CN101420034A - 碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，其步骤如下：1)按Fe³⁺化合物∶锂源化合物∶磷源化合物∶碳源＝1.95～2.05∶1.95～2.05∶1.95～2.05∶0.01～0.2的摩尔比称取Fe³⁺化合物、锂源化合物、磷源化合物和碳源；2)将Fe³⁺化合物、锂源化合物、磷源化合物和碳源加入适量水，混合后置于搅拌磨机中研磨，得前驱体溶液；3)将前驱体溶液通过喷雾干燥造粒，得黄色前驱体粉末；4)前驱体粉末在气氛保护下进行煅烧，冷却后即得。本发明采用喷雾干燥，所得球形粉体粒度分布均匀，粒度大小可调；以糖类作为碳源，达到了细化颗粒的目的，提高了产品的纯度和性能；且合成工艺简单，原料来源广泛，大大降低了生产成本。

Description

碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法

(一)技术领域：

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料以及这种材料的制备方法。

(二)背景技术：

锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，具有工作电压高、能量密度高、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动车中也具有良好的应用前景，被认为是二十一世纪对国民经济和人民生活具有重量意义的高新技术产品。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在众多如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCo_xNi_yMn_zO、LiFePO₄等锂电池的正极材料中，具有橄榄石结构的LiFePO₄由于具有原料来源丰富、成本低、环境友好、不吸潮、安全性能高、比容量较高(理论容量为170mAh/g)、在3.4V(vsLi/Li⁺)左右有平稳的放电电压平台、热稳定性和循环性能优异等优点被认为是最有前途的正极材料。但是，磷酸铁锂存在以下明显的缺点：(1)合成中Fe²⁺易氧化成Fe³⁺，不易得到单相的磷酸铁锂；(2)锂离子在磷酸铁锂中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)磷酸铁锂本身的电导率也很低，导致它的高倍率放电性能差。这些缺点阻碍了磷酸铁锂材料的实际应用。现有的改进措施主要有：(1)采用惰性气氛保护Fe²⁺；(2)合成小粒径的磷酸铁锂或进行掺杂金属离子来提高锂离子的扩散能力；(3)添加导电剂来提高电导率。

目前合成磷酸铁锂的方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法和化学插锂法等。

高温固相法是将亚铁盐，与磷酸盐和锂盐混合，在惰性气氛保护下分别在300℃和500-600℃下反应制备磷酸铁锂，如Atsuo Yamada等(Optimized LiFePO₄ for LithiumBattery Cathodes[J].Journal of The ElectrochemicalSociety，2001，148(3)：A224-A229)以醋酸铁、磷酸氢铵和碳酸锂为原料合成了磷酸铁锂，并用XRD、BET表面积测量技术、Mossbauer谱和粒度分析技术研究合成工艺对产物性能的影响。研究结果表明采用中等焙烧温度(500℃<T<600℃)和均相前驱体得到的产物在室温下可达到95％的理论容量。因为温度大于600℃产物的粒径较大，比表面积较小；温度小于500℃存在非晶或纳米状态的Fe³⁺相；高温固相法的优点是工艺简单、易实现工业化，但反应物不易混合均匀，合成的产物粒径大部分为微米级，且分布不均匀，往往含有杂质，形貌不规则，电化学性能也较差。

Shoufeng Yang等(Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphatecathodes[J].Electrochemistry Communications 2001 3：505-508)以可溶性的二价铁盐、氢氧化锂和磷酸为原料，用水热法(120℃，5小时)合成了单相磷酸铁锂，平均粒径为3微米。S.Frange等(LiFePO₄ synthesis routes for enhanced electrochemicalperformance[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5(10)：A231-A223)以LiFe(PO₄)₂5H₂O和Li₃PO₄为原料，用水热法制备了磷酸铁锂。与高温固相法相比，水热法可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气氛保护，可以控制材料的晶型和粒径，但水热法需要高温高压设备，不易工业化生产。

溶胶凝胶法能够使Fe²⁺、Li⁺和PO₄ ³⁺实现分子级别混合，也容易实现掺杂，所得材料性能比较理想，如公告号为CN1208241C，名称为<<一种制备磷酸铁锂的湿化学方法>>的中国发明专利，公开了一种用沉淀反应直接得到的前驱体制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO₄)的湿化学方法：它是将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物配成浓度为0.1-3.0mol/L的溶液；再将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂元素化合物或导电剂和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在5-120℃的密闭搅拌反应器中，反应0.5-24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体；再将所得的纳米前驱体放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率加热，在500-800℃恒温焙烧548小时，并以1-20℃/min的降温速率冷却或随炉冷却，制得磷酸铁锂纳米粉末；此方法有效地控制了LiFePO₄的化学成分、相成分和粒径，提高了其均匀性和导电性能，改善了其电化学性能，但其合成周期较长，制备工艺较为复杂。

化学插锂法是用沉淀法制备纳米尺度的磷酸铁，然后采用LiI进行化学插锂制得非晶型纳米磷酸铁锂，然后经过处理可制得电化学性能优良的橄榄石型磷酸铁锂。如Pier Paolo等(synthetic route for preparing LiFePO₄ with enhanced electrochemicalperformance[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149(7)：A886-A890)，先用过氧化氢氧化Fe²⁺化合物制备磷酸铁锂，再用碘化锂还原制备磷酸铁锂，经热处理后得到磷酸铁锂晶体。F.Croce等(A novel concept for The synthesis of an improvedLiFePO₄lithium batteries cathode[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5(3)：A47-A50)用抗坏血酸还原Fe³⁺化合物制备了磷酸铁锂。在这类合成方法中，工艺过程较为繁锁，而且由于使用了价格较贵的过氧化氢、碘化锂等试剂，从而增加了产品的生产成本。

上述现有的合成方法中，高温固相法合成的磷酸铁锂粒径较大，电化学性能不够理想，水热法虽然可以控制粒径，但工业化生产的难度较大；溶胶凝胶法和化学插锂法合成的磷酸铁锂材料性能较理想，但其制备工艺较复杂，生产周期较长，生产成本也较高。

(三)发明内容：

本发明所要解决的技术问题：克服现有技术的不足，提供一种以糖类为碳源、粒度大小可调且电化学性能优良的碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，其制备工艺简单，生产成本较低。

本发明是这样实现的：碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按Fe³⁺化合物∶锂源化合物∶磷源化合物∶碳源＝1.95～2.05∶1.95～2.05∶1.95～2.05∶0.01～0.2的摩尔比称取Fe³⁺化合物、锂源化合物、磷源化合物和碳源；

2)将Fe³⁺化合物、锂源化合物、磷源化合物和碳源加入适量水，混合后置于搅拌磨机中研磨，得前驱体溶液；

3)将前驱体溶液通过喷雾干燥造粒，得黄色前驱体粉末；

4)前驱体粉末在气氛保护下进行煅烧，冷却后即得。

步骤1)中所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂或硝酸锂；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢锂、焦磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸铁；所述碳源为糖类，优选为蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素中的一种或者两种、两种以上任意比例的混合物。

糖类作为碳源，同时也充当了阻聚剂，它在高温下裂解生成的碳原位包裹在磷酸铁锂颗粒表面，阻碍了磷酸铁锂颗粒在高温煅烧过程中的长大，达到细化颗粒的目的；与此同时，糖类裂解生成的碳还起到了还原剂的作用，在高温煅烧过程中，抑制了二价铁离子的氧化，降低了控制反应条件的难度，提高了产品的纯度和性能；而且糖类在高温分解时产生的还原性气体能作为保护气，进一步增强在烧结过程中的气氛保护效果。

步骤1)中所用的Fe³⁺化合物为硝酸铁、氧化铁、磷酸铁、赤铁矿或醋酸铁等。

步骤2)中的研磨条件为200～400转/分钟，研磨时间2～24小时，所得前驱体溶液的固含量为5％～40％。

步骤3)中喷雾干燥在不断搅拌中进行，进气压力为0.1～1.0MPa，进料速度为0.5～5L/min，喷雾进口温度为175～220℃，出口温度为60～85℃。喷雾所得前驱体粉末的粒度大小可通过调节进气压力大小、进料速度和前驱体溶液固含量来控制。

步骤4)中所述的煅烧在推板窑或回转窑中进行。前驱体粉末在推板窑或回转窑中以2～5℃/min的速率升温至300～400℃，预分解2～8小时，再以同等速率升温至600～900℃，煅烧2～20小时。

步骤4)中所用保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或者两种、三种任意比例的混合物；保护气体的气流量为2L/min。

本发明还包括由上述碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法制得的磷酸铁锂复合正极材料。

本发明所述的碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料具有以下优点：

(1)合成工艺简单，原料来源广泛，采用三价铁作为铁源，与用二价铁作为铁源相比，大大降低了生产成本；

(2)各原料在溶液状态下混合，使Fe³⁺、Li⁺和PO₄ ³⁺实现分子级别的混合；

(3)干燥采用喷雾干燥的方式，所得球形粉体粒度分布均匀，粒度大小可调；

(4)以糖类作为碳源，同时也充当了阻聚剂，它在高温下裂解生成的碳原位包裹在磷酸铁锂颗粒表面，阻碍了磷酸铁锂颗粒在高温煅烧过程中的长大，达到细化颗粒的目的；与此同时，糖类裂解生成的碳还起到了还原剂的作用，在高温煅烧过程中，抑制了二价铁离子的氧化，降低了控制反应条件的难度，提高了产品的纯度和性能；而且糖类在高温分解产生的还原性气体能作为保护气，进一步增强在烧结过程中的气氛保护效果。

(四)附图说明：

图1为实施例1所制得磷酸铁锂复合正极材料的XRD图谱；

图2为实施例1所制得的单颗磷酸铁锂复合正极材料的SEM图谱；

图3为实施例1所制得磷酸铁锂复合正极材料的不同倍率充放电比容量关系曲线图；

图4为实施例1所制得磷酸铁锂复合正极材料的1C循环性能曲线图；

图5为实施例2所制得的单颗磷酸铁锂复合正极材料的SEM图谱。

由图2和图5可以看出在降低前驱体溶液固含量、增大进气压力、减小进料速度的前提下进行喷雾干燥所得到的前躯体煅烧后制得的磷酸铁锂复合正极材料颗粒小，粒度分布窄，说明喷雾干燥造粒过程是影响烧结后磷酸铁锂复合正极材料粒度大小的重要因素。

(五)具体实施方式：

实施例1：

称取798.45g Fe₂O₃、1039.3gLiH₂PO₄、213.9g蔗糖、8206.75g蒸馏水置于搅拌磨机中，以400转/分钟搅拌研磨24小时，得固含量为20％的黄色悬浊液，即前驱体溶液；将前驱体溶液进行不断搅拌，在进气压力0.8MPa、进料速度2L/min的条件下进行喷雾干燥，喷雾进口温度为200℃，出口温度为70℃，得到淡黄色的前驱体粉末；将前驱体粉末放入氮气(气流量2L/min)保护推板窑中，以2℃/min的速率升温，在400℃保温预分解5小时，然后以同样的速率升温至800℃，再保温煅烧12小时，样品随炉冷却至室温，即得碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料。

称取0.4g实施例1制备的LiFePO₄/C粉末，加入0.05g乙炔黑和0.05g溶于N-N’二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC(1:1)为电解液，可组装成2025的扣式电池。

实施例2：

称取798.45g Fe₂O₃、1039.3gLiH₂PO₄、213.9g蔗糖、11622g蒸馏水置于搅拌磨机中，以400转/分钟搅拌研磨20小时，得固含量为15％的黄色悬浊液，即前驱体溶液；将前驱体溶液进行不断搅拌，在进气压力1.0MPa，进料速度1L/min的条件下进行喷雾干燥，喷雾进口温度为180℃，出口温度为80℃，得到淡黄色的前驱体粉末；将前驱体粉末放入氩气(气流量2L/min)保护推板窑中，以3℃/min的速率升温，在400℃保温预分解5小时，然后以同样的速率升温至800℃，再保温煅烧12小时，样品随炉冷却至室温，即得碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料。

称取0.4g实施例2制备的LiFePO₄/C粉末，加入0.05g乙炔黑和0.05g溶于N-N’二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC:DMC(1:1)为电解液，可组装成2025的扣式电池。

实施例3：

称取808.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O、209.8gLiOH·H₂O、576.47g85％H₃PO₄、233.2g葡萄糖和淀粉、7310g水置于搅拌磨机中，以200转/分钟搅拌研磨15小时，得固含量为25％的黄色悬浊液，即前驱体溶液；将前驱体溶液进行不断搅拌，在进气压力0.6MPa，进料速度0.5L/min的条件下进行喷雾干燥，喷雾进口温度为220℃，出口温度为60℃，得到淡黄色的前驱体粉末；将前驱体粉末放入氮气和氢气(气流量2L/min)保护回转窑中，以5℃/min的速率升温，在360℃保温预分解8小时，然后以同样的速率升温至700℃，再保温煅烧18小时，样品随炉冷却至室温，即得碳包覆球形磷酸铁锂复合正极材料。所得磷酸铁锂复合正极材料粒子大小在8-15μm。

Claims (10)

1. 【权利要求1】碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

   1)按Fe3+化合物∶锂源化合物∶磷源化合物∶碳源＝1.95～2.05∶1.95～2.05∶1.95～2.05∶0.01～0.2的摩尔比称取Fe3+化合物、锂源化合物、磷源化合物和碳源；

   2)将Fe3+化合物、锂源化合物、磷源化合物和碳源加入适量水，混合后置于搅拌磨机中研磨，得前驱体溶液；

   3)将前驱体溶液通过喷雾干燥造粒，得黄色前驱体粉末；

   4)前驱体粉末在气氛保护下进行煅烧，冷却后即得。
2. 【权利要求2】根据权利要求1所述碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂或硝酸锂。
3. 【权利要求3】根据权利要求1所述碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢锂、焦磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸铁。
4. 【权利要求4】根据权利要求1所述碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述碳源为糖类。
5. 【权利要求5】根据权利要求4所述碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的糖类为蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素中的一种或者两种、两种以上任意比例的混合物。
6. 【权利要求6】根据权利要求1所述碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中的研磨条件为200～400转/分钟，研磨时间2～24小时，所得前驱体溶液的固含量为5％～40％。
7. 【权利要求7】根据权利要求1所述碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中喷雾干燥在不断搅拌中进行，进气压力为0.1～1.0MPa，进料速度为0.5～5L/min，喷雾进口温度为175～220℃，出口温度为60～85℃。
8. 【权利要求8】根据权利要求1所述碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的煅烧在推板窑或回转窑中进行。
9. 【权利要求9】根据权利要求8所述碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：前驱体粉末在推板窑或回转窑中以2～5℃/min的速率升温至300～400℃，预分解2～8小时，再以同等速率升温至600～900℃，煅烧2～20小时。
10. 【权利要求10】权利要求1-9中任一项所述碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料的制备方法制得的磷酸铁锂复合正极材料。

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