JP2011216472A

JP2011216472A - 正極用粉末

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Publication number: JP2011216472A
Application number: JP2011047439A
Authority: JP
Inventors: Shingo Matsumoto; 慎吾松本; Kenji Nakane; 堅次中根
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2011-10-27

Abstract

【課題】従来の正極用粉末に比べ、より高い電流レートにおいて、優れた放電特性を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用な正極用粉末を提供する。
【解決手段】Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有し、かつＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであるリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質粉末と、粉末状炭素および繊維状炭素を有する導電剤とを含有する正極用粉末。本発明の正極用粉末を非水電解質二次電池に使用すると、高い電流レートで放電させた場合の放電特性に優れ、急速放電可能な非水電解質二次電池を得ることができる。特に、高い電流レートにおける高出力や急速放電を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池として極めて有用となる。
【選択図】なし

Description

本発明は正極用粉末に関する。

正極活物質と炭素材料とを含有する正極用粉末は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。

特許文献１にはＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有し、かつＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであるリチウム複合金属酸化物粉末からなる正極活物質と、粉末状炭素からなる導電剤とを混合した正極用粉末が具体的に記載されている。

特開２０１０−２１１２５号公報

上記の従来の正極用粉末を用いた非水電解質二次電池では、１０Ｃの高い電流レートにおける放電特性が示されている。本発明の目的は、より高い電流レートにおいて優れた放電特性を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用な正極用粉末を提供することにある。

本発明者らは上記事情に鑑み、種々検討した結果、特定の正極用粉末を使用して得られる非水電解質二次電池が、より高い電流レートにおいて優れた放電特性を示すことが可能であることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記の発明を提供するものである。
Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有し、かつＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであるリチウム複合金属酸化物粉末からなる正極活物質と、粉末状炭素および繊維状炭素を有する導電剤とを含有する正極用粉末。

本発明の正極用粉末を非水電解質二次電池に使用すると、高い電流レートで放電させた場合の放電特性に優れ、急速放電可能な非水電解質二次電池を得ることができる。特に、高い電流レートにおける高出力や急速放電を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池として極めて有用となる。

［正極用粉末］
本発明の正極用粉末は、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有し、かつＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであるリチウム複合金属酸化物粉末からなる正極活物質と、粉末状炭素および繊維状炭素を有する導電剤とを含有することを特徴とする。本発明の効果をより高めるためには、正極活物質１００重量部に対して導電剤が５〜２０重量部であることが好ましい。

〔導電剤〕
本発明における導電剤は、粉末状炭素および繊維状炭素を有する。高い電流レートにおける放電特性に優れるため、導電剤において粉末状炭素の繊維状炭素に対する重量比が１／９〜９の範囲で混合されていることが好ましい。また、より好ましい粉末状炭素の繊維状炭素に対する重量比は１／４〜４の範囲である。また、電極合剤ペーストとした際の乾燥時間という観点からは粉末状炭素の繊維状炭素に対する重量比が1／９〜３／７の範囲であることが好ましい。

〈粉末状炭素〉
前記導電剤に用いられる粉末状炭素としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどに代表される非黒鉛粉末、天然黒鉛、人造黒鉛などに代表される黒鉛粉末を挙げることができる。本発明の効果をより高めるためには、黒鉛粉末の形状は、燐片状であることが好ましい。通常、粉末状炭素の粒径は０．０１〜２０μｍであり、好ましくは、０．０２〜１０μｍである。粉末状炭素の粒子径は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。粉末状炭素の粒子径はＳＥＭ写真から任意に５０個の粒子を抽出して、粒子径を測定し、それらの平均値を算出することにより求めることができる。また、これらの粉末状炭素を２種類以上用いてもよい。

〈繊維状炭素〉
前記導電剤に用いられる繊維状炭素は、通常、平均繊維径（ここで、繊維径とは、該繊維の繊維長方向に垂直な断面の長径と短径の平均値である。）が５〜５００ｎｍ、アスペクト比（ここで、アスペクト比とは、繊維状炭素の繊維長をa、繊維径をｂとしたときのａ／ｂである。以下、アスペクト比をａ／ｂと定義する。）の平均値が１０〜２０００の炭素繊維である。繊維状炭素の平均繊維径は、ＳＥＭ写真から任意に５０個の繊維を抽出して、各繊維の繊維長方向に垂直な断面の長径と短径を測定し、長径と短径の平均値を該繊維の平均繊維径として求めることができる。アスペクト比の平均値は、ＳＥＭ写真から任意に５０個の繊維を抽出して、各繊維のａとｂとを測定し、ａ／ｂの平均値を算出することにより求めることができる。本発明の効果をより高めるためには、平均繊維径が５０〜２００ｎｍ、アスペクト比の平均値が５０〜５００であることが好ましい。繊維状炭素としては、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを挙げることができ、これらの繊維状炭素は、熱処理により黒鉛化されたもの、分岐状のものでもよい。カーボンナノチューブは、シングルウォール、マルチウォールのいずれでもよい。カーボンナノチューブは二次元の炭素網が円筒状に巻いている構造であり、炭素網が１枚であるものをシングルウォール、炭素網が繊維長方向に対して垂直な方向に複数枚積層したものをマルチウォールという。また、繊維状炭素は、適宜、粉砕して用いてもよい。粉砕は、乾式、湿式のいずれによってもよく、乾式粉砕としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルによる粉砕が挙げられ、湿式粉砕としては、ボールミル、ディスパ−マットによる粉砕が挙げられる。

〔正極活物質〕
本発明における正極活物質は、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有し、かつＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであるリチウム複合金属酸化物粉末からなることを特徴とする。ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇを下回るかまたは３０ｍ²／ｇを超える場合は、得られる非水電解質二次電池の高い電流レートにおける放電特性（以下、放電レート特性ということがある。）が十分ではない。本発明において、得られる非水電解質二次電池の放電レート特性が高くなるので、前記リチウム複合金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、３〜１５ｍ²／ｇであることが好ましく、５〜１０ｍ²／ｇがより好ましい。

放電レート特性により優れた非水電解質二次電池を得るためには、本発明におけるリチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ａ）で表わされることが好ましい。

Ｌｉ_x（Ｍｎ_1-y-zＮｉ_yＦｅ_z）Ｏ₂ （Ａ）
（ここで、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０．３以上０．８以下であり、ｚは０を越え０．３以下であり、ｙ＋ｚは１未満である。）

前記式（Ａ）において、ｘが０．９を下回るか、または１．３を上回る場合は、非水電解質二次電池とした場合の容量が小さくなるため好ましくない。より容量を高めるためには、ｘは０．９５以上１．１５以下であることが好ましい。

また、本発明において、より放電レート特性に優れた非水電解質二次電池を得るため、前記式（Ａ）において、ｙは０．３以上０．８以下であることが好ましく、ｚは０を越え０．３以下であることが好ましい。

前記ｙが０．３を下回る場合は、非水電解質二次電池とした場合の容量が小さくなるため好ましくなく、ｙが０．８を超える場合は、サイクル特性が低下するため好ましくない。また、ｚが０．３以上の場合は、非水電解質二次電池の容量が小さくなる傾向にある。より好ましいｙは０．４以上０．７以下であり、さらにより好ましいｙは０．４５以上０．６５以下である。また、より好ましいｚは、０．０１以上０．１以下であり、さらにより好ましいｚは０．０２以上０．０８以下である。

本発明において、非水電解質二次電池とした場合のサイクル特性をより向上させるためには、前記式（Ａ）において、（１−ｙ−ｚ）の値がｙの値より大きいことが好ましい。すなわち、式（Ａ）におけるＮｉの量（モル）に比べ、Ｍｎの量（モル）が大きいことが好ましい。

本発明におけるリチウム複合金属酸化物粉末は、通常０．０５〜１μｍの粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．２〜５０μｍの粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒子径はＳＥＭで観察することにより、測定することができる。本発明の効果をより高めるためには、二次粒子の大きさは０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。

本発明の効果をより高めるためには、本発明におけるリチウム複合金属酸化物粉末は、その構造がα-ＮａＦｅＯ₂型結晶構造、言い換えればＲ−３ｍの空間群に分類される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物粉末について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎを挙げることができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明におけるリチウム複合金属酸化物粉末を構成する粒子の表面に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、正極は、他の正極活物質を１種以上含有していてもよい。

〔リチウム複合金属酸化物粉末の製造方法〕
本発明におけるリチウム複合金属酸化物粉末の製造方法として、具体的には、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
（１）Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
（３）該共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を９００℃未満で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物粉末を得る工程。

上記（１）の工程において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液としては、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅをそれぞれ含有する原料として、例えばそれぞれの塩化物を用い、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物およびＦｅの塩化物を水に溶解して得られる水溶液を用いることができる。Ｆｅの塩化物としては、２価のＦｅの塩化物であることが好ましい。また、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、塩酸を含有する水溶液に溶解させて、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を得ることができる。

工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（炭酸リチウム）、Ｎａ₂ＣＯ₃（炭酸ナトリウム）、Ｋ₂ＣＯ₃（炭酸カリウム）および（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、工程（１）においては、上記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０Ｍ程度、好ましくは１〜８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨ、ＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。

工程（１）における接触の方法としては、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液、ならびに、アルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加するのがよい。また、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液ならびにアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃に保持しながら接触させると、より均一な組成の共沈物を得ることができ、好ましい。

工程（１）においては、上記のようにして、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。

より容量を高める非水電解質二次電池を得るためには、工程（１）のＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの合計量（モル）あたりＭｎの量（モル）を０．１〜０．７とすることが好ましい。

また、より容量を高める非水電解質二次電池を得るためには、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの合計量（モル）あたりＦｅの量（モル）を０．０１〜０．１とすることが好ましい。

工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を得ることができる。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性を高めるためには、ろ過等の固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを加熱して液体を乾燥させる噴霧乾燥等の方法によっても共沈物を得ることができる。

工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。

工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分にアルカリが過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄するためには、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトン等の水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。

工程（２´）において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によって行ってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。

工程（２´）により得られる共沈物のＢＥＴ比表面積は、通常１０〜１００ｍ²／ｇ程度である。共沈物のＢＥＴ比表面積は、乾燥温度によって調節することができる。共沈物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させるためには、２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。また、操作性を高めるためには、共沈物のＢＥＴ比表面積は、９０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、８５ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。また、共沈物は、通常０．００１〜０．１μｍの粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１〜１００μｍの粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。二次粒子の粒径は、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。

上述の共沈物、すなわち、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液とアルカリ水溶液とを接触させることにより得られる共沈物は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０〜４５°とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形において、回折角２θが１７〜２０°に回折ピーク（回折ピークＡ）を与えることが好ましい。このような共沈物をリチウム複合金属酸化物粉末の原料として用いて、９００℃未満の温度で保持して焼成して得られるリチウム複合金属酸化物粉末は、高い電流レートにおいて、より高い放電特性を示すことが可能な非水電解質二次電池の正極に有用である。

また、共沈物は、前記粉末Ｘ線回折図形において、回折角２θが１０〜１３°における最大の回折ピークの強度をＩ_Bとしたとき、Ｉ_Bを回折ピークＡの強度Ｉ_Aで除したピーク強度比（Ｉ_B／Ｉ_A）の値が、０〜０．５であることがより好ましい。

なお、前記粉末Ｘ線回折図形において、前記回折ピークＡは、２θが１７〜２０°において強度が最大である回折ピークのことを意味する。また、２θが１０〜１３°における最大強度Ｉ_Bは、当該範囲に回折ピークがある場合には、そのピークの強度となるし、回折ピークがない場合にはＩ_Bは０となる。なお、前記粉末Ｘ線回折図形における回折ピークの有無については、バックグラウンドの強度をＩ₀、任意の回折角における強度をＩ_xとしたとき、Ｉ_xをＩ₀で除したときの強度比Ｉ_x／Ｉ₀が１．５未満である場合は、回折ピークがないものとしてこれを扱う。

工程（３）において、上記により得られる共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属化合物を得ることができる。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。混合は、乾式混合または湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性を高めるためには、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルを挙げることができる。

前記焼成における保持温度は、リチウム複合金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を調整する重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。例えば、工程（３）において、９００℃で保持して焼成した場合に得られるリチウム複合金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ²／ｇと小さく、高い電流レートにおける放電特性が十分とはならない。保持温度をこれより低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。保持温度としては、６５０〜８５０℃であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気が好ましい。

前記焼成の際に、混合物は、フッ化アンモニウムやホウ酸等の反応促進剤を含有していてもよい。反応促進剤として、より具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ₄Ｆ等のフッ化物、ホウ酸を挙げることができ、好ましくは前記塩化物であり、より好ましくはＫＣｌである。混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。通常、焼成の保持温度が同じ場合には、混合物における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。反応促進剤は、共沈物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合すればよい。また、反応促進剤は、リチウム複合金属酸化物粉末に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。

また、前記焼成後において、得られるリチウム複合金属酸化物粉末を、ボールミルやジェットミル等を用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物粉末は必要に応じて洗浄または分級することもできる。洗浄を行う場合は、洗浄後、乾燥して、リチウム複合金属酸化物粉末を得る。乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥またはマッフル炉等によって行ってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜５００℃で行い、好ましくは１００〜４００℃程度である。

上記により得られるリチウム複合金属酸化物粉末を、高い電流レートにおいて高い放電特性を示すことが可能な本発明の非水電解質二次電池における正極活物質として用いることができる。

［正極用粉末の製造方法］
上述の正極活物質と導電剤とを混合することにより、本発明の正極用粉末を製造することができる。混合は、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等の装置を用いて行うことができるが、粉砕を進行させない観点で、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機またはドラムミキサーを用いることが好ましい。また、本発明の正極用粉末の製造において、正極活物質と導電剤の重量比としては、通常、正極活物質１００重量部に対して導電剤が５〜２０重量部である。導電剤は少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び放電レート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

［非水二次電池の製造方法］
次に、本発明の正極用粉末を用いた正極を有する非水電解質二次電池について説明する。

〔正極の製造方法〕
本発明における正極は、上記正極用粉末とバインダーとを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。

〈正極合剤に含まれるバインダー〉
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。例えば、クレハ社製、＃１３００、＃７１００、＃７３００、＃９１００および＃９３００が挙げられる。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。例えば、ダイキン社製、ポリフロン^ＴＭＰＴＦＥ、Ｍ−１２、Ｍ−１８、Ｍ−１８Ｆ、Ｍ−３９２、Ｍ−３９３、Ｍ−１１１、Ｍ−１１２、Ｍ−１３９、Ｍ−７３１、Ｆ−１０４、Ｆ−１０６、Ｆ−１０８、Ｆ−２０１、Ｆ２０５、Ｆ２０８およびＦ−３０３が挙げられる。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン系共重合体（例えば、ダイキン社製、ネオフロン^ＴＭＦＥＰ、ＮＰ−２０、ＮＰ−２１、ＮＰ−３０、ＮＰ−１０１、ＮＰ−１２０およびＮＰ−１１０１が挙げられる）、四フッ化エチレン・エチレン系共重合体（例えばダイキン社製、ネオフロン^ＴＭＥＴＦＥ、ＥＰ−５０６、ＥＰ−５２１、ＥＰ−５２６、ＥＰ−５４１、ＥＰ−５４６、ＥＰ−６１０およびＥＰ−６２０が挙げられる。）、四フッ化エチレン・フッ化ビニリデン系共重合体（例えばソルベイアドバンストポリマーズ社およびＶＦ２−ＨＦＰコポリマー１１００８が挙げられる。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体（例えばダイキン社製、ネオフロン^ＴＭＶＴ４７０が挙げられる。）、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体（例えばクレハ社製＃２３００および＃２９５０が挙げられる。）、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体（例えばダイキン社製、ネオフロン^ＴＭＰＦＡ、ＡＰ−２０１、ＡＰ−２０２、ＡＰ−２１０およびＡＰ−２３０が挙げられる。）等のフッ素樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質１００重量部に対し、該フッ素樹脂が１〜１０重量部、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量部となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。また、正極合剤は、ビニルピロリドン等の凝集抑制剤を含有することもできる。また、あらかじめ溶液やディスパージョン（例えば、ダイキン社製、ポリフロン^ＴＭＰＴＦＥ、Ｄ−１ＥおよびＤ−２０１Ｃが挙げられる。）でもよい。

また、バインダーは有機溶媒に溶解されていてもよい。このとき有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。

〈正極集電体〉
本発明の電極を二次電池における正極として使用する場合には、電極集電体として、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。

電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極活物質、導電剤、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。電極合剤を電極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法が挙げられる。

本発明において、非水電解質二次電池は、本発明の電極を有する。該電極を正極として有する非水電解質二次電池は、例えば、正極、セパレータおよび負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、をこの順に積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの容器内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させて、製造することができる。

電極群の形状としては例えば、電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

本発明の電極を、正極として有する場合、負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。
また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。

〈負極〉
前記負極に用いる負極活物質を以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ₂、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ₂、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂など式ＶＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ₂、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ₃、ＷＯ₂など一般式ＷＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＶＯ₂などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物を挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ₂Ｓ₃、ＴｉＳ₂、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ₃Ｓ₄、ＶＳ_2、ＶＳなど式ＶＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ₃Ｓ₄、ＦｅＳ₂、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂など式ＭｏＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_2、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ₂など式ＷＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ₂Ｓ₃など式ＳｂＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ₅Ｓ₃、ＳｅＳ₂、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_3-xＡ_xＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。

また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか；Ｃｕ₂Ｓｂ、Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。

上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

〈セパレータ〉
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態を有することができる。また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性のためには、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。

〈積層フィルム〉
次に、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて、より具体的に説明する。

前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工等の容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドを挙げることができ、好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンまたはポリエーテルイミドであり、より好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。さらにより好ましい耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましい耐熱樹脂は芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる点で、特に好ましい耐熱樹脂は、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。
また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１および環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、非水電解質との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における非水電解質の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。

かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。

上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型およびパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンおよび１，５’−ナフタレンジアミンが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。

また、イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ、特に１〜４μｍという薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。

また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましい。

前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的には、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは炭酸カルシウムからなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。

耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層１００重量部当たり、フィラーの重量は、通常５〜９５重量部であり、２０〜９５重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０重量部である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。

フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状および繊維状が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１〜１．５である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。

積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。

積層フィルムにおいて、多孔質フィルムを構成する樹脂は、非水電解質二次電池において、非水電解質に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ならびに、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１〜１であることが好ましい。

〈積層フィルムの製造方法〉
次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。

まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されているように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されているように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストを抑えるために、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法である。

多孔質フィルムの強度およびイオン透過性を高めるには、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウムおよび硫酸マグネシウムが挙げられる。これらの無機充填剤は酸またはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性および酸への選択的溶解性を高めるには炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

上記ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機等を用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。

上記ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５℃）以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０℃）以下であることが好ましく、（融点＋２０℃）以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性等に優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロール、オートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られる多孔質フィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。

本発明においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。

多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱多孔層を形成する方法が挙げられるが、本発明において、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対しフィラーを１〜１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去または耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。

また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびテトラメチルウレアが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムおよび塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１モルに対して０．５〜６モルが好ましく、１〜４モルがさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。

また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、ｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。

フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いることができる。

スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法が挙げられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。また、塗工は２回以上行う場合もある。この場合、上記工程（ｃ）において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。

また、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。

〈非水電解質〉
本発明において、非水電解質は、通常、電解質と有機溶媒とからなる。

〈電解質〉
非水電解質における電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＣＯＣＦ₃）、Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄等のリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。

〈有機溶媒〉
また、非水電解質における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩とフッ素置換基を有する有機溶媒とからなる非水電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流充放電特性にも優れており、さらに好ましい。

〈固体電解質〉
また、非水電解質としては固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物等の有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄等の硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、特に断らない限り、リチウム複合金属酸化物粉末および導電材の評価方法、ならびに、正極およびリチウム二次電池の作製・評価方法は、以下の方法により行った。

（１）ＢＥＴ比表面積測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、ＪＩＳＲ１６２６に基いて、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。

（２）組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製ＳＰＳ３０００）を用いて、組成を求めた。

（３）ＳＥＭ観察
リチウム複合金属酸化物粉末、粉末状炭素、繊維状炭素を構成する粉末をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製のＳＥＭ（ＪＳＭ−５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。リチウム複合金属酸化物、粉末状炭素の粒子径は、ＳＥＭ写真から任意に５０個の粒子を抽出して、粒子径を測定し、それらの平均値を算出することにより求めた。また、繊維状炭素の平均繊維径は、ＳＥＭ写真から任意に５０個の繊維を抽出して、各繊維の繊維長方向に垂直な断面の長径と短径を測定し、長径と短径の平均値を該繊維の平均繊維径として求めた。繊維状炭素のアスペクト比の平均値は、ＳＥＭ写真から任意に５０個の繊維を抽出して、各繊維の繊維長ａと繊維径ｂとを測定し、ａ／ｂの平均値を算出することにより求めた。

（４）粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物粉末の粉末Ｘ線回折測定は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物粉末を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。

（５）電極合剤ペースト乾燥時間の測定
電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、をＭＥＴＴＬＥＲ社製の赤外水分計（ＬＰ１６）を用いて１００℃で乾燥した際の乾燥時間を測定した。

（６）リチウム複合金属酸化物粉末の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム４９．５０ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を２８．５０ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を２３．９９ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物を２．４８５ｇ添加し、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。

次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物２．０ｇ、水酸化リチウム一水和物１．４１ｇおよびＫＣｌ１．１６ｇをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥し、３００℃で６時間熱処理して、リチウム複合金属酸化物粉末Ｃ¹を得た。

前記Ｃ¹のＢＥＴ比表面積は８．８ｍ²／ｇであり、組成分析の結果、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比は、１．０５：０．４８：０．４７：０．０５であり、前記Ｃ¹のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．１μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．６μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｃ¹の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。

（７）正極の作製
正極活物質（リチウム複合金属酸化物粉末）および導電剤（粉末状炭素、繊維状炭素または粉末状炭素および繊維状炭素の混合粉末）からなる正極用粉末と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）とを、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）に、正極活物質：導電剤：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することにより正極合剤ペーストを得て、正極集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて正極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該正極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。

（８）コインセルの作製
得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）と、セパレータとして積層フィルム、対極として金属リチウムとを用い、これらを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。

上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定し、以下に従い、放電容量維持率を計算した。
＜放電レート試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、定電流充電充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ²
放電時に流す放電電流は、サイクル毎に下記のように変えて放電を行った。２０Ｃ（高い放電レート）における放電容量が高ければ高いほど、放電特性に優れることを意味する。

１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ²
２サイクル目の放電（２０Ｃ）：放電電流２０ｍＡ／ｃｍ²
放電最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
＜放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（２０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）×１００

実施例１
＜非水電解質二次電池の放電レート試験＞
正極活物質として前記Ｃ¹を用い、導電剤として、ＳＥＭ観察における平均繊維径が１６０ｎｍであり、アスペクト比の平均値が１００である繊維状炭素とアセチレンブラックおよび燐片状黒鉛粉末を繊維状炭素：アセチレンブラック：燐片状黒鉛粉末＝２０：７２：８（重量比）の組成で混合することにより得た導電剤を用いて、正極用粉末を作製した。該正極用粉末を用いて正極を作製し、コインセルによる充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。

実施例２
＜非水電解質二次電池の放電レート試験＞
正極活物質として前記Ｃ¹を用い、導電剤として、ＳＥＭ観察における平均繊維径が１６０ｎｍであり、アスペクト比の平均値が１００である繊維状炭素とアセチレンブラックおよび燐片状黒鉛粉末を繊維状炭素：アセチレンブラック：燐片状黒鉛粉末＝５０：４５：５（重量比）の組成で混合することにより得た導電剤を用いて、正極用粉末を作製した。該正極用粉末を用いて正極を作製し、コインセルによる充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。

実施例３
＜非水電解質二次電池の放電レート試験＞
正極活物質として前記Ｃ¹を用い、導電剤として、ＳＥＭ観察における平均繊維径が１６０ｎｍであり、アスペクト比の平均値が１００である繊維状炭素とアセチレンブラックおよび燐片状黒鉛粉末を繊維状炭素：アセチレンブラック：燐片状黒鉛粉末８０：１８：２（重量比）の組成で混合することにより得た導電剤を用いて、正極用粉末を作製した。該正極用粉末を用いて正極を作製し、コインセルによる充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。

比較例１
＜非水電解質二次電池の放電レート試験＞
正極活物質として前記Ｃ¹を用い、導電剤として、アセチレンブラックおよび燐片状黒鉛粉末をアセチレンブラック：燐片状黒鉛粉末＝９０：１０（重量比）の組成で混合することにより得た導電剤を用いて、正極用粉末を作製した。該正極用粉末を用いて正極を作製し、コインセルによる充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。

比較例２
＜非水電解質二次電池の放電レート試験＞
正極活物質として前記Ｃ¹を用い、導電剤として、ＳＥＭ観察における平均繊維径が１６０ｎｍであり、アスペクト比の平均値が１００である繊維状炭素を用いて、正極用粉末を作製した。該正極用粉末を用いて正極を作製し、コインセルによる充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。

表１に示される実施例１〜３、比較例１、比較例２における放電容量データと２０Ｃにおける放電容量維持率のデータから、実施例１〜３の正極用粉末を用いた電池は、放電電流を高くしても（２０Ｃ）、放電容量が大きく、特に高出力であることがわかる。また、繊維状炭素を特定割合で添加することで電極合剤ペーストの乾燥時間が短くなり、実施例３では特に短時間での乾燥が可能なことがわかる。

Claims

Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有し、かつＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであるリチウム複合金属酸化物粉末からなる正極活物質と、
粉末状炭素および繊維状炭素を有する導電剤とを含有する正極用粉末。
前記導電剤において粉末状炭素の繊維状炭素に対する重量比が、１／９〜９の範囲で混合されている請求項１に記載の正極用粉末。
前記繊維状炭素の平均繊維径が５〜５００ｎｍ、アスペクト比（ここで、アスペクト比とは、繊維状炭素の繊維長をa、繊維径をｂとしたときのａ／ｂである。）の平均値が１０〜２０００である請求項１または２に記載の正極用粉末。
前記繊維状炭素の平均繊維径が５０〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の正極用粉末。
前記繊維状炭素のアスペクト比の平均値が５０〜５００である請求項１〜４のいずれかに記載の正極用粉末。
前記リチウム複合金属酸化物粉末が以下の式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の正極用粉末。
Ｌｉ_x（Ｍｎ_1-y-zＮｉ_yＦｅ_z）Ｏ₂ （Ａ）
（ここで、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０．３以上０．８以下であり、ｚは０を越え０．３以下であり、ｙ＋ｚは１未満である。）
正極活物質粉末１００重量部に対して導電剤が５〜２０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の正極用粉末。
請求項１〜７のいずれかに記載の正極用粉末とバインダーとを有する正極合剤。
請求項８に記載の正極合剤を有する非水電解質二次電池用正極。
請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。