JP5707698B2 - 電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池に関する。詳しくは、ナトリウム二次電池に有用な電極の製造方法および電極ペーストの製造方法に関する。

非水電解質二次電池の中でも、リチウム二次電池は携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化されている。また、電気自動車用や分散型電力貯蔵用などの大型電源のための二次電池への要求はさらに増大しつつある。

リチウム二次電池の電極である正極に用いられる電極活物質としては、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは遷移金属のうち少なくとも一種以上。）で表される遷移金属リン酸リチウムが知られている。特許文献１、２には、水熱合成により得られる遷移金属リン酸リチウムを用いてペーストを得て、これを用いて電極を作製し、リチウム二次電池を得る手法が開示されている。

特開２００９−８１０７２号公報 特開２００６−２６１０６０号公報

しかしながら、リチウム二次電池の電極に使用されているＬｉは、資源的に豊富とは言えず、将来的にはＬｉ資源の枯渇が懸念される。また、上記の水熱合成においては、通常１ＭＰａ以上の高圧条件が必要となり、製造設備コスト面の負担も大きい。

一方、同じアルカリ金属元素に分類されるＮａは、Ｌｉに比べて資源的にも豊富に存在し、Ｌｉより１桁安価である。現行のリチウム二次電池の代わりに、Ｎａを電極に使用したナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の心配をすることなくして、例えば、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することも可能となる。

本発明の目的は、Ｎａを用いて、電極および電極ペーストを、簡便に得ることのできる製造方法と、該電極を有するナトリウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は次の発明を提供する。
＜１＞次の（１）〜（５）の工程をこの順に含むことを特徴とする電極の製造方法。
（１）Ｐ（リン）源、Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、少なくともＮａを含む）源、Ｍ（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）源および水を接触させて液状物を得る工程。
（２）前記液状物を加熱して電極活物質沈殿を得た後、固液分離により該沈殿を回収する工程。
（３）前記電極活物質沈殿および結着剤を混合して、電極ペーストを得る工程。
（４）前記電極ペーストを集電体に塗布して、ペースト塗膜を得る工程。
（５）前記ペースト塗膜を乾燥して、電極を得る工程。
＜２＞前記工程（２）において、加熱を０.０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力下で行う前記＜１＞記載の電極の製造方法。
＜３＞前記工程（１）〜（３）のいずれかにおいて、さらに導電性材料を混合する前記＜１＞または＜２＞に記載の電極の製造方法。
＜４＞前記工程（３）において、さらに増粘剤を混合する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極の製造方法。
＜５＞前記電極活物質が、以下の式（Ｉ）で表される前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電極の製造方法。
ＡＭＰＯ_４ （Ｉ）
（ここで、ＡおよびＭは前記と同じ意味を有する。）
＜６＞前記Ｍが、２価の遷移金属元素を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電極の製造方法。
＜７＞前記Ｍが、Ｆｅおよび／またはＭｎを含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電極の製造方法。
＜８＞前記Ａが、Ｎａである前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電極の製造方法。
＜９＞前記結着剤が、水系結着剤である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電極の製造方法。
＜１０＞前記増粘剤が、水系増粘剤である前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の電極の製造方法。
＜１１＞前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の電極の製造方法により得られる電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
＜１２＞次の（１）〜（３）の工程をこの順に含むことを特徴とする電極ペーストの製造方法。
（１）Ｐ（リン）源、Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、少なくともナトリウムを含む）源、Ｍ（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）源および水を接触させて液状物を得る工程。
（２）前記液状物を加熱して電極活物質沈殿を得た後、固液分離により該沈殿を回収する工程。
（３）前記電極活物質沈殿および水系結着剤を混合して、電極ペーストを得る工程。
＜１３＞前記工程（１）〜（３）のいずれかにおいて、さらに導電性材料を混合する前記＜１２＞記載の電極ペーストの製造方法。
＜１４＞前記工程（３）において、さらに水系増粘剤を混合する前記＜１２＞または＜１３＞記載の電極ペーストの製造方法。
＜１５＞前記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の製造方法により得られる電極ペースト。

本発明によれば、ナトリウムを用いて、電極および電極ペーストを、簡便に得ることのできる製造方法と、該電極を有するナトリウム二次電池を提供することができる。本発明においては、水熱合成を必要とすることなく、簡便に、電極および電極ペーストを得ることができる。そして、本発明により得られる二次電池は、電極にリチウムに比べて資源的にも豊富で、安価なナトリウムを使用することから、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することが可能となるだけでなく、充放電特性などの二次電池特性にも十分に優れ、本発明は、工業的に極めて有用である。

本発明のナトリウム二次電池におけるサイクル数と放電容量維持率の関係を示す図。

本発明の電極の製造方法は、次の（１）〜（５）の工程をこの順に含むことを特徴とする。
（１）Ｐ（リン）源、Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、少なくともナトリウムを含む）源、Ｍ（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）源および水を接触させて液状物を得る工程。
（２）前記液状物を加熱して電極活物質沈殿を得た後、固液分離により該沈殿を回収する工程。
（３）前記電極活物質沈殿および結着剤を混合して、電極ペーストを得る工程。
（４）前記電極ペーストを集電体に塗布して、ペースト塗膜を得る工程。
（５）前記ペースト塗膜を乾燥して、電極を得る工程。

本発明において、Ｐ（リン）源、Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、少なくともナトリウムを含む）源、Ｍ（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）源のそれぞれとしては、Ｐの化合物（以下、Ｐ化合物ともいう。）、Ａのそれぞれの化合物（以下、Ａ化合物ともいう。）、Ｍのそれぞれの化合物（以下、Ｍ化合物ともいう。）を用いてもよいし、Ｐ単体、Ａのそれぞれの単体、Ｍのそれぞれの単体を用いてもよい。また、本発明において、液状物は、溶質が完全に溶解した水溶液であってもよいし、接触により析出した固形分を含む固液混合物であってもよい。

本発明における工程（１）では、例えば、Ｐ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物および水を接触させることにより、液状物を得る。この場合、Ｐ化合物およびＡ化合物の代わりに、ＰおよびＡを含有する複合化合物を使用してもよいし、Ｐ化合物およびＭ化合物の代わりに、ＰおよびＭを含有する複合化合物を使用してもよいし、Ａ化合物およびＭ化合物の代わりに、ＡおよびＭを含有する複合化合物を使用してもよい。ＰおよびＡを含有する複合化合物としてＡＨ_２ＰＯ_４、Ａ_２ＨＰＯ_４、Ａ_３ＰＯ_４等を挙げることができるし、ＰおよびＭを含有する複合化合物としてＭのリン酸塩（例えば、リン酸鉄、リン酸マンガン等）を挙げることもできる。また、ＡおよびＭを含有する複合化合物としてＡＭＯ_２を挙げることができる。

Ｐ源としては、Ｐ化合物を使用することが好ましいが、黒リンなどのＰの単体を使用することもできる。Ｐ化合物としては、例えば、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_４Ｏ_６などの酸化物、ＰＣｌ_５、ＰＦ_５、ＰＢｒ_５、ＰＩ_５などのハロゲン化物、ＰＯＦ_３、ＰＯＣｌ_３、ＰＯＦ_３などのオキシハロゲン化物、(ＮＨ_４)_２ＨＰＯ_４、(ＮＨ_４)Ｈ_２ＰＯ_４などのアンモニウム塩、Ｈ_３ＰＯ_４などのリン酸などが挙げられる。工程（１）において、Ａ源および／またはＭ源との反応性が向上する点で、Ｐ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、Ｐ化合物水溶液ともいう。）として使用されることが好ましい。

Ｐ化合物として、例えば、Ｐのアンモニウム塩を用いる場合には、該アンモニウム塩を水に溶解させて、Ｐ化合物水溶液を製造すればよい。Ｐ化合物が水に溶解し難い場合、例えば、酸化物などの場合は、塩酸、硫酸、硝酸、または酢酸をはじめとする有機酸などの酸性水溶液にＰ化合物を溶解させて、Ｐ化合物水溶液を製造すればよい。また、上記のＰ化合物のうち、２種以上を併用してもよい。工程（１）において、簡便な方法でＰ化合物水溶液が得られる観点で、Ｐ化合物は、リン酸および／またはアンモニウム塩であることが好ましく、純度の高い電極活物質が得られる点で、リン酸が特に好ましい。

Ａ源としては、Ａ化合物を使用することが好ましいが、Ａ単体（金属）を使用することもできる。アルカリ金属元素Ａとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられ、ＡはＮａであることが好ましい。Ａ化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の化合物で、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などが挙げられる。以下、ＡがＮａである場合のＮａ化合物につき、具体的に例示するが、その限りでなく、他のアルカリ金属元素の化合物を含んでもよい。Ｎａ化合物としては、例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２などの酸化物、ＮａＯＨなどの水酸化物、ＮａＣｌ、ＮａＦなどのハロゲン化物、ＮａＮＯ_３などの硝酸塩、Ｎａ_２ＳＯ_４などの硫酸塩、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３などの炭酸塩、Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４などのシュウ酸塩、Ｎａ(ＣＨ_３ＣＯＯ)などの酢酸塩などが挙げられる。工程（１）において、Ｐ源および／またはＭ源との反応性が向上する点で、Ａ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、Ａ化合物水溶液ともいう。）として使用されることが好ましい。

Ａ化合物として、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて、Ａ化合物水溶液を製造すればよい。また、一般的にＡ化合物は水に溶解し易いものが多いが、溶解が困難な化合物の場合は、塩酸、硫酸、硝酸、または酢酸をはじめとする有機酸などの酸性水溶液に溶解させて、Ａ化合物水溶液を製造すればよい。また、上記のＡ化合物のうち、２種以上を併用してもよい。工程（１）において、簡便な方法でＡ化合物水溶液が得られる観点で、Ａ化合物は、水酸化物および／または塩化物などのハロゲン化物であることが好ましく、Ａ化合物水溶液がアルカリ性であることが好ましい点で、水酸化物が好ましい。

Ｍ源としては、Ｍ化合物を使用することが好ましいが、Ｍの単体（金属Ｍ）を使用することもできる。遷移金属元素Ｍとしては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。本発明の製造方法により得られる電極を正極とした場合に、高容量な二次電池が得られる点で、Ｍは２価の遷移金属元素であることが好ましい。また、ＭがＦｅおよび／またはＭｎを含有することがより好ましく、ＭがＦｅおよび／またはＭｎであることが特に好ましい。

前記Ｍ化合物としては、ＭＯ、ＭＯ_２、Ｍ_２Ｏ_３、ＭＯ_４などの酸化物、Ｍ(ＯＨ)_２、Ｍ(ＯＨ)_３などの水酸化物、ＭＯＯＨなどのオキシ水酸化物、ＭＦ_２、ＭＦ_３、ＭＣｌ_２、ＭＣｌ_３、ＭＩ_２、ＭＩ_３などのハロゲン化物、Ｍ(ＮＯ_３)_２、Ｍ(ＮＯ_３)_３などの硝酸塩、Ｍ(ＳＯ_４)、Ｍ_２(ＳＯ_４)_３などの硫酸塩、ＭＣＯ_３などの炭酸塩、ＭＣ_２Ｏ_４などのシュウ酸塩、Ｍ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２、Ｍ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_３などの酢酸塩、Ｍ（ＨＣＯＯ）₂などのギ酸塩、Ｍ(Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯ)₂などのプロピオン酸塩、Ｍ（ＣＨ_２（ＣＯＯ）_２）などのマロン酸塩、Ｍ（Ｃ_２Ｈ_４（ＣＯＯ）_２）などのコハク酸塩などが挙げられる。工程（１）において、Ｐ源および／またはＮａ源との反応性が向上する点でＭ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、Ｍ化合物水溶液ともいう。）として使用されることが好ましい。

Ｍ化合物として、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて、Ｍ化合物水溶液を製造すればよい。また、Ｍ化合物が水に溶解し難い場合、例えば、Ｍ化合物が、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩などの場合は、塩酸、硫酸、硝酸、または酢酸をはじめとする有機酸などの酸性水溶液に溶解させて、Ｍ化合物水溶液を製造すればよい。また、上記のＭ化合物のうち、２種以上を併用してもよい。工程（１）において、簡便な方法でＭ化合物水溶液が得られる観点で、Ｍ化合物はハロゲン化物であることが好ましく、Ｍの塩化物が特に好ましい。また、Ｍ化合物水溶液中でＦｅ、ＭｎなどのＭを２価に安定化させるために、該水溶液中に還元剤を含有させることが好ましい。還元剤としては例えばアスコルビン酸、シュウ酸、塩化スズ、ヨウ化カリウム、二酸化硫黄、過酸化水素、アニリンなどがあり、アスコルビン酸またはアニリンを用いることが好ましく、より好ましくは、アスコルビン酸である。

なお、工程（１）では、ＰおよびＡを含有する水溶液と、Ｍ化合物を含有する水溶液とを接触させて液状物を得ることができる。ＰおよびＡを含有する水溶液としては、ＰおよびＡの単体、前記Ｐ化合物および前記Ａ化合物の中から任意の化合物を選択して、水に溶解させ水溶液を製造すればよい。この場合、ＰおよびＡを含有する水溶液は、ＰおよびＡを含有する複合化合物と水とを接触させて形成した水溶液であってもよい。

また、工程（１）では、ＡおよびＭを含有する水溶液と、Ｐを含有する水溶液とを接触させて液状物を得ることもできる。ＡおよびＭを含有する水溶液としては、ＡおよびＭの単体、前記Ａ化合物および前記Ｍ化合物の中から任意の化合物を選択して、水に溶解させ水溶液を製造すればよい。この場合、ＡおよびＭを含有する水溶液は、ＡとＭとを含有する複合化合物と水とを接触させて形成した水溶液であってもよい。

さらに、工程（１）では、Ｐ化合物水溶液とＮａ化合物水溶液とＭ化合物水溶液を接触させて液状物を得ることができる。Ｐ化合物水溶液、Ｎａ化合物水溶液およびＭ化合物水溶液としては、必要な各化合物を任意に選択して、水に溶解させ各化合物水溶液を製造すればよい。

上記のように、Ｐ化合物、Ｎａ化合物、Ｍ化合物が均一に反応した液状物が得られる点で、Ｐ化合物、Ｎａ化合物、Ｍ化合物は、それぞれの化合物を含有する水溶液として用いられることが好ましく、特にＭ化合物は、水溶液として用いられることが好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲において、前記液状物にはＰ、Ｎａ、Ｍまたは水以外の成分を含有してもよい。

前記混合水溶液および／または液状物を得る工程において、任意の方法で混合することができる。混合装置としては、スターラーによる攪拌混合、攪拌翼による攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。

また、得られるナトリウム二次電池において、二次電池としての使用を維持できる範囲で、上記液状物に、Ａ、Ｐ、Ｍ以外の元素を含む物質を添加し、遷移金属リン酸塩におけるＡ、Ｐ、Ｍの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉ、Ｂａ、等の元素を挙げることができる。

得られる二次電池の放電容量を大きくする意味で、本発明における電極活物質は、式（Ｉ）で表されることが好ましい。
ＡＭＰＯ_４ （Ｉ）
（ここで、ＡおよびＭは前記と同じ意味を有する。）

本発明におけるＭは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、遷移金属元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。得られるナトリウム二次電池の放電容量をより大きくする意味では、Ｍは、２価になりえる遷移金属元素であることが好ましい。また、より高容量でしかも安価な二次電池を得る観点で、ＭはＦｅおよび／またはＭｎを含有することがより好ましく、Ｆｅおよび／またはＭｎであることがさらにより好ましい。

本発明における工程（２）では、前記液状物を加熱する。加熱することによって、Ｐ源、Ｎａ源およびＭ源の反応を促進し、電極活物質沈殿を得ることができる。加熱の温度範囲は、４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上１９０℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以上１８０℃以下である。なお、前記液状物を攪拌などにより混合しながら加熱すると、加熱による反応促進効果が増すため好ましい。

工程（２）における液状物加熱時の雰囲気は特に限定されるものではなく、大気雰囲気など酸素を含有する酸化性雰囲気、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気、水素を含有する還元性雰囲気などが挙げられる。酸素と窒素、酸素とアルゴンなどを適宜混合し、酸化性雰囲気を調整することもできるし、水素と窒素、水素とアルゴンなどを適宜混合し、還元性雰囲気を調整することもできるが、簡便な大気雰囲気が好ましい。また、本発明において、加熱時の圧力は、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下で行うことが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下である。本発明においては、１ＭＰａ以上の高圧条件を必要としない。

工程（２）においては、前記加熱により、電極活物質沈殿を得た後、固液分離により電極活物質沈殿を回収する。固液分離の方法は特に限定されないが、濾過が好ましい。また、工程（２）により回収した電極活物質沈殿については、洗浄を行なってもよく、洗浄に用いる溶媒は水であることが好ましい。好ましい水は純水および／またはイオン交換水である。洗浄により、電極活物質沈殿における水溶性不純物などの不純物をより低減することができる。また、回収された電極活物質沈殿においては、該沈殿総重量に対する水分量が１〜６０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％程度である。

工程（２）における固液分離時の雰囲気は特に限定されるものではなく、大気雰囲気などの酸素を含有する酸化性雰囲気、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気、水素を含有する還元性雰囲気などが挙げられる。すなわち、大気雰囲気で簡便に電極活物質沈殿を回収することもできる。

ここで、工程（１）および（２）について、より具体的な方法につき、説明する。例えば、好ましい組成の一つであるＮａＦｅＰＯ₄で表されるリン酸鉄ナトリウムの電極活物質沈殿を回収する場合には、例えば、まず、水酸化ナトリウム、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｆｅ：Ｐのモル比が４：１：１となるように秤量する。ここで、Ｎａ源は過剰量としている。次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解させて各化合物の水溶液を調整し、各水溶液を接触させて得られる液状物を加熱して電極活物質沈殿を得て、これを固液分離することにより電極活物質沈殿を回収する。

他の好ましい組成の一つであるＮａＭｎＰＯ₄で表されるリン酸マンガンナトリウムの電極活物質沈殿を回収する場合には、例えば、まず、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、リン酸をＮａ：Ｍｎ：Ｐのモル比が３：１：１となるように秤量する。ここでも、Ｎａ源は過剰量としている。次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解させて各化合物の水溶液を調整し、各水溶液を接触させて得られる液状物を加熱して電極活物質沈殿を得て、これを固液分離することにより電極活物質沈殿を回収する。

また、ＮａＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ₄で表されるリン酸マンガン鉄ナトリウムの電極活物質沈殿を回収する場合には、例えば、まず、水酸化ナトリウム、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸をＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐのモル比が５：ｘ：（１−ｘ）：１となるように秤量する。ここでも、Ｎａ源は過剰量としている。次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水に溶解させて各化合物の水溶液を調整し、各水溶液を接触混合させて得られる液状物を加熱して電極活物質沈殿を得て、これを固液分離することにより電極活物質沈殿を回収する。

本発明における工程（３）においては、電極活物質沈殿および結着剤を混合して、電極ペーストを得る。前述したように、電極活物質沈殿においては、該沈殿総重量に対する水分量が１〜６０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％程度である。

工程（３）における結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが用いられる。熱硬化性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、アルキル樹脂、ＮＢＲなどが単独もしくは複数組合せて用いられる。結着剤としては、水系結着剤が好ましい。

本発明において、水系結着剤は、樹脂からなる結着剤粒子と、それを分散する分散媒としての水とを含むものである。水の一部（例えば、水の５０重量％未満）は、水に可溶な有機溶媒で置換されていてもよいが、分散媒としては水のみを用いることが好ましい。また、本発明において、水系結着剤は、水性エマルジョンおよび／または水性ディスパージョンを含むものである。

前記水性エマルジョンとしては、ビニル系重合体エマルジョンおよびアクリル系重合体エマルジョンからなる群より選ばれる１種以上の水性エマルジョンを挙げることができる。ビニル系重合体としては、酢酸ビニル系重合体（酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニル共重合体）、塩化ビニル系重合体（塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル共重合体）、アクリル系重合体としては、アクリル酸アルキル単独重合体（アクリル酸メチル重合体、アクリル酸エチル重合体など）、アクリル酸アルキル共重合体を挙げることができ、ガラス転移温度の制御性の観点などから、これら重合体の中でも共重合体であるものが好ましい。好ましい共重合体として、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（塩化ビニル−アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、アクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体を挙げることができ、これらを２種以上混合して用いることもできる。

本発明において、水系結着剤として水性エマルジョンを用いた場合には、後述の集電体との結着力に優れ、優れた剥離強度を有する電極を与えることができ、また、ナトリウム二次電池において、長期にわたって優れた電池特性を与えることができる。また、水性エマルジョンの使用は、少量でもよく、このことはナトリウム二次電池の体積あたりのエネルギー密度向上、すなわち容量向上にも有効である。

水性エマルジョンは、例えば、セッケンなどの界面活性剤を用いる界面活性剤法、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いるコロイド法などの乳化重合により製造され、一括重合法、プレエマルジョン滴下法、モノマー滴下法などを用いればよい。また、モノマー濃度、反応温度、攪拌速度等の制御により、水性エマルジョンにおける結着剤粒子の平均粒径を変化させることができる。乳化重合により、の粒度分布をシャープにすることができ、このような水性エマルジョンを用いることにより、電極における各種成分を均質にすることができる。

前記水性ディスパージョンとしては、公知のものを用いればよく、ポリテトラフルオロエチレン系水性ディスパージョンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを水に分散して得ることができる。

本発明において、水系結着剤（例えば、水性エマルジョンまたは水性ディスパージョン）に分散されている結着剤粒子は、電極活物質沈殿および集電体、さらには、後述の導電性材料を結着する役割を果たし、そのためには電極ペーストにおいて、より均一に分散していることが好ましい。結着剤粒子が、電極ペーストにおいて、より均一に分散するためには、結着剤粒子の平均粒径が、電極活物質沈殿の平均粒径に対して、１〜３００％になるように設定することが好ましい。例えば、電極活物質沈殿の平均粒径が０．１〜０．３μｍの範囲であれば、該結着剤粒子の平均粒径は０．００１〜０．９μｍであることが好ましい。なお、本発明において、電極活物質沈殿の平均粒径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により求めることができる。

本発明における電極ペーストにおいて、結着剤の含有量は、電極ペーストの集電体への結着力向上および得られる電極の抵抗増大の抑制の観点から、電極活物質沈殿１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。

工程（１）〜（３）のいずれかにおいてｐＨ調整を行うことが好ましい。この場合、工程（３）における電極ペーストのｐＨが７程度になるようにすることが好ましい。

また、工程（１）〜（３）のいずれかにおいて、さらに導電性材料（以下、導電剤ともいう。）を混合することが好ましい。前記導電剤としては炭素材料を用いることができ、炭素材料としては、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、繊維状炭素材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などを挙げることができる。カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）は、微粒で表面積が大きく、電極ペースト中に少量含有されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率及び大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、電極ペースト中の好ましい導電剤の割合は、電極活物質沈殿１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下である。導電剤として上述のような、微粒の炭素材料、繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。繊維状炭素材料を用いる場合、繊維状炭素材料の長さをａ、該材料の長さ方向に垂直な断面の径をｂとしたとき、ａ／ｂは、通常２０〜１０００である。また、繊維状炭素材料の長さをａ、電極活物質沈殿における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）をｃとしたとき、ａ／ｃの値は、通常２〜１００であり、好ましくは２〜５０である。また、繊維状炭素材料において、その電気伝導度は高い方がよい。繊維状炭素材料の電気伝導度は、繊維状炭素材料を密度１．０〜１．５ｇ／ｃｍ³となるように成形した試料について測定され、その場合の電気伝導度は、通常１Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは２Ｓ／ｃｍ以上である。

繊維状炭素材料として、具体的には、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。カーボンナノチュ−ブは、シングルウォール、マルチウォールのいずれでもよい。繊維状炭素材料は、市販されているものを、粉砕して、上記のａ／ｂおよびａ／ｃの範囲となるように調製して用いればよい。ここで、粉砕は、乾式、湿式のいずれによってもよく、乾式粉砕としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルによる粉砕が挙げられ、湿式粉砕としては、ボールミル、分散機による粉砕が挙げられる。分散機としては、ディスパーマット（英弘精機株式会社製、製品名）を挙げることができる。

また、本発明における工程（３）では、さらに増粘剤を混合することが好ましい。増粘剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣともいう。）、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、カルボキシビニルポリマーなどが挙げられ、これらは混合して用いてもよい。これらの増粘剤の中でも、結着力を高められる点で、水溶性の水系増粘剤が好ましく、水系増粘剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンなどが挙げられる。

本発明において、増粘剤の好ましい混合割合は、結着剤１００重量部に対して５００重量部以上１０００重量部以下である。増粘剤をこのように混合することにより、結着力をより高めることができ、また、集電体への塗布性もより向上し、電極をより安定に供給することができる。

本発明において、工程（３）においては、電極活物質沈殿、結着剤および必要に応じて
導電性材料、増粘剤を混合して、電極ペーストを得る。導電性材料を混合する場合には、混合の手順としては、電極活物質沈殿と導電剤をあらかじめ混合し、次いで、結着剤を加えて混合することもできる。

混合に用いられる混合機としては、高い剪断力を有するものが好ましい。具体的にはプラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ビーズミル、ニーダー、サンドミル、ヘンシェルミキサー、押し出し式混練機などを挙げることができる。また、電極ペースト中の各種成分の分散性向上の観点から、ホモジナイザーに代表される超音波分散機を用いることで、電極ペースト中の各種成分の凝集が緩和され、より均質な電極ペーストを製造することもできる。

また、工程（３）における混合時には、必要に応じて各種溶媒を添加してもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等のほか、水を挙げることもできる。

本発明において、電極ペーストの電極成分濃度、すなわち、電極活物質沈殿（水分を含まないものとして換算）、導電剤および結着剤および増粘剤の重量割合は、得られる電極の厚み、塗布性の観点から、電極ペーストに対して、通常１０〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。

上述したように、結着剤として水系結着剤を用いる方法は、本発明の効果をより高める意味で、極めて有用な方法である。すなわち、本発明の電極ペーストの製造方法は、次の（１）〜（３）の工程をこの順に含むことを特徴とする。
（１）Ｐ（リン）源、Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、少なくともナトリウムを含む）源、Ｍ（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）源および水を接触させて液状物を得る工程。
（２）前記液状物を加熱して電極活物質沈殿を得た後、固液分離により該沈殿を回収する工程。
（３）前記電極活物質沈殿および水系結着剤を混合して、電極ペーストを得る工程。

本発明において、工程（４）では、電極ペーストを集電体に塗布して、ペースト塗膜を得る。得られる電極を二次電池の正極として用いる場合には、集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。

電極ペーストを集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法を用いて、乾燥重量で２〜２５ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは５〜２０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲となるように均一に塗工する。

本発明において、工程（５）では、ペースト塗膜を乾燥して、電極を得る。工程（５）において、ペースト塗膜を乾燥することにより、ペースト塗膜における水分などの溶剤を除去する。乾燥の温度範囲は、４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。また、乾燥後に、減圧してもよいし、平板プレスもしくはロールプレスでプレスしてもよい。

本発明において、ナトリウム二次電池は、本発明により得られる電極を有する。特に、本発明により得られる電極を、正極として有するナトリウム二次電池は、充放電特性などの二次電池特性にも十分に優れる二次電池であり、極めて有用である。

次に、本発明における電極を、正極として有するナトリウム二次電池を製造する方法について、説明する。ナトリウム二次電池がセパレータを有する場合には、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層または積層・巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの電池ケース内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させることによって製造することができる。また、セパレータを有さない場合には、例えば、正極、固体電解質、負極、固体電解質をこの順に積層または積層・巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの電池ケース内に収納して、製造することができる。

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

ナトリウム二次電池において、負極は、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープ可能もしくは金属または合金であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。

前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの中で、正極よりも低い電位でアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。

また、正極よりも低い電位でアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープが可能な前記金属として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが可能な前記合金としては、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ₂Ｓｂ、Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。

上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。

前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。

セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）機能を有することが好ましい。したがって、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔が閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが好ましい。かかるセパレータとして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムなどの耐熱材料を有する多孔質フィルム、好ましくは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータを挙げることができ、このような耐熱材料を有する多孔質フィルムをセパレータとして用いることにより、熱破膜温度をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。

以下、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。

積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有することが好ましい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。また、耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよい。

耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、製造面で特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂としては、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。

熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は、４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。

上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。

上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。

耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。

フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。

耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。

積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウンすることが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。

多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

また、耐熱材料を有する多孔質フィルムとしては、耐熱樹脂および／または無機粉末からなる多孔質フィルムや、耐熱樹脂および／または無機粉末が、ポリオレフィン樹脂や熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂フィルムに分散した多孔質フィルムを挙げることもできる。ここで、耐熱樹脂、無機粉末としては、上述のものを挙げることができる。

前記電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＳｂＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｎａ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＮａＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＮａＢＰｈ_４、Ｎａ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＮａＢＯＢ、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ₄などのナトリウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。ナトリウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ₆、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＳｂＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＮａＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｎａ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｎａ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｎａ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｎａ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｎａ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｎａ₂ＳＯ₄等の無機系固体電解質を用いてもよい。また、無機系固体電解質としてＮａＺｒ_２(ＰＯ_４)_３などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を挙げることもできる。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
Ｎａ源として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、Ｆｅ源として塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）、Ｐ源としてリン酸（（Ｈ_３ＰＯ_４）を、ナトリウム（Ｎａ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）のモル比が３：１：１になる量で秤量した後、秤量した各化合物を各々ガラス製の１００ｍｌビーカーに入れ、ビーカーにイオン交換水を加えて各水溶液を得た。次に、水酸化ナトリウム水溶液とリン酸水溶液とを良く攪拌しながら混合し、これに前記の塩化鉄（ＩＩ）四水和物を溶解させた水溶液を加えて液状物を得た。得られた液状物をナス型フラスコに入れ、次いで該ナス型フラスコを１５０℃に設定したオイルバスにて２０分加熱し、沈殿を得た後、これをそのまま、水洗、濾過して、沈殿を回収した。該沈殿の一部を取り出し、１００℃で３時間乾燥し、乾燥前後の重量変化の値から、該沈殿中の水分量は４５重量％であることがわかった。

また、回収した沈殿の一部を１００℃で３時間乾燥させて得られた粉末をＸ線回折で測定したところ、単相のＮａＦｅＰＯ_４が形成されており、電極活物質となっていることがわかった。

次に、水２５重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部、炭酸水素ナトリウム０．８重量部を溶解し、これをあらかじめエチレンで置換した重合槽に送り込み、次いで塩化ビニル２重量部を仕込み、攪拌乳化した後、エチレンガスにより４．９ＭＰａに昇圧、５０℃に昇温した。内温を５０℃に保ちつつ塩化ビニル１８重量部、ロンガリット水溶液１．５重量部、過硫酸アンモニウム水溶液８．０重量部を連続的に添加しながら８時間にわたって重合を行った後、過剰エチレンを大気圧になるまで排出して、共重合体成分が５０重量％のエチレン−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン（水性エマルジョン）を得た。

次いで、回収した電極活物質沈殿のＮａＦｅＰＯ_４８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部とを、乳鉢で十分に混合させた後、２重量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液３３０重量部を増粘剤とし、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン（水性エマルジョン）を結着剤として、不揮発分が０．７重量部となるように添加し、ディスパーマットにより混合・分散して電極ペーストを得た。その後、この電極ペーストをフイルムアプリケーターで４０μｍのアルミニウム箔に塗布して、ペースト塗膜を得、温風乾燥機内で乾燥して、ロールプレスで圧延し１４．５ｍｍφの丸型に打ち抜いて、電極を作製した。

上記により得られた電極を正極として用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ））を置き、電解液（プロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）にＮａＣｌＯ_４を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＮａＣｌＯ_４／ＰＣと表すことがある。））を注入して、負極には金属ナトリウムを用いて、金属ナトリウムと中蓋とを組み合わせて、これらをセパレータの上側に、金属ナトリウムが下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
＜充放電試験＞
・充電：充電最大電圧４．２Ｖ、定電流充電、０．１Ｃレート（充電時間１０時間）
・放電：放電最小電圧１．５Ｖ、定電流放電、０．１Ｃレート（１．５Ｖカットオフ）
・充放電回数（サイクル回数）：１０回
・放電容量維持率：各サイクルにおける放電容量／１サイクル時の放電容量×１００

充放電試験の結果を図１に示す。図１の結果より、放電容量維持率はほとんど変化しないことが確認できた。

また、上記実施例におけるＦｅの一部または全部をＭｎに置き換えた電極ペーストの製造を試みても、上記と同様の効果が得られる。以上により、本発明におけるナトリウム二次電池は、充放電サイクル特性などの二次電池特性にも十分に優れていることがわかる。従って、本発明においては、水熱合成を必要とすることなく、簡便に、電極および電極ペーストを得ることができ、しかも、電極には、リチウムに比べて資源的にも豊富で、安価なナトリウムを使用しても、二次電池特性に十分に優れる二次電池を得ることができることがわかった。

参考例１
Ｎａの代わりにＬｉを用い、そのＬｉ源としてＬｉＯＨを使用したこと以外は、実施例１と同様にして沈殿を得た。該沈殿の一部を取り出し、１００℃で３時間乾燥後の重量変化の値から、該沈殿中の水分量は３０重量％であることがわかった。

また、回収した沈殿の一部を１００℃で３時間乾燥させて得られた粉末をＸ線回折で測定したところ、ＬｉＦｅＰＯ_４に帰属されるピークが観測されたが、他にも不純物相が観測された。

次いで、回収した沈殿８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部とを、乳鉢で十分に混合させた後、２重量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液３３０重量部を増粘剤として、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン（水性エマルジョン）を結着剤として、不揮発分が０．７重量部となるように添加し、ディスパーマットにより混合・分散して電極ペーストを得た。その後、この電極ペーストをフイルムアプリケーターで４０μｍのアルミニウム箔に塗布して、ペースト塗膜を得て、温風乾燥機内で乾燥して、ロールプレスで圧延し１４．５ｍｍφの丸型に打ち抜いて、電極を作製した。

上記により得られた電極を正極として用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ））を置き、電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を注入して、また、負極には金属リチウム箔を用い、金属リチウムと中蓋とを組み合わせて、これらをセパレータの上側に、金属リチウムが下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

得られたコイン型電池について、実施例１と同様の充放電試験をおこなったところ、充放電できることは確認できたものの７サイクル目までしか充放電することができなかった。

製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。

（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。

＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ³））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

上記実施例において、セパレータとして、製造例１により得られた積層フィルムを用いることにより、熱破膜温度をより高めることのできるナトリウム二次電池を得ることができる。

Claims (13)

1. 次の（１）〜（５）の工程をこの順に含むことを特徴とする電極の製造方法。
   （１）Ｐ（リン）源、Ｎａ源、Ｍ（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）源および水を接触させて液状物を得る工程。
   （２）前記液状物を、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力下で、４０℃以上２００℃以下に加熱して電極活物質沈殿を得た後、固液分離により該沈殿を回収する工程。
   （３）前記電極活物質沈殿および結着剤を混合して、電極ペーストを得る工程。
   （４）前記電極ペーストを集電体に塗布して、ペースト塗膜を得る工程。
   （５）前記ペースト塗膜を乾燥して、電極を得る工程。
2. 前記工程（１）〜（３）のいずれかにおいて、さらに導電性材料を混合する請求項１記載の電極の製造方法。
3. 前記工程（３）において、さらに増粘剤を混合する請求項１または２に記載の電極の製造方法。
4. 前記増粘剤が、水系増粘剤である請求項３に記載の電極の製造方法。
5. 前記電極活物質が、以下の式（Ｉ）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の電極の製造方法。
   ＮａＭＰＯ_４ （Ｉ）
   （ここで、Ｍは前記と同じ意味を有する。）
6. 前記Ｍが、2価の遷移金属元素を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電極の製造方法。
7. 前記Ｍが、Ｆｅおよび／またはＭｎを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の電極の製造方法。
8. 前記結着剤が、水系結着剤である請求項１〜７のいずれかに記載の電極の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の電極の製造方法により得られる電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
10. 次の（１）〜（３）の工程をこの順に含むことを特徴とする電極ペーストの製造方法。
    （１）Ｐ（リン）源、Ｎａ源、Ｍ（ここで、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）源および水を接触させて液状物を得る工程。
    （２）前記液状物を、圧力０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下で、４０℃以上２００℃以下に加熱して電極活物質沈殿を得た後、固液分離により該沈殿を回収する工程。
    （３）前記電極活物質沈殿および水系結着剤を混合して、電極ペーストを得る工程。
11. 前記工程（１）〜（３）のいずれかにおいて、さらに導電性材料を混合する請求項１０記載の電極ペーストの製造方法。
12. 前記工程（３）において、さらに水系増粘剤を混合する請求項１０または１１記載の電極ペーストの製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られる電極ペースト。

Images