KR20170063540A - 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보다 뛰어난 충방전 특성을 효과적으로 발현할 수 있는 리튬이온 이차전지용 양극활물질 또는 나트륨이온 이차전지용 양극활물질 및 이들의 제조방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 식 (A) : LiFeaMnbMcPO4, 식 (B) : LiFeaMnbMcSiO4, 식 (C) : NaFegMnhQiPO4으로 표시되는 산화물에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극활물질이다.

Description

이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 탄소가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
휴대 전자 기기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등에 사용되는 이차전지의 개발이 이루어지고 있으며, 특히 리튬이온 이차전지는 널리 알려져 있다. 이러한 가운데, Li(Fe, Mn)PO4 등의 리튬 함유 올리빈형 인산 금속염은 자원적인 제약에 크게 좌우되는 일이 없으며, 게다가 높은 안전성을 발휘할 수 있기 때문에, 고출력으로 대용량의 리튬 이차전지를 얻는 데에는 최적의 양극 재료가 된다. 그러나, 이들 화합물은 결정 구조에서 유래하여 도전성을 충분히 높이는 것이 곤란한 성질을 가지고 있으며, 또한 리튬이온의 확산성에도 개선의 여지가 있기 때문에, 종래부터 여러 가지 개발이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는 일차 결정 입자를 초미립자화하여 올리빈형 양극활물질 내의 리튬이온 확산거리의 단축화를 도모함으로써, 얻어지는 전지의 성능 향상을 시도하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 양극활물질의 입자 표면에 전도성 탄소질 재료를 균일하게 퇴적시키고, 이러한 입자 표면에서 규칙적인 전기장 분포를 얻음으로써 전지의 고출력화를 도모하고 있다.
한편, 양극활물질의 입자 표면을 탄소로 피복한 경우에, 탄소막의 내외간에 리튬 원자의 이동량이 제한되어, 역으로 충방전 특성을 높이는 것이 곤란해지는 것을 피하기 위해, 특허문헌 3에는 유기 화합물의 플라즈마 분해에 의해 양극활물질 입자의 표면에 탄소나노튜브나 나노 그라펜 등의 탄소 나노 구조체를 피막하는 방법이 개시되어 있다.
다른 한편, 전극 활물질과 도전조제간의 결착성을 높여 전지 물성의 향상을 도모하는 기술로서, 특허문헌 4에는 이들 전극 활물질 및 도전조제와, 수계 바인더로서 셀룰로오스 섬유를 함유하는 전극용 슬러리 조성물이 개시되어 있으며, 이를 전극 집전체 상에 도포하여 건조시킴으로써 전극 활물질층을 형성시키고 있다.
또한, 리튬은 희소 유가물질이기 때문에, 리튬이온 이차전지 대신에 나트륨을 사용한 나트륨이온 이차전지 등도 다양하게 검토되기 시작하고 있다.
예를 들어, 특허문헌 5에는 말리사이트형 NaMnPO4를 사용한 나트륨 이차전지용 활물질이 개시되어 있고, 또한 특허문헌 6에는 올리빈형 구조를 갖는 인산 전이금속 나트륨을 포함하는 양극활물질이 개시되어 있으며, 어느 문헌에서도 고성능의 나트륨이온 이차전지가 얻어짐을 나타내고 있다.
일본 특허공개 2010-251302호 공보 일본 특허공개 2001-15111호 공보 일본 특허공개 2011-76931호 공보 국제 공개 제2012/074040호 일본 특허공개 2008-260666호 공보 일본 특허공개 2011-34963호 공보
그러나, 상기 특허문헌 3에 기재된 바와 같은 플라즈마 분해를 사용하는 방법에서는 특수한 설비나 기술을 필요로 하기 때문에, 여전히 특허문헌 1~2와 같이, 간단하고 쉬운 수단이면서 우수한 충방전 특성을 나타내는 양극활물질을 얻는 것이 요망된다. 이러한 중에, 보다 전지 특성을 높이고자 할 때, 특허문헌 4에 기재되는 셀룰로오스 섬유도 탄소원으로 사용할 수 있지만, 아직 이를 담지시켜 이루어지는 양극활물질은 알려져 있지 않으며, 간단하고 쉬운 수단으로 얻을 수 있는지의 여부에 대한 상세한 검토조차 이루어져 있지 않다.
또한, 상기 특허문헌 5~6에 기재된 나트륨이온 이차전지용 활물질에 있어서도, 보다 유용한 나트륨이온 이차전지의 실현이 요망되고 있다.
그리고, 어느 양극활물질에 있어서도, 탄소원의 담지량이 증대됨에 따라 양극활물질의 레이트 특성은 높아지지만, 한편으로는 양극활물질 중에서 차지하는 양극재료의 비율이 감소되어 버리기 때문에, 전기용량의 저하를 초래하는 경향이 있다. 이러한 트레이드 오프의 관계에 있는 레이트 특성과 전기용량을 모두 높은 수준으로 확보하기 위해, 탄소원의 담지량을 줄이더라도 양호한 레이트 특성을 갖는 새로운 기술도 요망되는 상황 하에 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 보다 우수한 충방전 특성을 효과적으로 발현할 수 있는 리튬이온 이차전지용 양극활물질 또는 나트륨이온 이차전지용 양극활물질 및 이들 제조방법을 제공하는 것에 있다.
이에, 본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 특정 식으로 표현되는 산화물에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 양극활물질이면, 큰 충방전 용량을 나타내는 이차전지가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4... (A)
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y , Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 0.2, 및 2a + 2b + (M의 원자가) ×c = 2를 만족하며, 또한 a + b ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
Li2FedMneNfSiO4... (B)
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 1, 0 ≤ f < 1, 및 2d + 2e + (N의 원자가) × f = 2 를 만족하며, 또한 d + e ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
NaFegMnhQiPO4... (C)
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ i < 1, 및 2g + 2h + (Q의 원자가) × i = 2를 만족하며, 또한 g + h ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
로 표시되는 산화물에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4... (A)
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 0.2, 및 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하며, 또한 a + b ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
Li2FedMneNfSiO4... (B)
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 1, 0 ≤ f <1, 및 2d + 2e + (N의 원자가) × f = 2 를 만족하며, 또한 d + e ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
NaFegMnhQiPO4... (C)
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ i < 1, 및 2g + 2h + (Q의 원자가) × i = 2를 만족하며, 또한 g + h ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
로 표시되는 산화물에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극활물질의 제조 방법으로서,
리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수(slurry) X에 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 복합체 X를 얻는 공정(I),
얻어진 복합체 X, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 Y를 수열반응에 제공하여 복합체 Y를 얻는 공정(II), 및
얻어진 복합체 Y를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정 (III)을 구비하는 상기 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4... (A)
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 및 0 ≤ c ≤ 0.3을 만족하고, a 및 b는 동시에 0이 아니며, 또한 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하는 수를 나타낸다.)
LiFeaMnbMcSiO4... (B)
(식 (B) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 및 0 ≤ c ≤ 0.3을 만족하고, a와 b는 동시에 0이 아니며, 또한 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하는 수를 나타낸다.)
NaFegMnhQiPO4... (C)
(상기 식 (C)에 있어서, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ i < 1, 및 2g + 2h + (Q의 원자가) × i = 2를 만족하며, 또한 g + h ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
로 표시되는 산화물에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극활물질의 제조방법으로서,
합성 반응을 통해 얻어진 산화물을 포함하는 슬러리 수 Q와 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수 R을 혼합하여 슬러리 수 S를 얻는 공정(I'),
얻어진 슬러리 수 S를 스프레이 드라이에 제공하여 입상체 S를 얻는 공정(II'), 및
얻어진 입상체 S를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정 (III')을 구비하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이차전지용 양극활물질에 따르면, 리튬 함유 올리빈형 인산 금속염, 리튬 함유 올리빈형 규산 금속염 또는 나트륨 함유 올리빈형 인산 금속염인 상기 특정의 식으로 표시되는 산화물에, 셀룰로오스 나노섬유에서 유래하는 탄소가, 탄화된 탄소로서 견고하게 담지되어 이루어지기 때문에, 간단하고 쉬운 방법에 의해 얻어지는 것임에도 불구하고, 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지에서의 성능 향상을 충분히 도모할 수 있다.
또한, 담지되어 이루어지는 탄소의 양을 충분히 줄이면서, 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지에서의 높은 성능을 확보하는 것도 가능하다.
도 1은 실시예 1-3 및 비교예 1-7의 리튬이온 이차전지용 양극활물질을 사용하여 라만 스펙트럼 분석을 수행함으로써 얻어진 라만 스펙트럼도이다. 세로축은 강도(a.u.)를 나타내며, 가로축은 라만 시프트(cm-1)를 나타낸다.
도 2는 비교예 1-6의 리튬이온 이차전지용 양극활물질을 사용하여 라만 스펙트럼 분석을 수행함으로써 얻어진 라만 스펙트럼도이다. 세로축은 강도(a.u.)를 나타내며, 가로축은 라만 시프트(cm-1)를 나타낸다.
도 3은 실시예 1-3의 리튬이온 이차전지용 양극활물질 표면 부근의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 비교예 1-3의 리튬이온 이차전지용 양극활물질 표면 부근의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 비교예 2-3의 리튬이온 이차전지용 양극활물질을 사용하여 라만 스펙트럼 분석을 수행함으로써 얻어진 라만 스펙트럼도이다. 세로축은 강도(a.u.)를 나타내며, 가로축은 라만 시프트(cm-1)를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 산화물은 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4... (A)
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 0.2, 및 2a + 2b + (M의 원자가) ×c = 2를 만족하며, 또한 a + b ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
Li2FedMneNfSiO4... (B)
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 1, 0 ≤ f < 1, 및 2d + 2e + (N의 원자가) × f = 2 를 만족하며, 또한 d + e ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
NaFegMnhQiPO4... (C)
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ i < 1, 및 2g + 2h + (Q의 원자가) × i = 2를 만족하며, 또한 g + h ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
중 어느 하나의 식으로 표시된다.
이들 산화물은 모두 올리빈형 구조를 가지고 있으며, 적어도 철 또는 망간을 포함한다. 상기 식 (A) 또는 식 (B)로 표시되는 산화물을 사용할 경우에는 리튬이온 이차전지용 양극활물질이 얻어지며, 상기 식 (C)로 표시되는 산화물을 사용할 경우에는 나트륨이온 이차전지용 양극활물질이 얻어진다.
상기 식 (A)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 인산 전이금속 리튬 화합물이다. 상기 식 (A)에 있어서, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타내며, 바람직하게는 Mg, Zr, Mo 또는 Co이다. a는 0 ≤ a ≤ 1로서, 바람직하게는 0.01 ≤ a ≤ 0.99이며, 보다 바람직하게는 0.1 ≤ a ≤ 0.9이다. b는 0 ≤ b ≤ 1로서, 바람직하게는 0.01 ≤ b ≤ 0.99이며, 보다 바람직하게는 0.1 ≤ b ≤ 0.9이다. c는 0 ≤ c ≤ 0.2로서, 바람직하게는 0 ≤ c ≤ 0.1이다. 그리고, 이들 a, b 및 c는 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하며, 또한 a + b ≠ 0을 만족하는 수이다. 상기 식 (A)로 표시되는 올리빈형 인산 전이금속 리튬 화합물로서는 구체적으로 예를 들면 LiFe0 . 9Mn0 . 1PO4, LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, LiFe0 . 15Mn0 . 75Mg0 . 1PO4, LiFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4가 바람직하다.
상기 식 (B)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 규산 전이금속 리튬 화합물이다. 상기 식 (B)에 있어서, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타내고, 바람직하게는 Co, Al, Zn, V 또는 Zr이다. d는 0 ≤ d ≤ 1로서, 바람직하게는 0 ≤ d < 1이며, 보다 바람직하게는 0.1 ≤ d ≤ 0.6이다. e는 0 ≤ d ≤ 1로서, 바람직하게는 0 ≤ e < 1이며, 보다 바람직하게는 0.1 ≤ e ≤ 0.6이다. f는 0 ≤ f < 1로서, 바람직하게는 0 <f < 1이며, 보다 바람직하게는 0.05 ≤ f ≤ 0.4이다. 그리고, 이들 d, e 및 f는 2d + 2e + (N의 원자가) × f = 2를 만족하며 또한 d + e ≠ 0을 만족하는 수이다. 상기 식 (B)로 표시되는 올리빈형 규산 전이금속 리튬 화합물로서는 구체적으로 예를 들면 Li2Fe0.45Mn0.45Co0.1SiO4, Li2Fe0 . 36Mn0 . 54Al0 . 066SiO4, Li2Fe0 . 45Mn0 . 45Zn0 . 1SiO4, Li2Fe0.36Mn0.54V0.066SiO4, Li2Fe0 . 282Mn0 . 658Zr0 . 02SiO4 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4가 바람직하다.
상기 식 (C)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 인산 전이금속 나트륨 화합물이다. 상기 식 (C)에 있어서, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타내며, 바람직하게는 Mg, Zr, Mo 또는 Co이다. g는 0 ≤ g ≤ 1로서, 바람직하게는 0 < g ≤ 1이다. h는 0 ≤ h ≤ 1로서, 바람직하게는 0.5 ≤ h < 1이다. i는 0 ≤ i < 1로서, 바람직하게는 0 ≤ i ≤ 0.5이며, 보다 바람직하게는 0 ≤ i ≤ 0.3이다. 그리고, 이들 g, h 및 i는 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 및 0 ≤ i < 1, 2g + 2h + (Q의 원자가) × i = 2를 만족하며, 또한 g + h ≠ 0을 만족하는 수이다. 상기 식 (C)로 표시되는 올리빈형 인산 전이금속 나트륨 화합물로서는 구체적으로 예를 들면 NaFe0.9Mn0.1PO4, NaFe0 . 2Mn0 . 8PO4, NaFe0 . 15Mn0 . 7Mg0 . 15PO4, NaFe0 . 19Mn0 . 75Zr0 . 03PO4, NaFe0.19Mn0.75Mo0.03PO4, NaFe0 . 15Mn0 . 7Co0 . 15PO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 NaFe0.2Mn0.8PO4가 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 양극활물질은 상기 식 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어진다. 이러한 셀룰로오스 나노섬유는 탄화되어 탄소가 되고, 이것이 상기 산화물에 견고하게 담지되어 이루어진다. 셀룰로오스 나노섬유란, 모든 식물 세포벽의 약 5할을 차지하는 골격성분으로서, 이러한 세포벽을 구성하는 식물 섬유를 나노 사이즈까지 해섬(解纖)함으로써 얻을 수 있는 경량 고강도 섬유이다. 이러한 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경은 1~1000nm이며, 물에 대한 양호한 분산성도 가지고 있다. 또한, 셀룰로오스 나노섬유를 구성하는 셀룰로오스 분자사슬에서는 탄소에 의한 주기적 구조가 형성되어 있기 때문에, 이것이 탄화되어 상기 산화물에 견고하게 담지됨으로써, 얻어지는 전지에서의 성능을 유효하게 높일 수 있는 유용한 양극활물질을 얻을 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유는 그 후 탄화되어, 상기 산화물에 담지된 셀룰로오스 나노섬유 유래 탄소로서 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 존재하게 된다. 탄화되어 이루어지는 탄소로서 산화물에 담지되어 이루어지는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소의 원자 환산량은 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 바람직하게는 0.3~20질량%이며, 보다 바람직하게는 0.4~15질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량%이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 후술하는 공정(I)에서 인산 화합물을 사용할 경우, 셀룰로오스 나노섬유의 탄소 원자 환산량이 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 바람직하게는 0.3~15질량%이며, 보다 바람직하게는 0.4~10질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5~7질량%이다. 또한, 규산 화합물을 사용할 경우, 셀룰로오스 나노섬유의 탄소 원자 환산량이 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 바람직하게는 0.5~20질량%이며, 보다 바람직하게는 0.6~15질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.7~10질량%이다.
더욱 구체적으로는, 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 양극활물질이, 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수 X와 인산 화합물 또는 규산 화합물과의 혼합물에서 유래하는 복합체 X와, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 Y와의 수열반응물인 복합체 Y의, 환원 분위기하 소성물 또는 불활성 분위기하 소성물인 이차전지용 양극활물질(H)인 경우, 산화물에 담지되어 이루어지는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소의 원자 환산량은 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 바람직하게는 0.5~20질량%이며, 보다 바람직하게는 1~15질량%이고, 더욱 바람직하게는 1.5~10질량%이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 후술하는 공정(I)에서 인산 화합물을 사용할 경우, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소의 원자 환산량이 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 바람직하게는 0.5~15질량%이며, 보다 바람직하게는 1~10질량%이고, 더욱 바람직하게는 1.5~7질량%이다. 또한, 규산 화합물을 사용할 경우, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소의 원자 환산량이 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 바람직하게는 1~20질량%이며, 보다 바람직하게는 1.5~15질량%이고, 더욱 바람직하게는 2~10질량%이다.
또한, 더 구체적으로는 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 양극활물질이, 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염의 합성 반응물인 산화물과 셀룰로오스 나노섬유와의 입상물인 입상체 S의, 환원 분위기하 소성물 또는 불활성 분위기하 소성물인 이차전지용 양극활물질(H')인 경우, 산화물에 담지되어 이루어지는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소의 원자 환산량은 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 바람직하게는 0.3~6질량%이며, 보다 바람직하게는 0.4~3질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5질량%이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 후술하는 공정(I')에서 인산 화합물을 사용할 경우, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소의 원자 환산량이 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 바람직하게는 0.3~4질량%이며, 보다 바람직하게는 0.4~2.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5~1.2질량%이다. 또한, 규산 화합물을 사용할 경우, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소의 원자 환산량이 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 바람직하게는 0.5~5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.6~4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.7~3질량%이다.
또한, 이차전지용 양극활물질 중에 존재하는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소의 원자 환산량은 탄소·유황분석장치를 사용한 측정에 의해 구할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소는 탄화되어 이루어지는 탄소로서 존재하고, 결정성에 특징이 있기 때문에, 라만 분광법에 의해 본 발명의 이차전지용 양극활물질에 담지되어 이루어지는 탄소를 분석함으로써, 그 특징적인 결정성을 확인할 수 있다.
구체적으로는 본 발명의 이차전지용 양극활물질에 담지되어 이루어지는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소는 라만 분광법에 의해 구해지는 라만 스펙트럼에 있어서, D밴드(피크 위치 : 1350cm-1 부근)와 G밴드(피크 위치 : 1590cm-1 부근)의 강도비(G/D)가 바람직하게는 0.5~1.8이며, 보다 바람직하게는 0.8~1.3이다. 또한, PO4 3-에 관한 피크(피크 위치 : 950cm-1 부근)와 G밴드의 강도비(PO4/G), 또는 SiO4 4 -에 관한 피크(피크 위치 : 840cm-1 부근)와 G밴드의 강도비(SiO4/G)가 바람직하게는 0.01~0.10, 보다 바람직하게는 0.03~0.08이다.
예를 들면, 이차전지용 양극활물질에 담지되어 이루어지는 탄소가 나노튜브 유래의 탄소이면, 라만 분광법에 의해 구해지는 강도비(G/D)는 2~9 정도이다. 또한, 이차전지용 양극활물질에 담지되어 이루어지는 탄소가 나노튜브 유래의 탄소이면, 라만 스펙트럼의 100~350cm-1에는 RBM(Radial Breathing Mode) 피크가 존재한다. 이에 비해, 본 발명의 이차전지용 양극활물질에 담지되어 이루어지는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소에는 라만 스펙트럼 중에 RBM 피크가 확인되지 않는다.
한편, 섬유 직경이 1000nm을 초과하는 일반적인 셀룰로오스 유래의 탄소가 탄화되어 이차전지용 양극활물질에 담지되어 이루어지는 경우, 라만 스펙트럼에서의 강도비(G/D)는 0.5~1.8이며, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 것과 동일하지만, 강도비(PO4/G) 또는 강도비(SiO4/G)는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 것과는 달리, 0.11~0.25 정도이다.
본 발명의 이차전지용 양극활물질은 이와 같이 탄소나노튜브 또는 일반적인 셀룰로오스 유래의 탄소가 이차전지용 양극활물질에 담지되어 이루어지는 것과는 전혀 다른 라만 스펙트럼을 나타내는 특징적인 복합구조를 갖기 때문에, 우수한 충방전 특성의 발현에 기여할 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 이차전지용 양극활물질에 담지되어 이루어지는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소는 상기 식 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물 입자간의 간극을 충전하도록 존재하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 특허문헌 2에 나타난 바와 같은 종래의 전도성 탄소질 재료는 양극활물질의 입자 표면에 균일하게 퇴적되는 것에 비해, 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소는 양극활물질의 입자 표면의 일부에 존재하여, 산화물 입자가 형성하는 패킹 구조의 입자간 공극을 메우고 있다.
본 발명의 이차전지용 양극활물질은 특징적인 복합 구조를 갖는 탄소가, 양극활물질의 패킹 밀도가 증대되는 상태에서 산화물 입자간의 도전 경로를 형성하고 있기 때문에, 우수한 충방전 특성이 발현되고, 이러한 탄소의 양을 유효하게 줄이는 것도 가능하게 될 것으로 생각된다.
본 발명의 이차전지용 양극활물질은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수 X와 인산 화합물 또는 규산 화합물과의 혼합물에서 유래하는 복합체 X와, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 Y와의 수열반응물인 복합체 Y의, 환원 분위기하 소성물 또는 불활성 분위기하 소성물인 이차전지용 양극활물질(H)이거나, 혹은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염의 합성 반응물인 산화물과 셀룰로오스 나노섬유와의 입상물인 입상체 S의, 환원 분위기하 소성물 또는 불활성 분위기하 소성물인 이차전지용 양극활물질(H')인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 이차전지용 양극활물질은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수 X에 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 얻어지는 복합체 X, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 Y를 수열반응에 따라 얻어지는 복합체 Y를, 환원 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 소성함으로써 얻어지는 이차전지용 양극물질(H)이거나, 혹은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 합성 반응에 따라 얻어지는 산화물과 셀룰로오스 나노섬유를 입상화하여 얻어지는 입상체 S를 환원 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 소성함으로써 얻어지는 이차전지용 양극활물질(H')인 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 양극활물질이 상기 이차전지용 양극활물질(H)인 경우, 이차전지용 양극활물질(H)의 제조방법은 구체적으로는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수 X에, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 복합체 X를 얻는 공정(I),
얻어진 복합체 X, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 Y를 수열반응에 제공하여 복합체 Y를 얻는 공정(II), 및
얻어진 복합체 Y를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정 (III)을 구비한다.
공정(I)은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수 X에 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 복합체 X를 얻는 공정이다.
리튬 화합물 또는 나트륨 화합물로서는 수산화물(예를 들면 LiOH·H2O, NaOH), 탄산화물, 황산화물, 아세트산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화물이 바람직하다.
슬러리 X에서의 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해 바람직하게는 5~50질량부이며, 보다 바람직하게는 7~45질량부이다. 보다 구체적으로는, 공정(I)에서 인산 화합물을 사용할 경우, 혼합물 X에서의 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해 바람직하게는 5~50질량부이며, 보다 바람직하게는 10~45질량부이다. 또한, 규산 화합물을 사용할 경우, 혼합물 X에서의 리튬 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해 바람직하게는 5~40질량부이며, 보다 바람직하게는 7~35질량부이다.
셀룰로오스 나노섬유로서는 식물 세포벽을 구성하는 식물 섬유를 나노 사이즈까지 해섬함으로써 얻어진 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 세릿슈 KY-100S(다이셀파인켐 주식회사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 직경은 리튬 함유 올리빈형 인산 금속염에 견고하게 담지시키는 측면에서 바람직하게는 1~1000nm이고, 보다 바람직하게는 1~500nm이다.
슬러리 수 X에서의 셀룰로오스 나노섬유의 함유량은 그 탄소 원자 환산량이 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 0.5~20질량%가 되는 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 물 100질량부에 대해 탄화 처리의 잔사량 환산으로 바람직하게는 0.2~10.6질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~8질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.8~5.3질량부이다. 보다 구체적으로는 공정(I)에서 인산 화합물을 사용할 경우, 물 100질량부에 대해 탄화 처리의 잔사량 환산으로 바람직하게는 0.2~8질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~5.3질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.8~3.5질량부이다. 또한, 규산 화합물을 사용할 경우, 물 100질량부에 대해 탄화 처리의 잔사량 환산으로 바람직하게는 0.5~10.6질량부이고, 보다 바람직하게는 0.8~8질량부이며, 더욱 바람직하게는 1~5.3질량부이다.
슬러리 수 X에 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하기 전에, 미리 슬러리 수 X를 교반하여 두는 것이 바람직하다. 이러한 슬러리 수 X의 교반시간은 바람직하게는 1~15분이며, 보다 바람직하게는 3~10분이다. 또한, 슬러리 수 X의 온도는 바람직하게는 20~90℃이며, 보다 바람직하게는 20~70℃이다.
인산 화합물로서는 오르토인산(H3PO4, 인산), 메타인산, 피로인산, 트리인산, 테트라인산, 인산암모늄, 인산수소암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인산을 사용하는 것이 바람직하고, 70~90질량% 농도의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 공정(I)에서는 슬러리 수 X에 인산을 혼합함에 있어, 슬러리 수를 교반하면서 인산을 적하하는 것이 바람직하다. 슬러리 수 X에 인산을 적하하여 소량씩 첨가함으로써 슬러리 수 X 중에서 양호하게 반응이 진행되어, 복합체 X가 슬러리 중에서 균일하게 분산되면서 생성되고, 이러한 복합체 X가 불필요하게 응집하는 것도 효과적으로 억제할 수 있다.
인산을 상기 슬러리 수 X에 적하하는 속도는 바람직하게는 15~50mL/분이며, 보다 바람직하게는 20~45mL/분이고, 더욱 바람직하게는 28~40mL/분이다. 또한, 인산을 적하하면서 이루어지는 슬러리 수 X의 교반시간은 바람직하게는 0.5~24시간이며, 보다 바람직하게는 3~12시간이다. 또한, 인산을 적하하면서 이루어지는 슬러리 수의 교반속도는 바람직하게는 200~700rpm이며, 보다 바람직하게는 250~600rpm이고, 더욱 바람직하게는 300~500rpm이다.
또한, 슬러리 수 X를 교반할 때, 추가로 슬러리 수 X의 비점 온도 이하로 냉각하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하고, 20~60℃로 냉각하는 것이 보다 바람직하다.
규산 화합물로서는 반응성이 있는 실리카 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 비정질 실리카, 나트륨염(예를 들면 메타규산나트륨(Na2SiO3), Na4SiO4·H2O) 등을 들 수 있다.
인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 슬러리 수 X는 인산 또는 규산 1몰에 대하여 리튬을 2.0~4.0몰 함유하는 것이 바람직하고, 2.0~3.1몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 이와 같은 양이 되도록 상기 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 사용하면 된다. 보다 구체적으로는 공정(I)에서 인산 화합물을 사용할 경우, 인산 화합물을 혼합한 후의 슬러리 수 X는 인산 1몰에 대하여 리튬 또는 나트륨을 2.7~3.3몰 함유하는 것이 바람직하고, 2.8~3.1몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 공정(I)에서 규산 화합물을 사용할 경우, 규산 화합물을 혼합한 후의 슬러리 수 X는 규산 1몰에 대하여 리튬을 2.0~4.0몰 함유하는 것이 바람직하며, 2.0~3.0몰 함유하는 것이 보다 바람직하다.
인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 슬러리 수 X에 대해 질소를 퍼징함으로써, 이러한 슬러리 중에서의 반응을 완료시켜, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 전구체인 복합체 X를 슬러리로 얻는다. 질소가 퍼징되면, 슬러리 X 중의 용존 산소 농도가 저감된 상태에서 반응을 진행시킬 수 있으며, 또한 얻어지는 복합체 X를 함유하는 슬러리의 용존 산소 농도도 효과적으로 저감되기 때문에, 다음 공정에서 첨가하는 금속염의 산화를 억제할 수 있다. 이러한 복합체 X를 함유하는 슬러리 중에서, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 전구체는 미세한 분산입자로 존재한다. 이러한 복합체 X는 예를 들면 상기 식 (A)로 표시되는 산화물의 경우, 인산트리리튬(Li3PO4)과 셀룰로오스 나노섬유의 복합체로 얻어진다.
질소를 퍼징할 때의 압력은 바람직하게는 0.1~0.2MPa이며, 보다 바람직하게는 0.1~0.15MPa이다. 또한, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 슬러리 수 X의 온도는 바람직하게는 20~80℃이며, 보다 바람직하게는 20~60℃이다. 예를 들면 상기 식 (A)로 표시되는 산화물의 경우, 반응시간은 바람직하게는 5~60분이며, 보다 바람직하게는 15~45분이다.
또한, 질소를 퍼징할 때, 반응을 양호하게 진행시키는 측면에서, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 슬러리 수 X를 교반하는 것이 바람직하다. 이 때의 교반속도는 바람직하게는 200~700rpm이며, 보다 바람직하게는 250~600rpm이다.
또한, 보다 효과적으로 복합체 X의 분산 입자 표면에서의 산화를 억제하고 분산 입자의 미세화를 도모하는 관점에서, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 슬러리 수 X 중의 용존 산소 농도를 0.5mg/L 이하로 하는 것이 바람직하며, 0.2mg/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
공정(II)에서는 공정(I)에서 얻어진 복합체 X, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 Y를 수열반응에 제공하여 복합체 Y를 얻는 공정이다. 상기 공정(I)에 의해 얻어진 복합체 X를 슬러리 상태 그대로, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 전구체로서 사용하고, 이것에 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 첨가하여 슬러리 수 Y로서 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 매우 미세한 입자이어서 양극활물질로서 매우 유용한 이차전지용 양극활물질을 얻을 수 있다.
금속염은 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하며, 나아가 이들 철 화합물 및 망간 화합물 이외의 금속(M, N 또는 Q)염을 포함하고 있을 수 있다. 철 화합물로서는 아세트산철, 질산철, 황산철 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 전지 특성을 높이는 측면에서, 황산철이 바람직하다. 또한, 망간 화합물로서는 아세트산망간, 질산망간, 황산망간 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 전지 특성을 높이는 측면에서, 황산망간이 바람직하다.
금속염으로서 철 화합물 및 망간 화합물을 사용할 경우, 그 사용 몰비(망간 화합물:철 화합물)는 리튬 화합물을 사용할 경우, 바람직하게는 99:1~51:49이고, 보다 바람직하게는 95:5~70:30이며, 더욱 바람직하게는 90:10~80:20이고, 나트륨 화합물을 사용할 경우, 바람직하게는 100:0~51:49이고, 보다 바람직하게는 100:0~60:40이며, 더욱 바람직하게는 100:0~70:30이다. 또한, 이들 금속염의 합계 첨가량은 슬러리 수 Y 중에 함유되는 인산 이온 또는 규산 이온 1몰에 대하여 바람직하게는 0.99~1.01몰이며, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.
철 화합물 및 망간 화합물 이외의 금속(M, N 또는 Q)염을 사용하여도 좋다. 금속(M, N 또는 Q)염에서의 M, N 및 Q는 상기 식 (A)~(C) 중 M, N 및 Q와 동일한 의미이며, 이러한 금속염으로서 황산염, 할로겐 화합물, 유기산염 및 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 사용하여도 좋다. 그 중에서도, 전지 물성을 높이는 측면에서, 황산염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 금속(M, N 또는 Q)염을 사용하는 경우, 철 화합물, 망간 화합물 및 금속(M, N 또는 Q)염의 합계 첨가량은 상기 공정(I)에서 얻어진 수용액 중의 인산 또는 규산 1몰에 대해 바람직하게는 0.99~1.01몰이며, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.
수열반응시에 사용하는 물의 사용량은 금속염의 용해성, 교반 용이성 및 합성 효율 등의 측면에서, 슬러리 수 Y 중에 함유되는 인산 또는 규산 이온 1몰에 대해 바람직하게는 10~50몰이며, 보다 바람직하게는 12.5~45몰이다. 보다 구체적으로는 슬러리 수 Y 중에 함유되는 이온이 인산 이온인 경우, 수열반응시에 사용하는 물의 사용량은 바람직하게는 10~30몰이며, 보다 바람직하게는 12.5~25몰이다. 또한, 슬러리 수 Y 중에 함유되는 이온이 규산 이온인 경우, 수열반응시에 사용되는 물의 사용량은 바람직하게는 10~50몰이며, 보다 바람직하게는 12.5~45몰이다.
공정(II)에 있어서, 철 화합물, 망간 화합물 및 금속(M, N 또는 Q)염의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이들 금속염을 첨가함과 동시에, 필요에 따라 산화방지제를 첨가하여도 좋다. 이러한 산화방지제로서는 아황산나트륨(Na2SO3), 하이드로설파이트나트륨(Na2S2O4), 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 산화방지제의 첨가량은 과잉으로 첨가됨으로써 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물의 생성이 억제되는 것을 방지하는 측면에서, 철 화합물, 망간 화합물 및 필요에 따라 사용하는 금속(M, N 또는 Q)염의 합계 1몰에 대해 바람직하게는 0.01~1몰이며, 보다 바람직하게는 0.03~0.5몰이다.
철 화합물, 망간 화합물 및 필요에 따라 사용하는 금속(M, N 또는 Q)염을 첨가하고, 필요에 따라 산화방지제 등을 첨가함으로써 얻어지는 슬러리 Y 중의 복합체 Y의 함유량은 바람직하게는 10~50질량%이며, 보다 바람직하게는 15~45질량%이고, 더욱 바람직하게는 20~40질량%이다.
수열반응은 100℃ 이상이면 좋고, 130~180℃가 바람직하다. 수열반응은 내압 용기 중에서 실시하는 것이 바람직하며, 130~180℃에서 반응을 실시할 경우, 이때의 압력은 0.3~0.9MPa인 것이 바람직하고, 140~160℃에서 반응을 실시할 경우의 압력은 0.3~0.6MPa인 것이 바람직하다. 수열반응 시간은 0.1~48시간이 바람직하고, 0.2~24시간이 더욱 바람직하다.
얻어진 복합체 Y는 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 복합체이며, 여과 후, 물로 세정하고 건조함으로써 이를 단리할 수 있다. 건조수단은 동결 건조, 진공 건조가 사용된다.
공정(III)은 공정(II)에서 얻어진 복합체 Y를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정이다. 이에 따라, 복합체 Y에 존재하는 셀룰로오스 나노섬유를 탄화시켜, 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물에 이러한 탄소를 견고하게 담지시켜 이루어지는 이차전지용 양극활물질을 얻을 수 있다. 소성조건은 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 400~800℃에서, 바람직하게는 10분~3시간, 보다 바람직하게는 0.5~1.5시간으로 하는 것이 좋다.
본 발명의 이차전지용 양극활물질이 상기 이차전지용 양극활물질(H')인 경우, 이차전지용 양극활물질(H')의 제조방법은 구체적으로는 합성반응에 제공하여 얻어진 산화물을 포함하는 슬러리 수 Q와, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수 R을 혼합하여 슬러리 수 S를 얻는 공정(I'),
얻어진 슬러리 수 S를 스프레이 드라이에 제공하여 입상체 S를 얻는 공정(II'), 및
얻어진 입상체 S를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정 (III')을 구비한다.
공정(I')은 상기 식 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물을 포함하는 슬러리 수 Q와, 셀룰로오스 나노섬유를 충분히 분산시킨 슬러리 수 R을 혼합하여, 산화물과 셀룰로오스 나노섬유가 함께 충분히 분산되어 이루어지는 슬러리 수 S를 얻는 공정이다.
상기 산화물은 합성반응을 통해 얻어지는 것으로, 이러한 합성반응을 통한 방법으로서는 고상법(소성법, 용융-어닐링법)과 습식법(수열법)으로 크게 나눌 수 있는데, 어느 방법이라도 좋으며, 또한 합성반응에 제공한 후에 분쇄 또는 분급하여도 좋다. 그 중에서도, 입경이 작고 또한 입도가 고른 산화물이 얻어지는 측면에서 볼 때, 수열반응에 제공함으로써 얻어지는 산화물인 것이 바람직하다.
또한, 수열반응을 통해 상기 산화물을 얻는 방법은 구체적으로는 상기 이차전지용 양극활물질(H)의 제조방법에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수 X를 사용하지 않는 것 이외는 상기 공정(I) 및 공정(II)를 거침으로써 복합체 Y를 얻는 방법과 동일하다.
슬러리 수 Q에서의 산화물의 함유량은 물 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~400질량부이고, 보다 바람직하게는 30~210질량부이다.
슬러리 수 R에서의 셀룰로오스 나노섬유의 함유량은 그 탄소 원자 환산량이 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 0.3~6질량%가 되는 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 물 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1~300질량부이고, 보다 바람직하게는 1~210질량부이다.
셀룰로오스 나노섬유로서는 상기 이차전지용 양극활물질(H)의 제조방법에서 사용하는 셀룰로오스 나노섬유와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
슬러리 수 R은 셀룰로오스 나노섬유를 충분히 분산시켜, 얻어지는 슬러리 수 S 중에서도 산화물과 셀룰로오스 나노섬유를 균일하게 분산시키는 측면에서, 분산기(호모게나이저)를 이용한 처리를 실시함으로써, 응집하고 있는 셀룰로오스 나노섬유를 해쇄하는 것이 바람직하다. 이러한 분산기로서는 예를 들면 이해기(離解機), 고해기(叩解機), 저압 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 글라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 단축 압출기, 2축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 쥬서 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산 효율의 측면에서 초음파 교반기가 바람직하다. 슬러리 R의 분산균일성 정도는 예를 들면 UV·가시광선 분광장치를 사용한 광선 투과율이나, E형 점도계를 사용한 점도로 정량적으로 평가할 수 있으며, 또한 육안으로 백탁도가 균일한 것을 확인함으로써 간편하게 평가할 수도 있다. 분산기에서 처리하는 시간은 바람직하게는 0.5~6분간이며, 보다 바람직하게는 2~5분간이다. 이와 같이 처리된 슬러리 수 R은 셀룰로오스 나노섬유의 양호한 분산상태를 수 일 동안 유지할 수 있으므로, 미리 조제하여 보관해 두는 것도 가능해진다.
상기 슬러리 수 R은 아직 응집 상태에 있는 셀룰로오스 나노섬유를 유효하게 제거하는 관점에서, 추가로 습식분급하는 것이 바람직하다. 습식분급에는 체와 시판의 습식분급기를 사용할 수 있다. 체의 체눈은 사용 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 길이에 따라 변동될 수 있지만, 작업 효율의 관점에서 150μm 전후인 것이 바람직하다.
슬러리 수 S는 상기 슬러리 수 Q와 슬러리 수 R을 혼합하여 얻어진다. 슬러리 수 S에서의 셀룰로오스 나노섬유의 함유량은 그 탄소 원자 환산량이 본 발명의 이차전지용 양극활물질 중에 0.3~6질량%가 되는 양이면 좋고, 구체적으로는 슬러리 수 S 중의 산화물 100질량부에 대해 탄화 처리의 잔사량 환산으로, 바람직하게는 0.3~6.4질량부이고, 보다 바람직하게는 0.4~3.1질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5질량부이다. 이와 같은 비율이 되도록 슬러리 수 Q와 슬러리 수 R의 혼합비율을 결정하면 되며, 이들 슬러리 수 Q와 슬러리 수 R의 혼합순서는 특별히 제한되지 않는다.
공정(II')는 공정(I')에서 얻어진 슬러리 수 S를 스프레이 드라이에 제공하여 입상체 S를 얻는 공정이다. 스프레이 드라이로 얻어지는 입상체 S의 입경은 레이저 회절·산란법에 기초한 입도분포에서의 D50값으로, 바람직하게는 1~15μm이며, 보다 바람직하게는 3~10μm이다. 여기서, 입도분포 측정에서의 D50값이란 레이저 회절·산란법에 기초한 체적 기준의 입도분포에 의해 얻어지는 값이며, D50값은 누적 50%에서의 입경(메디안 직경)을 의미한다. 따라서, 적절히 스프레이 드라이어의 운전조건을 최적화함으로써, 이러한 입상체 S의 입경을 조정하면 된다.
공정(III')는 공정(II')에서 얻어진 입상체 S를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정이다. 이에 의해, 입상체 S에 존재하는 셀룰로오스 나노섬유를 탄화시켜, 이러한 탄소를 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물에 견고하게 담지시켜 이루어지는 이차전지용 양극활물질을 얻을 수 있다. 소성 조건은 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 400~800℃에서, 바람직하게는 10분~3시간, 보다 바람직하게는 0.5~1.5시간으로 하는 것이 좋다.
본 발명의 이차전지용 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 적용할 수 있는 리튬이온 전지 또는 나트륨이온 이차전지인 이차전지로서는 양극과 음극과 전해액과 세퍼레이터를 필수구성으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 음극에 대해서는 리튬이온 또는 나트륨이온을 충전시에는 흡장하고 또한 방전시에는 방출할 수 있다면, 그 재료 구성으로 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 재료 구성의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속, 나트륨 금속, 그라파이트 또는 비정질 탄소 등의 탄소 재료 등이다. 그리고, 리튬이온 또는 나트륨이온을 전기 화학적으로 흡장·방출할 수 있는 인터칼레이트 재료로 형성된 전극, 특히 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전해액은 유기용매에 지지염을 용해시킨 것이다. 유기용매는 통상 리튬이온 이차전지나 나트륨이온 이차전지의 전해액에 사용되는 유기용매이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 카보네이트류, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 옥소란 화합물 등을 사용할 수 있다.
지지염은 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬이온 이차전지의 경우, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6으로부터 선택되는 무기염, 당해 무기염의 유도체, LiSO3CF3, LiC(SO3CF3)2 및 LiN(SO3CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)로부터 선택되는 유기염, 및 이 유기염의 유도체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 나트륨이온 이차전지의 경우, NaPF6, NaBF4, NaClO4 및 NaAsF6으로부터 선택되는 무기염, 이 무기염의 유도체, NaSO3CF3, NaC(SO3CF3)2 및 NaN(SO3CF3)2, NaN(SO2C2F5)2 및 NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)로부터 선택되는 유기염, 및 당해 유기염의 유도체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 양극과 음극을 전기적으로 절연하여 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 예를 들어, 다공성 합성수지막, 특히 폴리올레핀계 고분자(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)의 다공막을 사용하면 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 셀룰로오스 나노섬유가 탄화되어 이루어지는 탄소량은 탄소·유황 분석장치(EMIA-220V2, 주식회사 호리바제작소제)를 사용한 비분산 적외선 흡수법에 의해 정량하였다.
[실시예 1-1]
LiOH·H2O 12.72g, 물 90mL 및 셀룰로오스 나노섬유(세릿슈 KY-100G, 다이셀파인켐 주식회사제, 섬유 직경 4~100nm, 약칭 CNF) 10.19g을 혼합하여 슬러리 수를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리 수를 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하고 85%의 인산 수용액 11.53g을 35mL/분으로 적하하고, 계속해서 12시간, 400rpm의 속도로 교반함으로써, 복합체 X를 함유하는 슬러리를 얻었다. 이러한 슬러리는 인 1몰에 대하여 2.97몰의 리튬을 함유하고 있었다.
그러고 나서, 얻어진 슬러리 34.4g에 대해 FeSO4·7H2O 27.80g을 첨가하였다.
이어서, 얻어진 혼합액을 오토클레이브에 투입하여, 170℃에서 1시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.8MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고, 이어서 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 복합체 Y를 얻었다.
얻어진 복합체 Y를 아르곤 수소 분위기하(수소 농도 3%), 700℃에서 1시간 소성하고, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFePO4, 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
[실시예　1-2]
FeSO4·7H2O 대신에 MnSO4·5H2O 24.11g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiMnPO4 , 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
[실시예 1-3]
FeSO4·7H2O 5.56g 뿐만 아니라, 추가로 MnSO4·5H2O 19.29g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
[실시예　1-4]
FeSO4·7H2O 2.78g 뿐만 아니라, 추가로 MgSO4·7H2O 2.48g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
[실시예　1-5]
FeSO4·7H2O 2.78g 뿐만 아니라, 추가로 ZrSO4·4H2O 1.81g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 1Mn0 . 8Zr0 . 05PO4, 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
[실시예 1-6]
셀룰로오스 나노섬유의 양을 16.99g으로 하고, FeSO4·7H2O 5.56g 뿐만 아니라, 추가로 MnSO4·5H2O 19.29g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양 = 4.7질량%)을 얻었다.
[실시예 1-7]
셀룰로오스 나노섬유의 양을 23.78g으로 하고, FeSO4·7H2O 5.56g 뿐만 아니라, 추가로 MnSO4·5H2O 19.29g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양 = 6.4질량%)을 얻었다.
[실시예 1-8]
셀룰로오스 나노섬유의 양을 33.97g로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양 = 8.2질량%)을 얻었다.
[실시예　1-9]
LiOH·H2O 4.28g, Na4SiO4·nH2O 13.97g에 초순수 37.5mL을 첨가하여 혼합하였다. 이 수분산액에 셀룰로오스 나노섬유 14.57g, FeSO4·7H2O 3.92g, MnSO4·5H2O 7.93g, 및 Zr(SO4)2·4H2O 0.53g을 첨가하여 혼합하였다.
이어서, 얻어진 혼합액을 오토클레이브에 투입하여, 150℃에서 12시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브의 압력은 0.4MPa이었다. 생성한 결정을 여과하고, 이어서 결정 1질량부에 대해 12질량부의 물에 의해 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조시켜 복합체 Y를 얻었다.
얻어진 복합체 Y를 아르곤 수소 분위기하(수소 농도 3%), 700℃에서 1시간 소성하여, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 탐지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4, 탄소의 양 = 7.2질량%)을 얻었다.
[실시예　1-10]
NaOH 6.00g, 물 90mL 및 셀룰로오스 나노섬유 5.10g을 혼합하여 슬러리 수를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리 수를 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하고 85%의 인산 수용액 5.77g을 35mL/분으로 적하하고, 계속해서 12시간, 400rpm의 속도로 교반함으로써, 복합체 X를 함유하는 슬러리를 얻었다. 이러한 슬러리는 인 1몰에 대하여 3.00몰의 나트륨을 함유하고 있었다.
얻어진 슬러리에 대해 질소 가스를 퍼징하여 용존 산소 농도를 0.5mg/L로 조정한 후, FeSO4·7H2O 1.39g, MnSO4·5H2O 9.64g, MgSO4·7H2O 1.24g을 첨가하였다.
이어서, 얻어진 혼합액을 질소 가스로 퍼징한 오토클레이브에 투입하여, 200℃에서 3시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브 내의 압력은 1.4MPa이었다. 생성된 결정을 여과한 후, 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 복합체 Y를 얻었다.
얻어진 복합체 Y를 아르곤 수소 분위기하(수소 농도 3 %), 700℃에서 1시간 소성하여, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 나트륨이온 이차전지용 양극활물질(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, 탄소의 양 = 2.4질량%)을 얻었다.
[비교예　1-1]
LiOH·H2O 12.72g 및 물 90mL를 혼합하여 슬러리 수를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리 수를 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하고 85%의 인산 수용액 11.53g을 35mL/분으로 적하하고 계속해서, 12시간, 400rpm의 속도로 교반함으로써, 슬러리를 얻었다.
그 후, 얻어진 슬러리 114.3g에 대해 FeSO4·7H2O 27.8g을 첨가하였다.
이어서, 얻어진 혼합물을 오토클레이브에 투입하여, 170℃에서 1시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.8MPa이었다. 생성된 결정을 여과한 후, 결정 1질량부에 대하여 12질량부의 물에 의해 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결 건조하여 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물 2.00g과 글루코오스 0.27g을 혼합하여 유성 볼 밀(P-5, 후릿츄사제)에 구비된 용기에 투입하고, 여기에 에탄올 90g과 물 10mL를 혼합하여 얻은 용매를 첨가하였다.
이어서, 1mm의 직경을 갖는 ZrO2 볼을 100g 사용하여, 회전속도 400rpm으로 1시간 분쇄하였다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 에바포레이터를 사용하여 용매를 증류제거한 후, 아르곤 수소 분위기하(수소 농도 3%), 700℃에서 1시간 소성하여, 글루코오스 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFePO4, 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
[비교예　1-2]
FeSO4·7H2O 대신에 MnSO4·5H2O 24.11g을 첨가한 것 이외에는 비교예 1-1과 동일한 방법으로, 글루코오스 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiMnPO4, 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
[비교예　1-3]
FeSO4·7H2O 5.56g 뿐만 아니라, 추가로 MnSO4·5H2O 19.29g을 첨가한 것 이외에는 비교예 1-1과 동일한 방법으로, 글루코오스 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
[비교예　1-4]
FeSO4·7H2O 2.78g 뿐만 아니라, 추가로 MgSO4·7H2O 2.48g을 첨가한 것 이외에는 비교예 1-1과 동일한 방법으로, 글루코오스 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
[비교예　1-5]
FeSO4·7H2O 2.78g 뿐만 아니라, 추가로 ZrSO4·4H2O 1.81g을 첨가한 것 이외에는 비교예 1-1과 동일한 방법으로, 글루코오스 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0.1Mn0.8Zr0.05PO4, 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
[비교예 1-6]
실시예 1-1의 셀룰로오스 나노섬유 대신에 탄소나노튜브(다층 탄소나노튜브 MWNT, SWeNT사제, 길이 4μm, 직경 30nm, 약칭 CNT) 0.47g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-3과 동일한 방법으로, 탄소나노튜브가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
[비교예 1-7]
실시예 1-1의 셀룰로오스 나노섬유 대신에 셀룰로오스(결정 셀룰로오스, Ceolus ST-100, 아사히화성케미컬즈 주식회사제, 입경 50μm, 약칭 CC) 1.06g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-3과 동일한 방법으로, 셀룰로오스 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양 = 2.5질량%)을 얻었다.
<<라만 분광법에 의한 탄소분석 1>>
라만 분광광도계 NRS-1000(일본분광 주식회사제)을 사용하여, 실시예 1-3, 비교예 1-6 및 비교예 1-7에서 얻어진 리튬이온 이차전지용 양극활물질의 라만 스펙트럼 분석을 실시하였다. 얻어진 라만 스펙트럼도의 D밴드와 G밴드의 강도비(G/D)를 구한 결과, 실시예 1-3에서는 1.2인 것에 반해, 비교예 1-6은 2.1, 비교예 1-7은 1.2이었다. 또한, RBM 피크는 비교예 1-6에는 존재하지만, 실시예 1-3에는 존재하지 않았다. 또한, 강도비(PO4/G)는 실시예 1-3에서는 0.05인 것에 반해, 비교예 1-6은 5.2, 비교예 1-7은 0.12이었다.
얻어진 라만 스펙트럼도에 관해, 실시예 1-3과 비교예 1-7을 도 1에 나타내고, 비교예 1-6을 도 2에 나타내었다.
<<전자현미경에 의한 탄소의 담지상태의 관찰>>
투과형 전자현미경 ARM200F(일본전자주식회사제)를 사용하여, 실시예 1-3과 비교예 1-3에서 얻어진 리튬 이차전지용 양극활물질의 탄소 담지상태를 관찰하였다. 실시예 1-3에서는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소는 산화물 입자의 일부 표면에 산 형태로 존재하고 있는 반면, 비교예 1-3에서는 글루코오스 유래의 탄소는 산화물 입자의 표면 전부를 균일하게 피복하고 있었다. 얻어진 TEM 사진을 도 3(실시예 1-3: 도 3 중, "LMP"는 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4 입자를 나타내고, "C"는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소를 나타낸다) 및 도 4(비교예 1-3 : 도 4 중, "LMP"는 LiMn0.8Fe0.2PO4 입자를 나타내고, "C"는 글루코오스 유래의 탄소를 나타낸다)에 나타내었다.
본 발명의 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소는 산화물 입자 표면에 입체적으로 존재하고, 이 탄소가 산화물 입자간의 틈새를 메우는 상태가 됨으로써, 산화물 입자의 표면 전부를 균일하게 피복하지 않아도 충분한 도전 경로가 되고, 또한 고밀도 적층 구조체인 활물질의 형성에 크게 기여하고 있는 것으로 판단된다.
<<충방전 특성의 평가 1>>
실시예 1-1~1-10 및 비교예 1-1~1-7에서 얻어진 양극활물질을 사용하여, 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지의 양극을 제작하였다. 구체적으로는 얻어진 양극활물질, 케첸 블랙, 폴리불화비닐리덴을 중량비 75:15:10의 배합비율로 혼합하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼련하고, 양극 슬러리를 조제하였다. 양극 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄 호일로 이루어진 집전체에 도공기를 사용하여 도포하고, 8℃에서 12시간 동안 진공 건조를 실시하였다. 그 후, φ14mm의 원반형태로 펀칭하여 핸드 프레스를 사용하여 16MPa로 2분간 프레스하여, 양극으로 삼았다.
이어서, 상기 양극을 사용하여 코인형 이차전지를 구축하였다. 음극에는 φ15mm로 펀칭한 리튬 호일을 사용하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:1의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 등의 고분자 다공성 필름 등 공지의 것을 사용하였다. 이들 전지 부품을 이슬점이 -50℃ 이하인 분위기에서 통상적인 방법에 의해 내장 수용하여, 코인형 이차전지(CR-2032)를 제조하였다.
제조한 이차전지를 사용하여 정전류 밀도에서의 충방전 시험을 실시하였다. 이 때의 충전 조건은 전류 0.1CA(17mAh/g), 전압 4.5V의 정전류 충전으로 하고, 방전 조건을 전류 3CA, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 온도는 모두 30℃로 하였다.
얻어진 방전용량의 결과를 표 1에 나타내었다.
3C 방전용량
(mAh/g)		 담지 탄소량
(질량%)
실시예 1-1(LiFePO4+CNF) 141 2.5
실시예 1-2(LiMnPO4+CNF) 98 2.5
실시예 1-3(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4+CNF) 130 2.5
실시예 1-4(LiFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4+CNF) 128 2.5
실시예 1-5(LiFe0 . 1Mn0 . 8Zr0 . 05PO4+CNF) 127 2.5
실시예 1-6(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4+CNF) 136 4.7
실시예 1-7(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4+CNF) 130 6.4
실시예 1-8(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4+CNF) 107 8.2
실시예 1-9(Li2Fe0 . 09Mn0 . 85Zr0 . 03SiO4+CNF) 165 7.2
실시예 1-10(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4+CNF) 103 2.4
비교예 1-1(LiFePO4/C) 125 2.5
비교예 1-2(LiMnPO4/C) 85 2.5
비교예 1-3(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4/C) 115 2.5
비교예 1-4(LiFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4/C) 109 2.5
비교예 1-5(LiFe0 . 1Mn0 . 8Zr0 . 05PO4/C) 109 2.5
비교예 1-6(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4+CNT) 5 2.5
비교예 1-7(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4+CC) 55 2.5
상기 결과로부터, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 양극활물질인 실시예 1-1~1-10은 뛰어난 전지 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
[합성예 1 : 산화물 A의 합성]
[시험체　1]
LiOH·H2O 1272g에 물 3000mL를 혼합하여 슬러리 수를 얻었다. 그 후, 얻어진 슬러리 수를 25℃의 온도로 유지하며 5분간 교반하면서 85%의 인산 수용액 1274g을 35mL/분으로 적하한 다음, 12시간 동안 400rpm의 속도로 교반함으로써, Li3PO4를 함유하는 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리에 대해 FeSO4·7H2O 813g, MnSO4·H2O 1154g을 첨가하였다.
이어서, 얻어진 혼합액을 오토클레이브에 투입하고, 170℃에서 1시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.8MPa이었다.
생성된 결정을 여과하고, 그 다음에 결정 1질량부에 대해 12질량부의 물에 의해 세정하였다.
세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결 건조하여 산화물 A(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4)를 얻었다.
[합성예 2 : 산화물 B의 합성]
첨가하는 FeSO4·7H2O를 2440g에, 추가로 MnSO4·H2O를 165g으로 한 것 이외에는 상기 양극 재료 A와 동일한 방법으로, 산화물 B(LiFe0 . 9Mn0 . 1PO4)를 얻었다.
[합성예 3 : 산화물 C의　합성]
LiOH·H2O 428g, Na4SiO4·nH2O 1397g에 물 3750mL를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 얻어진 슬러리 수에 FeSO4·7H2O 392g, MnSO4·5H2O 793g, 및 Zr(SO4)2·4H2O 53g을 첨가하여 혼합하였다.
이어서, 얻어진 혼합액을 오토클레이브에 투입하고, 150℃에서 12시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브의 압력은 0.4MPa이었다.
생성된 결정을 여과하고, 그 다음에 결정 1질량부에 대해 12질량부의 물에 의해 세정하였다.
세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 산화물 C(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4)를 얻었다.
[합성예 4 : 산화물 D의　합성]
NaOH 600g에 물 9000mL를 혼합한 수용액을 25℃의 온도로 유지하며 5분간 교반하면서 85%의 인산 수용액 577g을 35mL/분으로 적하하고, 이어서 12시간, 400rpm의 속도로 교반함으로써, Na3PO4를 함유하는 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리에 대해 질소 가스를 퍼징하여 용존산소 농도를 0.5mg/L로 조정한 후, FeSO4·7H2O 139g, MnSO4·5H2O 964g, MgSO4·7H2O 124g을 첨가하였다.
이어서, 얻어진 혼합물을 질소 가스로 퍼징한 오토클레이브에 투입하고, 200℃에서 3시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브 내의 압력은 1.4MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고, 그 다음에 결정 1질량부에 대해 12질량부의 물에 의해 세정하였다.
세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결 건조하여 산화물 D(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4)를 얻었다.
[조제예 1 : 슬러리 수 QA의 조제]
상기 산화물 A(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4) 1000g에 물 1220mL를 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 초음파 교반기(T25, IKA사제)로 1분간 분산처리하여, 전체가 균일한 색상을 띠는 슬러리 수 QA를 얻었다.
[조제예 2 : 슬러리 수 QB의 조제]
산화물 A 대신에 산화물 B(LiFe0 . 9Mn0 . 1PO4)를 사용한 것 이외에는 조제예 1과 동일한 방법으로, 산화물 B와 물로 이루어지는 슬러리 수 QB를 얻었다.
[조제예 3 : 슬러리 수 QC의 조제]
산화물 A 대신에 산화물 C(Li2Fe0 . 09Mn0 . 85Zr0 . 03SiO4)를 사용한 것 이외에는 조제예 1과 동일한 방법으로, 산화물 C와 물로 이루어지는 슬러리 수 QC를 얻었다.
[조제예 4 : 슬러리 수 QD의 조제]
산화물 A 대신에 산화물 D(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4)를 사용한 것 이외에는 조제예 1과 동일한 방법으로, 산화물 D와 물로 이루어지는 슬러리 수 QD를 얻었다.
[조제예 5 : 슬러리 수 R의 조제]
셀룰로오스 나노섬유(세릿슈 FD-200L, 다이셀파인켐 주식회사제, 평균 섬유직경 10~100nm) 1119.4g에 물 1250mL를 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합액을 초음파 교반기(T25, IKA사제)로 5분간 분산처리하여, 전체가 균일한 백탁도를 갖는 슬러리 수 R을 얻었다. 그 후, 얻어진 슬러리 수 R을 체눈 150μm의 체에 통과시켜 셀룰로오스 나노섬유의 분산액인 슬러리 수 R을 얻었다. 또한, 상기 체질에서의 잔여분은 확인되지 않았다.
[조제예 6 : 글루코오스 용액의 조제]
글루코오스(시약 특급, 와코쥰야쿠공업주식회사제) 500g에 물 333.3mL를 혼합하여 글루코오스 용액 F를 얻었다.
[실시예 2-1]
슬러리 수 QA 222.2g에 슬러리 수 R 11.85g을 혼합하여 산화물 A (LiFe0.3Mn0.7PO4) 100질량부에 대하여 셀룰로오스 나노섬유가 탄소량 환산으로 0.5질량부 혼합된 슬러리 수 SG를 얻었다.
얻어진 슬러리 수 SG를 스프레이 드라이어(MDL-050M 후지사키전기주식회사제)를 사용하여 입상체 SG를 얻었다. 입도분포 측정장치(Microtrac X100, 닛키소(주)제)를 사용하여 측정한 입상체 SG의 D50값은 7μm이었다.
얻어진 입상체 SG를 아르곤 수소 분위기하(수소 농도 3 %), 700℃에서 1시간 소성하여, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4, 탄소의 양 = 0.3질량%)을 얻었다.
[실시예 2-2]
슬러리 수 QA 222.2g에 슬러리 수 R 23.69g을 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 산화물 A(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4) 100질량부에 대해 셀룰로오스 나노섬유가 탄소량 환산으로 1질량부 혼합된 슬러리 수 SH를 얻었다.
이어서, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 슬러리 수 SH으로부터 입상체 SH를 얻은 후, 이를 소성함으로써, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4, 탄소의 양 = 0.5질량%)을 얻었다.
[실시예 2-3]
슬러리 수 QA 222.2g에 슬러리 수 R 35.54g을 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 산화물 A(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4) 100질량부에 대해 셀룰로오스 나노섬유가 탄소량 환산으로 1.5질량부 혼합된 슬러리 수 SI를 얻었다.
이어서, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 슬러리 수 SI로부터 입상체 SI를 얻은 후, 이를 소성함으로써, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4, 탄소의 양 = 0.8질량%)을 얻었다.
[실시예 2-4]
슬러리 수 QA 222.2g에 슬러리 수 R 47.38g을 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 산화물 A(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4) 100질량부에 대해 셀룰로오스 나노섬유가 탄소량 환산으로 2질량부 혼합된 슬러리 수 SJ를 얻었다.
이어서, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 슬러리 수 SJ로부터 입상체 SJ를 얻은 후, 이를 소성함으로써, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4, 탄소의 양 = 1.1질량%)을 얻었다.
[실시예 2-5]
슬러리 수 QA 222.2g에 슬러리 수 R 236.9g을 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 산화물 A(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4) 100질량부에 대해 셀룰로오스 나노섬유가 탄소량 환산으로 10질량부 혼합된 슬러리 수 SK를 얻었다.
이어서, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 슬러리 수 SK로부터 입상체 SK를 얻은 후, 이를 소성함으로써, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4, 탄소의 양 = 4.9질량%)을 얻었다.
[실시예 2-6]
슬러리 수 QB 222.2g에 슬러리 수 R 47.38g을 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 산화물 B(LiFe0 . 9Mn0 . 1PO4) 100질량부에 대해 셀룰로오스 나노섬유가 탄소량 환산으로 2질량부 혼합된 슬러리 수 SL을 얻었다.
이어서, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 슬러리 수 SL로부터 입상체 SL을 얻은 후, 이를 소성함으로써, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 9Mn0 . 1PO4, 탄소의 양 = 1.0질량%)을 얻었다.
[실시예 2-7]
슬러리 수 QC 222.2g에 슬러리 수 R 47.38g을 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 산화물 C(Li2Fe0 . 09Mn0 . 85Zr0 . 03SiO4) 100질량부에 대하여 셀룰로오스 나노섬유가 탄소량 환산으로 2질량부 혼합된 슬러리 수 SM을 얻었다.
이어서, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 슬러리 수 SM으로부터 입상체 SM을 얻은 후, 이를 소성함으로써, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(Li2Fe0 . 09Mn0 . 85Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양 = 1.1질량%)을 얻었다.
[실시예 2-8]
슬러리 수 QD 222.2g에 슬러리 수 R 47.38g을 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 산화물 D(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4) 100질량부에 대하여 셀룰로오스 나노섬유가 탄소량 환산으로 2질량부 혼합된 슬러리 수 SN을 얻었다.
이어서, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 슬러리 수 SN으로부터 입상체 SN을 얻은 후, 이를 소성함으로써, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 나트륨이온 이차전지용 양극활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양 = 0.9질량%)를 얻었다.
[비교예 2-1]
슬러리 수 QA 222.2g에 슬러리 수 R 9.476g을 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 산화물 A(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4) 100질량부에 대해 셀룰로오스 나노섬유가 탄소량 환산으로 0.4질량부 혼합된 슬러리 수 SO를 얻었다.
이어서, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 슬러리 수 SO로부터 입상체 SO를 얻은 후, 이를 소성함으로써, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4, 탄소의 양 = 0.2질량%)을 얻었다.
[비교예 2-2]
슬러리 수 QA 222.2g에, 슬러리 수 R 대신에 글루코오스 용액 F 4.17g을 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 산화물 A(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4) 100질량부에 대해 글루코오스가 탄소량 환산으로 1질량부 혼합된 슬러리 수 SP를 얻었다.
이어서, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 슬러리 수 SP로부터 입상체 SP를 얻은 후, 이를 소성함으로써, 글루코오스 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4, 탄소의 양 = 0.6질량%)을 얻었다.
[비교예 2-3]
슬러리 수 QA 222.2g에, 슬러리 수 R 대신에 글루코오스 용액 F 8.33g을 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 산화물 A(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4) 100질량부에 대하여 글루코오스가 탄소량 환산으로 2질량부 혼합된 슬러리 수 SQ를 얻었다.
이어서, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 슬러리 수 SQ로부터 입상체 SQ를 얻은 후, 이를 소성함으로써, 글루코오스 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 양극활물질(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4, 탄소의 양 = 1.1질량%)을 얻었다.
<<라만 분광법에 의한 탄소 분석 2>>
라만 분광광도계(NRS-1000, 일본분광주식회사제)를 사용하여 실시예 2-3에서 얻어진 리튬이온 이차전지용 양극활물질의 라만 스펙트럼 분석을 실시하였다. 얻어진 라만 스펙트럼도의 D밴드와 G밴드의 강도비(G/D)는 1.1이었다. 또한, RBM 피크는 존재하지 않았다. 또한, PO4 3-에 관한 피크(피크 위치 : 950cm-1 부근)와 G밴드의 강도비(PO4/G)는 0.03이었다.
얻어진 라만 스펙트럼도를 도 5에 나타내었다.
<<충방전 특성 평가 2>>
실시예 2-1~2-8 및 비교예 2-1~2-3에서 얻어진 양극활물질을 사용하여, 충 방전 특성의 평가 1과 동일한 방법으로 코인형 이차전지(CR-2032)를 제조하고, 동일한 충전 조건에서 충방전 시험을 실시하였다.
얻어진 방전용량의 결과를 양극활물질에 담지된 탄소량과 함께 표 2에 나타내었다.
3C 방전용량
(mAh/g)		 담지 탄소량
(질량%)
실시예 2-1(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4+CNF) 108 0.3
실시예 2-2(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4+CNF) 130 0.5
실시예 2-3(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4+CNF) 136 0.8
실시예 2-4(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4+CNF) 135 1.1
실시예 2-5(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4+CNF) 123 4.9
실시예 2-6(LiFe0 . 9Mn0 . 1PO4+CNF) 132 1.0
실시예 2-7(Li2Fe0 . 09Mn0 . 85Zr0 . 03SiO4+CNF) 160 1.1
실시예 2-8(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4+CNF) 101 0.9
비교예 2-1(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4+CNF) 22 0.2
비교예 2-2(LiF0 . 3Mn0 . 7PO4/C) 31 0.6
비교예 2-3(LiFe0 . 3Mn0 . 7PO4/C) 59 1.1
상기 결과로부터, 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 양극활물질인 실시예 2-1~2-8은 담지되는 탄소가 소량이면서 뛰어난 전지 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
    LiFeaMnbMcPO4... (A)
    (식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 및 0 ≤ c ≤ 0.3을 만족하고, a와 b는 동시에 0이 아니며, 또한 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하는 수를 나타낸다.)
    LiFeaMnbMcSiO4... (B)
    (식 (B) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 및 0 ≤ c ≤ 0.3을 만족하고, a와 b는 동시에 0이 아니며, 또한 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하는 수를 나타낸다.)
    NaFegMnhQiPO4... (C)
    (식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ i < 1, 및 2g + 2h + (Q의 원자가) × i = 2를 만족하며, 또한 g + h ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)로 표시되는 산화물에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    라만 분광법에 의해 구해지는 라만 스펙트럼에 있어서, D밴드와 G밴드의 강도비(G/D)가 0.5~1.8이고, PO4 3-에 관한 피크와 G밴드의 강도비(PO4/G) 또는 SiO4 4 -에 관한 피크와 G밴드의 강도비(SiO4/G)가 0.01~0.10이며, 또한 RBM 피크가 존재하지 않는 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산화물에 담지되어 이루어지는 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소의 원자 환산량은 0.3~20질량%인 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수 X와 인산 화합물 또는 규산 화합물과의 혼합물에서 유래하는 복합물 X와, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 Y와의 수열반응물인 복합체 Y의, 환원 분위기하 소성물 또는 불활성 분위기하 소성물인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염의 합성 반응물인 산화물과 셀룰로오스 나노섬유와의 입상물인 입상체 S의, 환원 분위기하 소성물 또는 불활성 분위기하 소성물인 이차전지용 양극활물질.
  6. 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
    LiFeaMnbMcPO4... (A)
    (식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 및 0 ≤ c ≤ 0.3을 만족하고, a와 b는 동시에 0이 아니며, 또한 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하는 수를 나타낸다.)
    LiFeaMnbMcSiO4... (B)
    (식 (B) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 및 0 ≤ c ≤ 0.3을 만족하고, a와 b는 동시에 0이 아니며, 또한 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하는 수를 나타낸다.)
    NaFegMnhQiPO4... (C)
    (식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ i < 1, 및 2g + 2h + (Q의 원자가) × i = 2를 만족하고, 또한 g + h ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)로 표시되는 산화물에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극활물질의 제조방법으로서,
    리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수 X에 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 복합체 X를 얻는 공정(I),
    얻어진 복합체 X, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 Y를 수열반응에 제공하여 복합체 Y를 얻는 공정(II), 및
    얻어진 복합체 Y를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정 (III)을 구비하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
    LiFeaMnbMcPO4... (A)
    (식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 및 0 ≤ c ≤ 0.3을 만족하고, a와 b는 동시에 0이 아니며, 또한 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하는 수를 나타낸다.)
    LiFeaMnbMcSiO4... (B)
    (식 (B) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 및 0 ≤ c ≤ 0.3을 만족하고, a 및 b는 동시에 0이 아니며, 또한 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하는 수를 나타낸다.)
    NaFegMnhQiPO4... (C)
    (식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ i < 1, 및 2g + 2h + (Q의 원자가) × i = 2를 만족하고, 또한 g + h ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)로 표시되는 산화물에 셀룰로오스 나노섬유 유래의 탄소가 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극활물질의 제조방법으로서,
    합성 반응을 통해 얻어진 산화물을 포함하는 슬러리 수 Q와 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 슬러리 수 R을 혼합하여 슬러리 수 S를 얻는 공정(I'),
    얻어진 슬러리 수 S를 스프레이 드라이에 제공하여 입상체 S를 얻는 공정(II'), 및
    얻어진 입상체 S를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정 (III')을 구비하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
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