KR102470978B1 - 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 제조 방법, 화학식 Li0.9+xMyMn1-yPO4를 갖는 리튬 전이 금속 포스페이트, 및 이차 리튬-이온 배터리에서 캐소드 물질로서의 그의 용도에 관한 것이며, 이 방법은 쉽게 수행될 수 있는 몇 개의 합성 단계를 포함하고, 따라서 저 비용 방법을 제공하며 그 결과 출발 물질 화합물 또는 그의 혼합물의 완전한 반응이 얻어진다. 적어도 하나의 출발 물질 화합물을 본질적 수성 매질에 분산 또는 용해시키고, 나머지 출발 물질 화합물의 첨가 이전에 50℃ 내지 100℃의 온도로 가열한다.

Description

탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 제조 방법 및 그의 용도 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBON-COATED LITHIUM TRANSITION METAL PHOSPHATE AND ITS USE}
본 발명은 탄소를 포함하는 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 제조 방법 및 이차 리튬-이온 배터리에서 캐소드 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다.
감람석 구조를 갖는 리튬 금속 포스페이트는 이차 리튬-이온 배터리에서 유망한 캐소드 물질로서 알려져있다. 첨정석 또는 층상 산화물을 기재로 한 다른 리튬 화합물에 비하여, 리튬 금속 포스페이트의 장점은 배터리 취급 및 작동 동안에 그들의 환경적 온화함 및 안전성이다.
입자를 탄소로 코팅함으로써 순수한 리튬 철 포스페이트의 불량한 전기화학 성능이 개선되었다.
리튬 철 포스페이트의 단점은, 3.7 V (Li/Li+ 대비)의 평균 포텐셜을 갖는 통상적인 산화물 화학과 달리, 3.4 V (Li/Li+ 대비)에서 편평한 포텐셜 곡선을 갖는 더 낮은 Fe3 +/Fe2 + 산화환원 커플이다. 평균 전압의 측면에서 리튬 금속 포스페이트의 전기화학 성질을 개선하기 위하여, Mn3 +/Mn2 + 산화환원 커플이 4.1 V (Li/Li+ 대비)에서 편평한 포텐셜 곡선을 유발하기 때문에 리튬 철 포스페이트 결정 구조에서 철을 망가니즈로 완전히 대체하는 것을 시도하고 있다. 그러나, 대부분의 실제 경우에, 철 공존이 없이는 순수한 리튬 망가니즈 포스페이트에 대해 4.1 V에서 충분한 용량이 달성되지 않는다.
용융 방법, 열수 방법 및 고체-상태 방법이 리튬 금속 포스페이트의 제조를 위해 가장 일반적인 합성 경로이다.
WO 2005062404 A1은 금속 화합물, 리튬 화합물 및 포스페이트 화합물을 포함한 출발 물질을 비-반응성 또는 부분 환원 대기 하에 약 1000℃의 온도에서 용융시킴으로써 리튬 금속 포스페이트를 제조하는 용융 방법을 개시하고 있다.
EP 1682446 B1은 100℃ 내지 250℃의 온도에서 1 내지 40 bar의 압력에서 열수 조건 하에 Li-공급원, 적어도 하나의 M-공급원 (M은 Fe, Mn, Co, Ni일 수 있다) 및 적어도 하나의 PO4-공급원의 반응을 통한 리튬 금속 포스페이트의 제조를 개시하고 있다. 열 처리 전에 전기 전도성 물질의 첨가가 또한 기재된다.
US 5,910,382 C1 및 US 6,514,640 C1은 LiMPO4의 제조를 위한 고체 상태 합성 경로를 개시하고 있다. Li-공급원, M-공급원 (M은 Fe, Mn, Co, Ni일 수 있다) 및 PO4-공급원을 함유하는 출발 물질을 혼합하고, 300℃ 내지 350℃에서 하소시킨 다음 아르곤 중에서 약 800℃로 가열한다.
EP 2458666 A1은 캐소드 물질로서 나노 입자 LiMPO4 (여기서 M은 Mn, Fe, Co 및 Ni의 군의 적어도 하나의 금속으로부터 선택된다)를 기재한다. 나노 입자 LiMPO4는 잘 공지된 방법, 예를 들어 고체 상태 합성 경로에 의해 제조된 LiMPO4로부터, 또는 LiMPO4의 전구체 물질로부터 수득된다. 개시된 방법은 LiMPO4 또는 그의 전구체 물질을 주변 온도에서 탄소 전구체와 혼합하고, 안정화제를 첨가하고, 혼합물을 습식 밀링하고, 건조시키고, 수득된 혼합물을 하소시키는 것을 포함한다.
발명의 요약
선행 기술의 방법의 단점은 비-화학양론적 물질의 수득, 반응의 불완전성, 및 수득된 물질 중에 불순물의 잔류를 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 본 발명에 따른 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트가 이차 배터리에서 활성 전극 물질로서 사용될 때 선행 기술의 물질보다 더 양호하진 않지만 유사한 전기화학 성능을 나타내는, 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 대안적인 제조 방법을 제공하는 데 있다. 더욱이, 본 발명의 목적은, 예를 들어 방법 동안에 폐수가 형성되지 않기 때문에, 쉽게 수행될 수 있는 단지 몇 개의 합성 단계를 포함하는 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 원료의 비용이 더 낮고, 금속 몰 당 단지 1 몰의 리튬이 사용되므로, 따라서 저 비용 방법이 제공된다.
탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 제조 방법에 의해 이 목적이 달성되며, 여기서 리튬 전이 금속 포스페이트는 하기 화학식:
Li0 .9+ xMyMn1 - yPO4
(상기 식에서,
M은 Fe, Co, Ni, Mg, Zn, Ti, Ca, Sr, Ba, Al, Zr의 군의 적어도 하나의 원소이고,
0 ≤ x ≤ 0.2,
0 ≤ y ≤ 1.0임)
을 가지며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 리튬 공급원, 존재하는 경우 적어도 하나의 M 공급원, 존재하는 경우 적어도 하나의 망가니즈 공급원, 및 적어도 하나의 인 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 출발 물질 화합물을 본질적 수성 매질에 분산 또는 용해시켜 출발 물질 분산액 또는 용액을 수득하고 출발 물질 분산액 또는 용액을 가열하는 단계;
b) 적어도 하나의 리튬 공급원, 존재하는 경우 적어도 하나의 M 공급원, 존재하는 경우 적어도 하나의 망가니즈 공급원, 및 적어도 하나의 인 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나머지 출발 물질 화합물을 단계 a)에서 수득된 출발 물질 분산액 또는 용액에 첨가하여 전구체 혼합물을 제공하는 단계이며, 여기서 상기 나머지 출발 물질 화합물은 단계 a)에서 수득된 출발 물질 분산액 또는 용액에는 존재하지 않는 것인 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 전구체 혼합물을 적어도 하나의 전기 전도성 물질 또는 전기 전도성 물질의 적어도 하나의 전구체의 존재 하에 적어도 하나의 습식 밀링 단계에 적용하여 습식 밀링된 현탁액을 수득하는 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 습식 밀링된 현탁액을 건조시켜 고체 화합물을 수득하는 단계; 및
e) 단계 d)에서 수득된 고체 화합물을 열 처리하는 단계.
본 발명은 추가로, 본 발명의 방법에 의해 수득된 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트를 제공한다.
본 발명은 추가로, 이차 리튬-이온 배터리의 캐소드의 제조를 위해 본 발명의 방법에 의해 제조된 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로, 캐소드가 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트를 포함하는, 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함한 이차 리튬-이온 배터리를 제공한다.
도 1: 본 발명에 따른 리튬 철 망가니즈 포스페이트를 함유하는 캐소드의 방전 용량비
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징을 이제 설명할 것이다. 내용이 다른 것을 요구하지 않는 한, 본 발명의 임의의 측면을 본 발명의 임의의 다른 측면과 조합할 수도 있다. 내용이 다른 것을 요구하지 않는 한, 임의의 측면의 임의의 바람직하거나 선택적인 특징을 본 발명의 임의의 측면과 단독으로 또는 조합하여 조합할 수도 있다.
본 발명은 탄소-코팅된 Li0 .9+ xFePO4 (즉, y=1)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 탄소-코팅된 Li0 .9+ xMnPO4 (즉, y=0)의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 탄소-코팅된 Li0 .9+ xFe0 . 5Mn0 . 5PO4 (즉, y=0.5)의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 탄소-코팅된 Li0 .9+ xFe0 . 34Mn0 . 66PO4 (즉, y=0.34)의 제조 방법을 추가로 제공한다.
놀랍게도, 나머지 출발 물질 화합물의 첨가 이전에 적어도 하나의 출발 물질 화합물을 가열하는 것이 개선된 방법, 예컨대 반응의 완결성을 제공한다는 것을 알아내었다.
추가로, 본 발명에 따른 방법 조건은 출발 물질 또는 그의 혼합물이 완전히 반응되는 결과를 가져오고, 수득된 생성물 중에서 상 불순물의 형성을 피할 수도 있다.
단계 a)
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 적어도 하나의 출발 물질 화합물을 본질적 수성 매질에 분산 또는 용해시키고 가열한다. 적어도 하나의 출발 물질은 적어도 하나의 리튬 공급원; 적어도 하나의 M 공급원 (존재하는 경우); 적어도 하나의 망가니즈 공급원 (존재하는 경우); 및 적어도 하나의 인 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 리튬 공급원은 바람직하게는 Li2CO3, LiOH, LiOH·H2O, Li2O, LiCl, LiH2PO4 및/또는 Li3PO4 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
M (M은 Fe, Co, Ni, Mg, Zn, Ti, Ca, Sr, Ba, Al, Zr로부터 선택된다)이 존재하는 경우, 적어도 하나의 M 공급원이 바람직하게는 금속 클로라이드, 금속 히드록시드, 금속 오르가닐 염, 금속 카르복실레이트, 예컨대 금속 옥살레이트, 금속 시트레이트, 금속 아세테이트 및 금속 카르보네이트 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, M 공급원은 산화 상태 +2로 Fe를 함유한다.
망가니즈가 존재하는 경우, 적어도 하나의 망가니즈 공급원이 바람직하게는 산화 상태 +2, +3, 또는 +4로 망가니즈를 함유하는 MnCO3, MnO2 및 MnC2O4·2H2O 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 망가니즈 공급원은 MnCO3을 함유한다.
적어도 하나의 인 공급원은 H3PO4, 금속 포스페이트, 금속 수소 포스페이트, 금속 이수소 포스페이트 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
적어도 하나의 출발 물질 화합물을 본질적 수성 매질에 분산 또는 용해시켜 출발 물질 분산액 또는 용액을 수득한다. "본질적 수성 매질"이란, 50% 초과의 물, 예컨대 60% 초과, 75% 초과, 90% 초과의 물을 포함하는 매질을 의미한다. 비-수성 성분은 물과 친화성인 임의의 성분, 예컨대 디메틸술폭시드 (DMSO) 또는 알콜, 예컨대 에탄올일 수도 있다.
적절하게는, 출발 물질 화합물은 적어도 하나의 망가니즈 공급원 또는 적어도 하나의 M 공급원을 포함한다.
대안적으로, 출발 물질 화합물은 적어도 하나의 리튬 공급원 또는 적어도 하나의 인 공급원을 포함한다.
대안적으로, 2개 이상의 출발 물질 화합물을 혼합물로서 제공하고, 본질적 수성 매질에 분산 또는 용해시킨다. 예를 들어, 적어도 하나의 리튬 공급원 및 적어도 하나의 포스페이트 공급원의 혼합물을 본질적 수성 매질에 분산 또는 용해시킨다. 대안적으로, 임의의 2개 이상의 기타 출발 물질 화합물을 혼합하고, 본질적 수성 매질에 분산 또는 용해시킨다.
첫 번째 실시양태에서, 출발 물질 분산액 또는 용액을 50℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열한다.
단계 b)
단계 b)에서, 단계 a)에서 사용되지 않고 출발 물질 분산액 또는 용액에 함유되지 않은, 적어도 하나의 리튬 공급원, 존재하는 경우 적어도 하나의 M 공급원, 존재하는 경우 망가니즈 공급원, 및 인 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택되는 출발 물질 화합물 ("나머지 출발 물질 화합물")을 단계 a)에서 수득된 출발 물질 분산액 또는 용액에 첨가하여 전구체 혼합물을 제공한다.
나머지 출발 물질 화합물을 본질적 수성 매질에 또한 분산 또는 용해시킬 수도 있고 단계 a)에서 수득된 출발 물질 분산액 또는 용액에 첨가하기 이전에 임의로 가열 (단계 a)에서와 유사한 방식으로)할 수도 있다.
단계 a)에서 수득된 출발 물질 분산액 또는 용액에 첨가하기 이전에 나머지 출발 물질 화합물을 포함한 분산액 또는 용액을 가열하지 않는다면, 조합된 분산액 또는 용액의 온도가 50℃ 내지 100℃, 적절하게는 80℃ 내지 100℃로 유지되도록 하는 조절된 방식으로 첨가를 수행한다.
예를 들어, Mn-공급원 또는 M 공급원 (예를 들어, Fe)을 본질적 수성 매질에 분산 또는 용해시키고, (예를 들어, 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도로) 가열하여 출발 물질 분산액 또는 용액을 수득하고 (단계 a)); Li-공급원 및 인 공급원의 혼합물을 본질적 수성 매질에 분산 또는 용해시키고, 임의로 (예를 들어, 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도로) 가열하고, 단계 a)로부터 수득된 출발 물질 분산액 또는 용액에 첨가하여 전구체 혼합물을 제공한다.
전구체 혼합물을 수득하기 위하여 단계 a)로부터 수득된 출발 물질 분산액 또는 용액에 하나 이상의 나머지 출발 물질 화합물의 단계 b)에서의 첨가는 불연속적으로 (즉, 분량씩 첨가하는 방식으로) 또는 연속적으로 (즉, 일정한 흐름으로서) 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 모든 나머지 출발 물질 화합물을 출발 물질 분산액에 동일 시간에 첨가한다 (즉, 동시에).
대안적인 실시양태에서, 하나 이상 (그러나, 전부는 아님)의 나머지 출발 물질 화합물을 출발 물질 분산액에 첨가하고; 이러한 나머지 출발 물질 화합물의 첨가가 일단 완료되면, 임의의 다른 나머지 출발 물질 화합물을 첨가한다 (즉, 적어도 2개의 나머지 출발 물질을 순차적으로 첨가한다).
단계 b)에서의 첨가 동안에, 기체 발생이 관찰되고; 본질적으로 방출된 기체는 출발 물질 화합물 중의 기체 생성 공급원 물질과 산성 환경과의 반응에 기인한 이산화탄소이다. 전형적으로, 금속 카르보네이트가 인산과 반응한 결과로 기체 생성이 얻어진다. 용어 "기체 생성 공급원 물질" 또는 "기체 생성 하에 반응하는 공급원 물질"은 본 발명에 따른 방법 단계 동안에 기체를 발생할 수 있는 임의의 공급원 물질을 의미한다. 적절한 기체 생성 공급원 물질은, 이에 한정되지 않지만 카르보네이트, 옥살레이트 및 카르복실레이트를 포함한다. 기체의 방출 강도는 본질적으로 선택된 출발 물질 화합물, 출발 물질 화합물 또는 그의 혼합물의 첨가 순서, 첨가 속도 및 첨가 동안의 온도에 의존한다.
기체의 방출은 전형적으로 발포를 수반한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 추가의 단계를 수행하기 전에 전구체 혼합물 중에서 기체의 방출을 완결하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태는, 본 발명에 따른 습식 밀링 단계 (단계 c))를 수행하기 전에 기체 발생이 끝나는 것이다. 기체 발생이 끝나지 않은 경우에, 습식 밀링 단계, 건조 단계 또는 열 처리 동안에 기체 형성이 다시 시작할 수도 있다. 이후의 기체 형성은 원하지 않는 성질, 예컨대 불규칙한 밀도, 불규칙한 다공도 및/또는 표면 결함을 갖는 응집물을 함유하는 생성물이 수득되는 결과를 가져온다.
출발 물질 화합물 또는 그의 혼합물의 첨가 순서는 기체 발생에 강한 영향을 미친다. Mn-함유 슬러리에 인산을 첨가하거나 또는 인산 및 Fe-공급원의 혼합물을 첨가한 결과로 기체가 강하게 방출되는 한편, 첨가의 역순, 즉 인산에 Mn-공급원을 첨가하면 기체가 온화하게 방출되는 것으로 관찰된다. LiH2PO4의 용액이 얻어지는 Li-공급원 및 인산의 혼합물을 Mn-함유 슬러리 또는 Mn-공급원 및 Fe-공급원을 함유하는 혼합물에 첨가하면 매우 온화한 기체 발생을 나타낸다. 그러나, 첨가 순서는 본 발명의 주요한 특징이 아니고, 50℃ 내지 100℃, 적절하게는 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열함으로써 기체 발생이 재-시작/개선되어 기체 발생의 완결을 보장할 수 있다.
또한, 출발 물질 화합물 또는 그의 혼합물의 첨가 속도는 기체 형성에 영향을 미친다. 용액의 출발 물질 분산액에 나머지 출발 물질의 첨가는 적절하게는 1 내지 3시간의 기간에 걸쳐 수행되고, 이어서 적절하게는 적어도 추가의 시간 동안 혼합하여 출발 물질 화합물의 완전한 반응 및 기체 발생의 완결을 보장한다.
단계 c)
본 발명에 따르면, 전구체 혼합물 중에서 입자의 주 입자 크기를 감소시키고 주 입자로부터 형성된 임의의 응집물을 파괴하기 위하여 단계 b)의 결과로서 수득된 전구체 혼합물을 습식 밀링 단계에 적용한다. 주 입자의 D50-값은 200 nm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 한 실시양태에서, 바람직한 D50-값은 100 nm 이하이고, 가장 바람직한 D50-값은 50 nm 이하이다. 여기서 D50-값은 측정된 샘플 중의 입자의 50 부피-%가 더 작거나 또는 동일한 입자 직경을 갖는 값을 제공한다.
습식 밀링 방법을 본질적 수성 매질에서, 그리고 적어도 하나의 전기 전도성 물질 또는 전기 전도성 물질의 적어도 하나의 전구체의 존재 하에 수행한다.
적어도 하나의 전기 전도성 물질 또는 전기 전도성 물질의 적어도 하나의 전구체는 적절하게는 탄소 공급원이다. 탄소 공급원은 원소 탄소 또는 탄소 전구체로부터 선택된다.
원소 탄소로서, 흑연, 카본 블랙, 케트젠 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브, 증기 성장된 탄소 섬유 (VGCF) 등이 사용될 수도 있다. 원소 탄소 공급원을 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 중량에 대해 2-5 wt%, 적절하게는 2-3 wt%로 첨가한다.
탄소 전구체는 전형적으로 열 처리에 노출될 때 탄소질 잔류물로 분해되는 탄소-함유 화합물이다. 이러한 탄소 함유 화합물의 대표적이지만 비-제한적인 예는 예를 들어 전분, 말토덱스트린, 젤라틴, 폴리올, 당 (예컨대, 만노스, 프럭토스, 슈크로스, 락토스, 글루코스, 갈락토스), 부분적 수용성 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 및 그의 혼합물이다. 탄소 전구체를 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트 생성물의 중량에 대해 7-15 wt%, 적절하게는 약 10 wt%로 첨가한다. 이상적으로, 2-3 wt%의 탄소가 최종 생성물에 존재하고, 탄소를 제공하기 위해 탄소 전구체가 분해되기 때문에 최종 생성물에서 2-3 wt%를 수득하기 위해 더 높은 중량 또는 전구체가 요구된다.
임의로, 습식 밀링 동안에 전구체 슬러리의 점도를 조절하기 위하여 적어도 하나의 액화제를 첨가할 수도 있다. 액화제는 수용성이고, 불활성 대기 중에서 열 처리 하에 탄소화 가능해야 한다. 적절한 액화제는 이에 한정되지 않지만 시트르산, 타르타르산, 말레산, 옥살산, 글리콜산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 아미노 프로판올 또는 그의 혼합물을 포함한다. 적절한 액화제, 예를 들어 시트르산 및 아미노 프로판올의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 액화제의 양은 전구체 혼합물의 점도에 의존된다. 점도가 높다면, 습식 밀의 엉김을 막기 위하여 액화제를 첨가하는 것이 필요할 수도 있다. 습식 밀링 전에 기체화 반응이 더 많이 완결될수록, 습식 밀링 동안에 액화제가 더 적게 요구되는 것으로 관찰된다. 액화제 또는 그의 혼합물의 양은 대개 분쇄 물질의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 9.5 중량-%이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 습식 밀링 단계 c) 동안에 추가의 액화제를 불연속적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
당 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 볼 밀로부터 밀링 장치를 선택한다. 본 발명에 따른 습식 밀링 단계의 수행을 위하여, 100 내지 300 ㎛의 직경을 갖는 비드를 갖는 볼 밀이 바람직하다. 분쇄 비드는 적절하게는 ZrO2로 만들어진다. 연마 및/또는 화학 반응에 의한 분쇄 물질의 오염을 피하기 위하여 밀링 구획 및 밀링 유닛을 보호 층에 의해 도포한다. 바람직하게는, 보호 층은 폴리우레탄 또는 세라믹 층, 예컨대 지르코니아, 질화규소 또는 탄화규소로 만들어지거나 이를 포함한다. 전구체 슬러리에 도입된 밀링 에너지는 바람직하게는 2000 kWh/t 내지 3200 kWh/t로 설정되며, 기준 질량 (t)이란 전구체 슬러리 내의 고형물의 질량을 가리킨다. 도입된 에너지는 열을 발생시키며, 그 결과 전구체 슬러리를 적절한 냉각 장치에 의해 냉각해야 한다.
본 발명의 임의의 실시양태에서, 필요하다면, 금속 출발 화합물 중의 금속 M의 산화 상태를 환원시키기 위하여 환원제를 첨가한다. 예를 들어, M이 Mn일 때, Mn-공급원 중에서 Mn3 +-이온 또는 Mn4 +-이온의 함량을 낮추는 것이 바람직하다. +2 이외의 산화 상태의 Mn의 존재는 본 발명의 방법에 의해 제조된 활성 캐소드 물질의 전기화학 성능을 열화시킨다. 적절한 환원제는 아스코르브산, 옥살산, 포름산, 티올 및 폴리페놀이다.
환원제의 첨가를 또한 본 발명의 단계 a), b) 또는 c)에서 수행할 수도 있다.
단계 d)
습식 밀링 단계 c) 후에, 수득된 습식 밀링된 현탁액 d)의 건조를 수행한다.
당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되고 물 및 용매를 각각 제거하기에 적절한 모든 방법에 의하여 본 발명에 따른 건조 단계 d)를 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 건조 방법은 진공 오븐에서의 건조 또는 분무-건조이다. 이것은 통상적으로 입수가능한 임의의 장치, 예를 들어 통상적인 병류 분무-건조기에 의해 수행될 수 있다. 120℃ 내지 500℃의 온도에서 유입 건조 기체로 분무-건조를 수행한다.
단계 e)
단계 d)에서 수득된 건조된 고체 화합물을 열 처리에 적용한다.
본 발명에 따른 열 처리 단계 e)를 보호 기체, 바람직하게는 질소 하에 수행하지만, 모든 다른 공지된 보호 기체 뿐만 아니라 그의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 방법을 불연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 열 처리를 위해 임의의 장치가 적절하다. 본 발명에 따른 바람직한 실시양태는 연속적으로 작동되는 회전식 가마이다. 열 처리는 전형적으로 약 1h의 기간에 걸쳐 500℃ 내지 850℃의 온도에서 수행되는 열분해이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 전기화학 활성 물질로서 이차 리튬-이온 배터리의 캐소드를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 용도에 관한 것이다. 캐소드는 대개 활성 물질, 전도제 및 결합제를 함유한다. 전형적으로, 결합제의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다.
본 발명은 또한, 캐소드가 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트를 포함하는 것인, 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함한 이차 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
이제, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 추가로 설명할 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예증하지만 제한하지 않는 것으로 의도된다.
실시예 1
LiMn 0 . 66 Fe 0 . 34 PO 4 의 제조
첫 번째 비커에서 197.60 g MnCO3 (공업용, 허니웰(Honeywell))을 265 g 증류수에 분산시켰다. 수득된 현탁액을 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하고 30분 동안 균질화하였다. 두 번째 비커에서, 109.82 g LiOH·H2O (SQM 솔라 S.A.)를 400 g 증류수에 분산시키고 균질화하였다. 293.42 g H3PO4 (85%, 분석용, 머크(Merck))를 두 번째 비커에서 수득된 분산액에 첨가하였고, 그 결과 발열 반응이 일어나고 투명한 용액이 얻어졌다. 두 번째 비커의 내용물 (< 30℃ 온도를 가짐)을 1시간의 기간에 걸쳐 첫 번째 비커 (80℃ 내지 100℃의 온도를 가짐)에 도입하였다. 얻어진 현탁액을 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하고 이 온도 범위에서 60분 동안 유지하였으며, 이 동안에 점도가 증가하였다. 수득된 현탁액이 약 80℃의 온도에 도달할 때 기체 형성이 시작되었다. 155.66 g FeC2O4·2H2O (공업용, Dr.Paul Lohmann)를 현탁액에 첨가한 후에 점도가 저하되었다. 수득된 슬러리를 80℃ 내지 100℃의 온도로 60분 동안 추가로 가열하였고, 그 후에 추가의 기체 발생이 관찰되지 않았다. 39.60 g 락토스 (EGESIE GmbH)를 첨가하였다. 슬러리를 유형 디스퍼매트(Dispermat) SL 100의 습식 밀에서 밀링에 적용하였고, 진공 오븐에서 100℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 밤새 건조시킨 다음, 약 700℃에서 N2 하에 1시간 동안 하소시켰다 (3시간 동안 700℃까지 가열하고 이 온도를 1시간동안 유지하였다).
실시예 2
LiMnPO 4 의 제조
첫 번째 비커에서 308.14 g MnCO3 (공업용, 허니웰)을 615.73 g 증류수에 분산시켰다. 수득된 현탁액을 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하였다. 두 번째 비커에서, 109.82 g LiOH·H2O (SQM 솔라 S.A.)를 300 g 증류수에 분산시키고, 약 40℃까지 가열하고, 균질화하였다. 301.72 g H3PO4 (85%, 분석용, 머크)를 두 번째 비커에서 수득된 분산액에 첨가하였고, 그 결과 발열 반응이 일어났다. 두 번째 비커의 내용물을 1시간의 기간에 걸쳐 첫 번째 비커 (80℃ 내지 100℃의 온도를 가짐)에 쏟아 부었다. 얻어진 현탁액을 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하고 이 온도 범위에서 4시간 동안 유지하였다. 수득된 현탁액이 약 80℃의 온도에 도달할 때 기체 형성이 시작되었다. 기체 발생이 더 이상 관찰되지 않은 후에, 39.60 g 락토스 (EGESIE GmbH)를 슬러리에 첨가한 다음, 유형 디스퍼매트 SL 100의 습식 밀에서 밀링에 적용하였고, 진공 오븐에서 100℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 밤새 건조시킨 다음, 약 700℃에서 N2 하에 1시간 동안 하소시켰다 (3시간 동안 700℃까지 가열하고 이 온도를 1시간동안 유지하였다).
실시예 3
LiFePO 4 의 제조
첫 번째 비커에서 765.06 g 증류수를 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하였다. 470.80 g FeC2O4·2H2O (공업용, Dr.Paul Lohmann)를 가열된 증류수에 분산시키고, FeC2O4·2H2O의 첨가 동안에 80℃ 내지 100℃의 온도를 유지하였다. 두 번째 비커에서, 109.82 g LiOH·H2O (SQM 솔라 S.A.)를 300 g 증류수에 분산시키고 약 40℃까지 가열하고, 균질화하였다. 301.72 g H3PO4 (85%, 분석용, 머크(Merck))를 균질화된 분산액에 첨가하였고, 그 결과 발열 반응이 일어났다. 두 번째 비커의 내용물을 1시간의 기간에 걸쳐 첫 번째 비커 (80℃ 내지 100℃의 온도를 가짐)에 쏟아부었다. 얻어진 현탁액을 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하고 이 온도 범위에서 4시간 동안 유지하였다. 수득된 현탁액이 약 80℃의 온도에 도달할 때 기체 형성이 시작되었다. 기체 발생이 더 이상 관찰되지 않은 후에, 39.60 g 락토스 (EGESIE GmbH)를 첨가하였다. 슬러리를 유형 디스퍼매트 SL 100의 습식 밀에서 밀링에 적용하였고, 진공 오븐에서 100℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 밤새 건조시킨 다음, 약 700℃에서 N2 하에 1시간 동안 하소시켰다 (3시간 동안 700℃까지 가열하고 이 온도를 1시간동안 유지하였다).
실시예 4
LiMn 0 . 66 Fe 0 . 34 PO 4 의 제조
첫 번째 비커에서 197.60 g MnCO3 (공업용, 허니웰) 및 2.7 g L 아스코르브산 (시그마 알드리치)을 265 g 증류수에 분산시켰다. 수득된 현탁액을 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하고 30분 동안 균질화하였다. 두 번째 비커에서, 109.82 g LiOH·H2O (SQM 솔라 S.A.)를 400 g 증류수에 분산시키고, 균질화하였다. 293.42 g H3PO4 (85%, 분석용, 머크)를 첨가하면, 그 결과 발열 반응이 일어나고 투명한 용액이 얻어졌다. <30℃의 온도를 갖는 두 번째 비커의 내용물을 1시간의 기간에 걸쳐 첫 번째 비커 (80℃ 내지 100℃의 온도를 가짐)에 도입하였다. 얻어진 현탁액을 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하고 이 온도 범위에서 60분 동안 유지하였으며, 이 동안에 점도가 증가하였다. 수득된 현탁액이 약 80℃의 온도에 도달할 때 기체 형성이 시작되었다. 155.66 g FeC2O4·2H2O (공업용, Dr.Paul Lohmann)을 이 현탁액에 첨가한 후에 점도가 저하되었다. 수득된 슬러리를 60분 동안 80℃ 내지 100℃의 온도로 추가로 가열하였고, 그 후에 기체 발생이 더 이상 관찰되지 않았다. 39.60 g 락토스 (EGESIE GmbH)를 첨가하였다. 슬러리를 유형 디스퍼매트 SL 100의 습식 밀에서 밀링에 적용하였고, 진공 오븐에서 100℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 밤새 건조시킨 다음, 약 700℃에서 N2 하에 1시간 동안 하소시켰다 (3시간 동안 700℃까지 가열하고 이 온도를 1시간동안 유지하였다).
전기화학 성능
예를 들어, [Anderson et al., Electrochemical and Solid State Letters, 3, (2), 2000, p.66-68]에 개시된 것과 같은 박막 전극을 제조하였다. 전극 조성물은 90 중량부 활성 물질, 5 중량부 수퍼 P 탄소 및 결합제로서의 5 중량부 폴리비닐리덴 플루오라이드로 구성되었다. 전극 활성 물질 부하는 약 5 mg/cm2이었다.
활성 물질을 N-메틸피롤리돈 중에서 결합제와 혼합하고, 코팅 닥터 블레이드 기술에 의하여 프라이머 전-처리된 알루미늄 호일에 도포하고, 진공 하에 105℃에서 N-메틸피롤리돈을 증발시켰다. 알루미늄 호일의 프라이머는 특히 전극의 활성 물질 함량이 85 wt% 초과일 때 활성 물질의 접착성을 개선시키는 얇은 탄소 코팅물로 구성되었다. 전극을 절단해 내고 (13 mm2), 3톤의 압력을 사용하여 1분 동안 가압하였다. 전극을 120℃에서 진공 하에 밤새 건조시키고, 아르곤 충전된 글로브 박스에서 어셈블링하고, 리튬 금속에 대해 전기화학적으로 측정하였다. 전해질로서 LP30 (머크, 다름스타트(Darmstadt))를 사용하여 전기화학적 측정을 수행하였다 (에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트는 1:1이다; 1M LiPF6). 일정한 전류, 일정한 전압 방식; 즉, 첫 번째 주기에 대해 C/10 방전율로 시작하여 이후의 주기에 대해 1C로부터 20C까지 C 방전율을 증가시키면서 시험 절차를 수행하였다. 일정한 전류에서 각각의 충전 단계 후에, 전류가 C/50 아래로 떨어질 때까지 전기화학 전지를 일정한 전압에서 추가로 충전하였다.
도 1은 실시예 1에 따른 LiMn0 . 66Fe0 . 34PO4를 캐소드 활성 물질로서 사용하여 전극의 전기화학 성능을 나타낸다. 제조된 전극은 주변 온도에서 0.1 C의 충전율에서 135 mAh/g의 특정한 용량을 갖는다. 이에 의해, 본 발명에 따른 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트로 제조된 전극의 전기화학 성능은 현재 기술 상태의 물질에 필적한다.
본 발명은, 낮은 비용의 공급원 물질을 사용함으로써 고 경제성이고 폐수를 갖지 않는, 리튬-이온 배터리를 위한 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트로 제조된 전극은, 고체 상태 경로 및 습식 화학 경로에 의해 합성된 현 기술 상태의 물질에 비해, 더 양호하진 않지만 적어도 유사한 전기화학 성질을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 제조 방법이며,
    여기서 리튬 전이 금속 포스페이트는 하기 화학식:
    Li0 .9+ xMyMn1 - yPO4
    (상기 식에서,
    M은 Fe, Co, Ni, Mg, Zn, Ti, Ca, Sr, Ba, Al, Zr의 군의 적어도 하나의 원소이고,
    0 ≤ x ≤ 0.2,
    0 ≤ y ≤ 1.0임)
    을 가지며,
    상기 방법이 하기 단계:
    a) 적어도 하나의 리튬 공급원, 존재하는 경우 적어도 하나의 M 공급원, 존재하는 경우 적어도 하나의 망가니즈 공급원, 및 적어도 하나의 인 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 출발 물질 화합물을 본질적 수성 매질에 분산 또는 용해시켜 출발 물질 분산액 또는 용액을 수득하고 출발 물질 분산액 또는 용액을 가열하는 단계;
    b) 적어도 하나의 리튬 공급원, 존재하는 경우 적어도 하나의 M 공급원, 존재하는 경우 적어도 하나의 망가니즈 공급원, 및 적어도 하나의 인 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나머지 출발 물질 화합물을 단계 a)에서 수득된 출발 물질 분산액 또는 용액에 첨가하여 전구체 혼합물을 제공하는 단계이며, 여기서 상기 나머지 출발 물질 화합물은 단계 a)에서 수득된 출발 물질 분산액 또는 용액에는 존재하지 않는 것인 단계;
    c) 단계 b)에서 수득된 전구체 혼합물을 적어도 하나의 전기 전도성 물질 또는 전기 전도성 물질의 적어도 하나의 전구체의 존재 하에 적어도 하나의 습식 밀링 단계에 적용하여 습식 밀링된 현탁액을 수득하는 단계;
    d) 단계 c)에서 수득된 습식 밀링된 현탁액을 건조시켜 고체 화합물을 수득하는 단계; 및
    e) 단계 d)에서 수득된 고체 화합물을 열 처리하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 수득된 출발 물질 분산액 또는 용액을 50℃ 내지 100℃의 온도로 가열하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 a)에서 수득된 출발 물질 분산액 또는 용액을 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 나머지 출발 물질 화합물을 출발 물질 분산액 또는 용액에 첨가하기 전에 본질적 수성 매질에 분산 또는 용해시키는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 나머지 출발 물질 화합물을 함유하는 본질적 수성 매질을 50℃ 내지 100℃의 온도로 가열하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 단계 b) 동안에, 온도를 50℃ 내지 100℃로 유지하는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 단계 b) 동안에, 온도를 80℃ 내지 100℃로 유지하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 나머지 출발 물질 화합물 전부를 출발 물질 분산액 또는 용액에 동시에 첨가하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질 분산액 또는 용액에 적어도 2개의 나머지 출발 물질 화합물을 순차적으로 첨가하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 첨가를 1 내지 3시간의 기간에 걸쳐 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-코팅된 Li0.9+xFePO4를 제조하기 위한 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-코팅된 Li0.9+xMnPO4를 제조하기 위한 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-코팅된 Li0.9+xFe0.5Mn0.5PO4를 제조하기 위한 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-코팅된 Li0.9+xFe0.34Mn0.66PO4를 제조하기 위한 방법.
  15. 이차 리튬-이온 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 방법이며, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트를 제조하기 위한 방법을 포함하는, 방법.
  16. 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하는 이차 리튬-이온 배터리를 제조하기 위한 방법으로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트를 제조하기 위한 방법을 포함하는 것인, 방법.

  17. 삭제
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