JP5644392B2 - 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物 - Google Patents
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Description
<1> 一次粒子および一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなり、レーザー回折・散乱法による平均粒子径が1μm以上20μm以下であり、Mn、Ni、FeおよびCoをa:b:c:dのモル比で含む遷移金属複合水酸化物(ここで、aは0.3以上0.7以下であり、bは0.4以上0.7以下であり、cは0を超え0.1以下であり、dは0以上0.2以下であり、a+b+c+d=1である。)。
<2> aがbより大きい<1>の遷移金属複合水酸化物。
<3> dが0である<1>または<2>の遷移金属複合金属水酸化物。
<4> 前記平均粒子径が1μm以上10μm以下である<1>〜<3>のいずれかの複合金属複合水酸化物。
<5> <1>〜<4>のいずれかの遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することにより製造され、レーザー回折・散乱法による平均粒子径が1μm以上20μm以下であるリチウム複合金属酸化物。
<6> <5>のリチウム複合金属酸化物を有する電極。
<7> <6>の電極を正極として有する非水電解質二次電池。
<8> さらにセパレータを有する<7>の非水電解質二次電池。
<9> セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムからなる<8>の非水電解質二次電池。
本発明の遷移金属複合水酸化物は、一次粒子および一次粒子が凝集した略球状の二次粒子からなり、レーザー回折・散乱法による平均粒子径が1μm以上20μm以下であり、Mn、Ni、FeおよびCoをa:b:c:dのモル比で含む(ここで、aは0.3以上0.7以下であり、bは0.4以上0.7以下であり、cは0を超え0.1以下であり、dは0以上0.2以下であり、a+b+c+d=1である。)。
(MnaNibFecCod)Oe(OH)2-e (A)
(ここで、aは0.3以上0.7以下であり、bは0.4以上0.7以下であり、cは0を超え0.1以下であり、dは0以上0.2以下であり、eは0以上1以下であり、a+b+c+d=1である。)
遷移金属複合水酸化物を製造する具体的な方法として、Ni、Mn、Feおよび必要に応じてCoを含有する遷移金属水溶液と、錯化剤およびアルカリ金属水溶液とを、反応槽内に同時に連続供給して、遷移金属イオンを共沈させてスラリーを得て、該スラリーを、固液分離および乾燥して、遷移金属複合水酸化物を得る方法が挙げられる。
次に、リチウム複合金属酸化物およびその製造方法を説明する。本発明において、リチウム複合金属酸化物は、上記遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物と必要に応じて不活性溶融剤とを含む混合物を焼成することにより製造される。
前記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。これらのリチウム化合物は無水物であっても水和物であってもよい。これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムあるいは両方が好ましく用いられる。
不活性溶融剤は、好ましくは、焼成の際に遷移金属複合水酸化物およびリチウム化合物と反応し難いものである。不活性溶融剤の例としては、好ましくはNaCl、KCl、NH4Clなどの塩化物、K2CO3、Na2CO3などの炭酸塩、NaF、KF、NH4Fなどのフッ化物、ホウ酸などが挙げられ、より好ましくは前記塩化物、炭酸塩である。不活性溶融剤が混合されることで、遷移金属複合水酸化物およびリチウム化合物の反応性が制御され、得られるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびBET比表面積を調整することが可能な場合がある。不活性溶融剤を2種以上併用してもよい。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後のリチウム複合金属酸化物の洗浄、あるいは不活性溶融剤自体の蒸発等により除去されていてもよい。
リチウム複合金属酸化物は、非水電解質二次電池において正極活物質として作用し、リチウム複合金属酸化物を有する電極は、非水電解質二次電池において正極として作用する。次に、上記リチウム複合金属酸化物(以下、正極活物質ともいう。)を用いて、リチウム複合金属酸化物を有する電極(以下、正極ともいう。)を製造する方法を説明する。
上記の正極を有する非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池の製造例を次に説明する。リチウム二次電池は、セパレータ、負極、セパレータおよび正極を、積層するまたは積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納し、該ケース内に電解液を注入することにより製造することができる。
前記負極は、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができればよい。負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料を混合して用いてもよい。
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。セパレータは、2種以上の前記材料からなってもよいし、前記部材が積層された積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開2000−30686号公報、特開平10−324758号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるという観点で、通常5〜200μm程度、好ましくは5〜40μm程度である。セパレータは、機械的強度が保たれる限り薄いことが好ましい。
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムを説明する。
電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質の例としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などのリチウム塩が挙げられ、2種以上の電解質を混合して使用してもよい。通常、これらの中でもLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2およびLiC(SO2CF3)3からなる群から選ばれた1種以上のフッ素含有リチウム塩を用いる。
導電材としてアセチレンブラックと黒鉛とを9:1で混合した材料を用いた。バインダーとしてPVdFを用い、バインダー溶液としてPVdFのNMP溶液を用いた(PVdFは株式会社クレハ製であり、NMPは東京化成工業株式会社製である)。正極活物質:導電剤:バインダー=87:10:3(重量比)の組成となるように、正極活物質と導電材とを混合し、これにバインダー溶液を加えて、混練することにより、正極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ40μmのAl箔に該ペーストを塗布して、60℃で2時間乾燥して、正極シートを得た。次いで、ロールプレスで該正極シートを0.5MPaの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で14.5mmφの大きさに打ち抜いて、真空下150℃の条件で8時間乾燥して、正極を得た。
セパレータとして、後述のポリエチレン製多孔質フィルムに耐熱多孔層が積層された積層フィルム(厚みは16μmである。)を用いた。電解液の溶媒として、EC:DMC:EMC=30:35:35(体積比)の混合溶媒を用いた。電解質として、LiPF6を用いた。混合溶媒に電解質を1モル/リットルとなるように溶解して、電解液1を調整した。負極として金属リチウムを用いた。コインセル(宝泉株式会社製)の下蓋に、アルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上にセパレータを置き、電解液1を300μl注入した。次に、負極をセパレータの上側に置き、ガスケットを介してコインセルの上蓋を置き、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池(コイン型電池R2032)を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
上記のコイン型電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験およびインピーダンス測定を実施した。充放電試験により電池の電池容量を測定した。インピーダンス測定により電池の内部抵抗を測定した。
試験温度25℃
充電最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.2mA/cm2(0.2C)
放電最小電圧3.0V、定電流放電、放電電流0.2mA/cm2(0.2C)
試験温度25℃
測定時の充電深度(SOC)100%
交流周波数0.01Hz〜100kHz
1.組成分析
測定する粉末を塩酸に溶解した後、セイコーインスツル株式会社製SPS3000(ICP発光分光分析装置)を用いて粉末の組成を測定した。
観察する粉末を、サンプルステージに貼った導電性シート上に載せ、SEM(日本電子株式会社製JSM−5510)を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行い、粉末の二次粒子の形状を確認した。一次粒子の平均粒子径は、SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に50個の粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、それらの平均値を算出することにより求める。
測定する粉末0.1gを、0.2wt%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに添加し、該粉末を分散させた分散液を試料とした。該試料についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。レーザー回折・散乱法による平均粒子径は、該曲線において、微小粒子側から見て50%累積時の粒子の径(D50)である。
株式会社三菱化学アナリテック製MCP−PD51(粉体抵抗測定ユニット)を用いて、測定粉末3gを直径20mmφのホルダーに充填し、一定圧力における粉末の充填密度と電気伝導度を測定した。
1.リチウム複合金属酸化物の製造
マンガンの水溶性塩として硝酸マンガン、ニッケルの水溶性塩として硝酸ニッケル、鉄の水溶性塩として硫酸鉄(II)を用いた。Mn:Ni:Feのモル比が0.45:0.45:0.1となるように、これらをそれぞれ秤量し、純水に溶解してNi、MnおよびFeを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、アルカリ金属水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を加えて、遷移金属イオンを共沈させて、スラリーを得た。共沈時には、反応槽内の液のpHと温度は調節せず、反応槽内は攪拌翼により攪拌した。得られたスラリーを固液分離して、得られた固形分を蒸留水により洗浄して、150℃で乾燥して、遷移金属複合水酸化物(Q1)を得た。
粉末Q1と水酸化リチウム一水和物と、不活性溶融剤として塩化カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中850℃で6時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、粉末R1を得た。
粉末R1を用いて正極を作製した。この正極を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、電池容量は1.5mAh(正極活物質量は0.010gであった。)であった。インピーダンス測定の結果、電池の内部抵抗は10Ωであった。
1.遷移金属複合水酸化物の製造と評価
マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン、ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル、鉄の水溶性塩として硫酸鉄(II)を用いた。Mn:Ni:Feのモル比が0.48:0.47:0.05となるようにこれらをそれぞれ秤量し、純水に溶解してNi、MnおよびFeを含有する遷移金属水溶液を得た。錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を用い、アルカリ金属水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた。反応槽内に前記遷移金属水溶液と、錯化剤と、アルカリ金属水溶液とを同時に連続供給することにより、遷移金属イオンを共沈させて、スラリーを得た。共沈時には、反応槽内の液のpHが12で維持されるように水酸化ナトリウム水溶液の投入量を調節し、反応槽内の温度を45℃に調節した。反応槽内は攪拌翼により攪拌した。得られたスラリーを固液分離して、得られた固形分を蒸留水により洗浄して、100℃で乾燥して、遷移金属複合水酸化物(P1)を得た。
粉末P1と水酸化リチウム一水和物とを乳鉢により混合して混合物を得た。該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中850℃で6時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、粉末A1を得た。
粉末A1を用いて正極を作製した。この正極を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、電池容量は1.8mAh(正極活物質量は0.011gであった。)であり、比較例1のそれより大きくなった。インピーダンス測定の結果、電池の内部抵抗は7Ωであり、比較例1のそれより小さくなることを確認できた。
1.遷移金属複合水酸化物の製造と評価
Mn:Ni:Feのモル比が0.46:0.44:0.10である以外は、実施例1と同様の操作を行って遷移金属複合水酸化物(P2)を得た。
粉末P2と水酸化リチウム一水和物とを乳鉢により混合して混合物を得た。該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中850℃で6時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、粉末A2を得た。
粉末A2を用いて正極を作製した。この正極を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、電池容量は1.7mAh(正極活物質量は0.011gであった。)であり、比較例1のそれより大きくなった。インピーダンス測定の結果、電池の内部抵抗は8Ωであり、比較例1のそれより小さくなることを確認できた。
(1)塗工スラリーの製造
NMP4200gに塩化カルシウム272.7gを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン132.9gを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド243.3gを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにNMPで希釈して、濃度2.0重量%のパラアラミド溶液(A)を得た。得られたパラアラミド溶液100gに、アルミナ粉末(a)2g(日本アエロジル社製、アルミナC、平均粒子径0.02μm)とアルミナ粉末(b)2g(住友化学株式会社製スミコランダム(登録商標)、AA03、平均粒子径0.3μm)とをフィラーとして計4g添加して混合し、ナノマイザーで3回処理し、さらに1000メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー(B)を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末(フィラー)の重量は、67重量%となる。
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム(膜厚12μm、透気度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50%)を用いた。厚み100μmのPETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルム上に塗工スラリー(B)を塗工した。PETフィルムと塗工された該多孔質フィルムとを一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム1を得た。積層フィルム1の厚みは16μmであり、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)の厚みは4μmであった。積層フィルム1の透気度は180秒/100cc、空孔率は50%であった。積層フィルム1における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察をしたところ、0.03μm〜0.06μm程度の比較的小さな微細孔と0.1μm〜1μm程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
(A)厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
(B)ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(C)空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量W(g)と厚みD(cm)を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量(Wi(g);iは1からnの整数)を求め、Wiとそれぞれの層の材質の真比重(真比重i(g/cm3))とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率(体積%)を求めた。
空孔率(体積%)=100×{1−(W1/真比重1+W2/真比重2+・・+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
Claims (8)
- 一次粒子および一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなり、レーザー回折・散乱法による平均粒子径が1μm以上20μm以下であり、Mn、Ni、FeおよびCoをa:b:c:dのモル比で含む遷移金属複合水酸化物(ここで、aは0.4以上0.6以下であり、bは0.4以上0.6以下であり、aがbより大きく、cは0を超え0.1以下であり、dは0以上0.2以下であり、a+b+c+d=1である。)。
- dが0である請求項1記載の遷移金属複合金属水酸化物。
- 前記平均粒子径が1μm以上10μm以下である請求項1または2記載の複合金属複合水酸化物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することにより製造され、レーザー回折・散乱法による平均粒子径が1μm以上20μm以下であるリチウム複合金属酸化物。
- 請求項4に記載のリチウム複合金属酸化物を有する電極。
- 請求項5記載の電極を正極として有する非水電解質二次電池。
- さらにセパレータを有する請求項6記載の非水電解質二次電池。
- セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムからなる請求項7記載の非水電解質二次電池。
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