搅拌至反应体系呈糊状，将该混合物与80℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后与300℃的管式炉中焙烧3h，焙烧气氛为氮气，升温至850℃的管式炉中焙烧8h后取出研磨，即得钒系锂离子电池正极材料。
将该材料与导电碳粉，粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，将该浆料涂覆于铝集流体上，制备成电极，将该电极片于120℃真空烘箱中干燥24h，切片转入手套箱中，将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。
该材料在0.5C倍率下3V至4.3V充放电比容量为117.4mAh/g，10C倍率下3V至4.3V充放电比容量为67.3mAh/g。
实施例4
本实施例公开了一种钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
称取6g钒氧化物(五氧化二钒与三氧化二钒物质的量比为1:1)，加入一定量磷酸一氢铵，使体系内钒磷比为2：3，混合后搅拌，至反应体系凝固后，加入10mL乙醇，搅拌至反应体系为糊状且无明显二氧化钒颗粒存在；加入一定量氢氧化锂保证体系内锂钒比为3.1：2，搅拌至反应体系无颗粒感；加入7g可溶性淀粉，继续搅拌至反应体系呈糊状，将该混合物与200℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后与300℃的管式炉中焙烧3h，焙烧气氛为氩气，升温至800℃的管式炉中焙烧8h后取出研磨，即得钒系锂离子电池正极材料(碳包覆磷酸钒锂)。
将该材料与导电碳粉，粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，将该浆料涂覆于铝集流体上，制备成电极，将该电极片于120℃真空烘箱中干燥过夜，切片转入手套箱中，将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。
该材料在0.5C倍率下3V至4.3V充放电比容量为114.3mAh/g10C倍率下3V至4.3V充放电比容量为64.2mAh/g。
实施例5
本实施例公开了一种钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
称取6g二氧化钒，一定量磷酸(50％)，使体系内钒磷比为2：3，混合后搅拌，至反应体系凝固后，加入5mL二级水，搅拌至反应体系为糊状且无明显二氧化钒颗粒存在，加入一定量碳酸锂保证体系内锂钒比为3.1：2，搅拌至反应体系无颗粒感，加入3.6g葡萄糖，继续搅拌至反应体系呈糊状，将该混合物与80℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后于300℃的管式炉中焙烧3h，焙烧气氛为氮气，制得的样品置于管式炉中，在不同焙烧温度下(700℃、750℃、800℃、850℃、900℃)焙烧8h后取出研磨，即得钒系锂离子电池正极材料。
将该材料与导电碳粉，粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，将该浆料涂覆于铝集流体上，制备成电极，将该电极片于120℃真空烘箱中干燥过夜，切片转入手套箱中，将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。
图2为不同焙烧温度下制得钒系锂离子电池正极材料组装的半电池充放电倍率图。由图可知焙烧温度为850℃时，半电池放电比容量最高。0.5C倍率下3V至4.3V充放电比容量为116.0mAh/g，10C倍率下3V至4.3V充放电比容量为9.4mAh/g。
实施例6
本实施例公开了一种钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
称取6g二氧化钒，一定量磷酸(70％)，使体系内钒磷比为2：3，混合后搅拌，至反应体系凝固后，加入5mL二级水，搅拌至反应体系为糊状且无明显二氧化钒颗粒存在，加入一定量碳酸锂保证体系内锂钒比为3.1：2，搅拌至反应体系无颗粒感，加入3.6g葡萄糖，继续搅拌至反应体系呈糊状，将该混合物与80℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后于300℃的管式炉中焙烧3h，焙烧气氛为氮气，制得的样品置于管式炉中，在850℃焙烧温度下焙烧不同时间(4h、6h、8h、10h、12h)后取出研磨，即得钒系锂离子电池正极材料。
将该材料与导电碳粉，粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，将该浆料涂覆于铝集流体上，制备成电极，将该电极片于120℃真空烘箱中干燥过夜，切片转入手套箱中，将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。
图3为不同焙烧温度下制得钒系锂离子电池正极材料组装的半电池充放电倍率图。由图可知焙烧时间为4h时，半电池放电比容量最高。0.5C倍率下3V至4.3V充放电比容量为119.6mAh/g，10C倍率下3V至4.3V充放电比容量为63.6mAh/g。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钒源与磷源进行混合，混合过程中保持体系温度为20～100℃，并加入稀释剂保持体系粘度，形成溶胶，其中钒磷摩尔比为2:3～3.5；所述稀释剂加入量为混合物总体积的1/6-1/4；所述钒源为二氧化钒，或者钒平均价态为+4的钒氧化物的混合物；所述钒源粒径为80～150目
2)将锂源加入至步骤1)的混合物中，搅拌0.5～1h，其中锂钒摩尔比为3～3.5:2；
3)将碳源加入至步骤2)的混合物中；碳源的加入量应满足：使钒系锂离子电池正极材料的碳含量为1.0～10％wt；
4)将步骤3)得到的混合物烘干获得干凝胶；
5)将干凝胶置于非氧化性气氛中分段焙烧得到钒系锂离子电池正极材料；所述分段焙烧步骤如下：在300～600℃焙烧2～4小时后，在600～900℃中焙烧6～12小时。
2.根据权利要求1所述钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，所述磷源为30～85％wt磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵和偏磷酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，所述碳源为石墨、乙炔黑、葡萄糖、柠檬酸、支链淀粉和可溶性淀粉中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，所述步骤1)混合时间为2～6h，所述稀释剂为甲醇、甲醛、水或者乙醇中的一种或多种，所述稀释剂加入量为混合物总体积的1/6-1/4。
6.根据权利要求1所述钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，步骤4)所述烘干温度为50～200℃，烘干时间为4～48h。
7.根据权利要求1所述钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，所述分段焙烧步骤如下：在300～600℃焙烧2～4小时后，在600～900℃中焙烧6～12小时，所述非氧化性气氛为氨气、氮气、氢气、惰性气体、二氧化碳、一氧化碳、乙炔中的一种或多种。
8.一种钒系锂离子电池正极材料，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述钒系锂离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法制备而成。
9.一种权利要求8所述钒系锂离子电池正极材料在钒系锂离子电池中的用途。
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