CN102394301A - 锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法,按照化学计量比将碳酸锂、乙酸锰、磷酸二氢铵、五氧化二钒混合,并加入一定量的碳源,在水介质下球磨一段时间后得到溶胶,喷雾干燥,得到前驱体。然后将前驱体在惰性气体下500~600℃煅烧10-20小时,最后自然冷却,得到Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C材料。本发明采用溶胶凝胶法和高温固相法相结合的工艺,可以提高原料的混合的均匀性,缩短煅烧时间,提高样品的纯度,同时节约成本。所得到材料的杂质较少且粒径为小于1μm,电化学性能较优越,在0.1C倍率放电容量可达146mAh/g,循环性能也良好,循环50次仍保持在96%以上,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于一种锂离子电池正极材料的制备方法,尤其是采用溶胶凝胶法和高温固相法相结合的工艺来制备掺杂钒的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的方法。
背景技术
随着信息技术、航天技术和军事的快速发展,小型分立的可移动电源需求增长迅速,同时为适应低碳经济发展的需要,迫切需要研发高效、清洁、经济、安全的能源体系。传统的二次电池,如铅酸蓄电池、镍氢电池、镍镉电池等难以满足这些要求。自1990年由日本Sony公司研制锂离子电池成功并实现商品化以来,因其具有能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染和安全性能好等独特的优势,其应用范围越来越广泛。未来锂离子电池将占据更广阔的市场并获得更大的市场份额。
由于锂离子电池的迅猛发展,人们对正极材料进行了大量的研究和开发。从A.K.Padhi等发现具有橄榄石结构的LiFePO4能够可逆充放电以来,橄榄石型材料LiMPO4(M=Mn、Fe、Co、Ni)作为锂离子电池正极材料收到广泛关注。为了获得高的工作电压,在LiMPO4系列化合物中,LiMnPO4是人们的首选材料,Mn3+/Mn2+相对于Li+/Li的电极电势为4.1V,与LiCoO2相当,而理论容量也有170mAh/g,具有潜在的高能量密度。另外合成LiMnPO4的原料成本低,对环境友好。因此,这种材料表现出很强的吸引力。然而与LiFePO4相比较,合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难。因为其导电性极差,Yamada等通过第一原理对电子能级进行计算,得出电子在LiMnPO4中发生跃迁的能隙为2eV,电子导电性极差,属绝缘体。为了改善LiMnPO4导电性差的缺点,可采用体相掺杂来减少Mn3+的禁带宽度,从而提高材料的导电性;此外还通过包覆导电物质(如碳)和减少材料的粒径也可以提高材料的导电性。
目前合成LiMnPO4的方法主要有高温固相法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、水解沉淀法和机械化学法。其中高温固相法是最常见也是最适合工业化的生产工艺。国内王志兴等人(中国有色金属学报,2008,18(4):660-665),采用了固相法合成的LiMnPO4的容量仅有95mAh/g,且工艺比较繁琐,采用了二次球磨的方法,成本较高。杨平等人(电源技术,2005,29(11):755-757),通过掺杂不同含量的Fe制备LiFe1-xMnxPO4材料,合成的样品LiFe0.4Mn0.6PO4材料的容量也仅有60mAh/g,电压平台也有所降低。而专利CN 101673819A,采用MnPO4来制备LiMnPO4材料,其改工艺较复杂,周期长。在0.1C倍率放电容量在130mAh/g。
发明内容
本发明的目的是通过固相和液相相结合的方法,提供一种原料的混合型提高,减少煅烧时间,简单易操作,易实现工业规模清洁生产的合成掺杂钒的锂离子电池正极材料Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种锂离子电池正极材料的制备方法,采用溶胶凝胶法和高温固相法相结合的工艺,按照化学计量比将碳酸锂、乙酸锰、磷酸二氢铵、五氧化二钒混合,并加入一定量的碳源,在水介质下球磨3-8小时后得到溶胶,再进行喷雾干燥,得到前驱体粉末;将前驱体在氩气气氛中,以5-20℃/min加热速率升温,于500-600℃恒温煅烧10-20小时,然后随炉温降温冷却至室温,制得的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C粉末。
所述的碳酸锂、乙酸锰、磷酸二氢铵、五氧化二钒的摩尔比例为:1.05∶1.8∶2∶0.1。
所述的碳源为葡萄糖、乙炔黑、柠檬酸、蔗糖中的一种。
所述的碳源用量为Li1.05Mn0.9V0.1PO4质量的10-30%。
所述的球磨容器选自玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、碳化钨球磨罐、刚玉球磨罐中的一种。
本发明的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法具有以下几个显著特点:(1)由于磷酸钒锂的电压平台也比较高,采用了V的掺杂,并没有降低磷酸锰锂材料的电压平台,仍保持了LiMnPO4的4.1V高电压。(2)本发明中,合成Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C材料中Mn和V的摩尔比为9∶1,并没有降低磷酸锰锂的放电容量,本发明合成的LiMnPO4/C材料与金属理片组成测试电池,在0.1C倍率放电时,可逆比容量达到146mAh/g,为理论值的86%。且表现出优秀的循环稳定性。(3)本发明合成的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C材料,采用溶胶凝胶法和高温固相法相结合的工艺。可以使原料的混合型提高,减少煅烧时间,简单易操作,易实现工业规模清洁生产。
附图说明
图1为本发明制备的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C的X-射线衍射图谱。
图2为本发明制备的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C的扫描电镜照片。
图3为本发明制备的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C的充放电曲线。
图4为本发明制备的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C的循环次数
具体实施方式
下面结合附图及实施例,对本发明做进一步说明:
本发明锂离子电池正极材料Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C的制备方法,采用溶胶凝胶法和高温固相法相结合的工艺,具体制备方法如下:
(1)制备前驱体:按照化学计量比将碳酸锂、乙酸锰、磷酸二氢铵、五氧化二钒的用量的摩尔比例为:1.05∶1.8∶2∶0.1混合,并加入30%的碳源,在水介质下球磨3-8小时后得到溶胶。
(2)喷雾干燥:将得到的溶胶进行喷雾干燥,得到前驱体粉末。
(3)高温固相处理:将前驱体粉末在氩气气氛中,以5-20℃/min加热速率升温,于500-600℃恒温煅烧10-20小时,然后随炉温降温冷却至室温,制得的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C粉末。
本发明使用的导电剂前驱体选自碳源为葡萄糖、乙炔黑、柠檬酸、蔗糖中的一种。
所述的碳源用量为Li1.05Mn0.9V0.1PO4质量的10-30%。
本发明使用的球磨容器选自玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、碳化钨球磨罐、刚玉球磨罐中的一种。
在以往的掺杂磷酸锰锂复合材料中,采用的Fe元素比较多,掺杂Fe可以提高材料的放电容量,但降低了材料的电压平台。针对上述方法的存在不足之处,本发明采用掺杂钒,使得合成的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C材料的电压平台保持了LiMnPO4的4.1V高电压,同时放电容量也比较高,且循环性能优良。本发明方法简单易行,可实现清洁的工业化生产。
实施例1
按照化学计量比将碳酸锂、乙酸锰、磷酸二氢铵、五氧化二钒的用量的摩尔比例为:1.05∶1.8∶2∶0.1混合,放入加有氧化锆球的聚氨酯球磨罐(球料质量比为20∶1)中,并加入Li1.05Mn0.9V0.1PO4质量10%蔗糖作为碳源,在水介质下球磨5小时后得到溶胶。采用喷雾干燥法干燥前驱体,得到前驱体粉末。最后将前驱体粉末在氩气气氛中,以10℃/min加热速率升温,于500℃恒温煅烧10小时,然后随炉温降温冷却至室温,制得的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C粉末。
将Li1.05Mn0.8V0.1PO4/C样品导电剂乙炔黑和粘接剂PVDF按质量比80∶10∶10混合,并加入适量NMP,搅拌均匀后涂覆于0.17mm厚的铝箔上,在80℃下真空干燥10h,裁片后再压实,于120℃下真空烘干10h后冲成直径1.3cm的圆片即为正极片以金属锂片为负极,以Celgard2325聚丙烯微孔膜为隔膜,以LB315(m(DMC)m(EMC)m(EC)=1∶1∶1)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
以金属锂片为负极在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池,在2.5V~4.5V电压范围,对电池进行充放电循环实验,本发明制得Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C材料以0.1C倍率充电,可逆比容量高达132mAh/g。该材料的放电电压为3.9-4.1V,保持了磷酸锰锂材料的特性。
实施例2
按照化学计量比将碳酸锂、乙酸锰、磷酸二氢铵、五氧化二钒的用量的摩尔比例为:1.05∶1.8∶2∶0.1混合,放入加有氧化锆球的聚氨酯球磨罐(球料质量比为20∶1)中,并加入Li1.05Mn0.9V0.1PO4质量20%蔗糖作为碳源,在水介质下球磨5小时后得到溶胶。采用喷雾干燥法把前驱体干燥,得到前驱体粉末。最后将前驱体粉末在氩气或者氮气气氛中,以10℃/min加热速率升温,于600℃恒温煅烧15小时,然后随炉温降温冷却至室温,制得的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C粉末。图1的X射线衍射分析结果表明,所制得的磷酸锰锂粉末为橄榄石型Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C单项结构,谱图中不存在杂质峰,产物纯度高。图2是Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C粉末的扫描电镜照片,产物颗粒尺寸基本小于1微米。
采取和实施例1相同的制备电池工艺和测试方法,从图3和图4可以得出,本发明制得Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C材料放电电压平台为3.9-4.1V,以0.1C倍率充电,可逆比容量高达146mAh/g,经50次循环电池容量衰减较少,仍保持在96%之上。
实施例3
按照化学计量比将碳酸锂、乙酸锰、磷酸二氢铵、五氧化二钒的用量的摩尔比例为:1.05∶1.8∶2∶0.1混合,放入加有氧化锆球的聚氨酯球磨罐(球料质量比为20∶1)中,并加入Li1.05Mn0.9V0.1PO4质量30%葡萄糖作为碳源,在水介质下球磨5小时后得到溶胶。采用喷雾干燥法把前驱体干燥,得到前驱体粉末。最后将前驱体粉末在氩气或者氮气气氛中,以10℃/min加热速率升温,于600℃恒温煅烧15小时,然后随炉温降温冷却至室温,制得的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C粉末。
采取和实施例1相同的制备电池工艺和测试方法,本发明制得Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C材料放电电压平台为3.9-4.1V,以0.1C倍率充电,可逆比容量高达140mAh/g。
实施例4
按照化学计量比将碳酸锂、乙酸锰、磷酸二氢铵、五氧化二钒的用量的摩尔比例为:1.05∶1.8∶2∶0.1混合,放入加有氧化锆球的聚氨酯球磨罐(球料质量比为20∶1)中,并加入Li1.05Mn0.9V0.1PO4质量10%乙炔黑作为碳源,在水介质下球磨5小时后得到溶胶。采用喷雾干燥法把前驱体干燥,得到前驱体粉末。最后将前驱体粉末在氩气或者氮气气氛中,以10℃/min加热速率升温,于600℃恒温煅烧15小时,然后随炉温降温冷却至室温,制得的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C粉末。
采取和实施例1相同的制备电池工艺和测试方法,本发明制得Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C材料放电电压平台为3.9-4.1V,以0.1C倍率充电,可逆比容量高达124mAh/g。
实施例5
按照化学计量比将碳酸锂、乙酸锰、磷酸二氢铵、五氧化二钒的用量的摩尔比例为:1.05∶1.8∶2∶0.1混合,放入加有氧化锆球的聚氨酯球磨罐(球料质量比为20∶1)中,并加入Li1.05Mn0.9V0.1PO4质量20%柠檬酸作为碳源,在水介质下球磨5小时后得到溶胶。采用喷雾干燥法把前驱体干燥,得到前驱体粉末。最后将前驱体粉末在氩气或者氮气气氛中,以10℃/min加热速率升温,于600℃恒温煅烧15小时,然后随炉温降温冷却至室温,制得的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C粉末。
采取和实施例1相同的制备电池工艺和测试方法,本发明制得Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C材料放电电压平台为3.9-4.1V,以0.1C倍率充电,可逆比容量高达133mAh/g。
本发明采用先采用溶胶凝胶法合成前驱体,再高温固相合成Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C复合材料,即溶胶凝胶法和高温固相法相结合的工艺制备Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C材料,可以提高原料的混合的均匀性,缩短煅烧时间,提高样品的纯度,同时节约成本。所得到材料的杂质较少且粒径为小于1μm,采用蔗糖为碳源电化学性能较优越,在0.1C倍率放电容量可达146mAh/g,循环性能也良好,循环50次仍保持在96%以上,适合工业化生产。所述的包覆碳为合成样品Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C复合材料中碳的质量分数在2-15%。
综上所述,本发明的内容并不局限在上述的实施例中,相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例,但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (5)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,采用溶胶凝胶法和高温固相法相结合的工艺,按照化学计量比将碳酸锂、乙酸锰、磷酸二氢铵、五氧化二钒混合,并加入一定量的碳源,在水介质下球磨3-8小时后得到溶胶,再进行喷雾干燥,得到前驱体粉末;将前驱体在氩气气氛中,以5-20℃/min加热速率升温,于500-600℃恒温煅烧10-20小时,然后随炉温降温冷却至室温,制得的Li1.05Mn0.9V0.1PO4/C粉末。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的碳酸锂、乙酸锰、磷酸二氢铵、五氧化二钒的摩尔比例为:1.05∶1.8∶2∶0.1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的碳源为葡萄糖、乙炔黑、柠檬酸、蔗糖中的一种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的碳源用量为Li1.05Mn0.9V0.1PO4质量的10-30%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的球磨容器选自玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、碳化钨球磨罐、刚玉球磨罐中的一种。
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