KR101839170B1 - 리튬 복합 금속 산화물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 전류 레이트에서 높은 방전 용량 유지율을 나타내는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지 및 그것에 유용한 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은 Ni, Mn, Co 및 Fe를 함유하는 리튬 복합 금속 산화물이며, BET 비표면적이 3 m2/g 이상 15 m2/g 이하이다. 본 발명에 따르면, 종래의 리튬 이차 전지에 비해 높은 전류 레이트에서 높은 방전 용량 유지율을 나타내는 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있으며, 상기 이차 전지는 특히 높은 전류 레이트에서의 높은 방전 용량 유지율이 요구되는 용도, 즉 자동차용이나 전동 공구 등의 파워툴용의 비수전해질 이차 전지에 매우 유용해진다.

Description

리튬 복합 금속 산화물 및 그의 제조 방법{LITHIUM COMPOSITE METAL OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 리튬 복합 금속 산화물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질에 이용되는 리튬 복합 금속 산화물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 복합 금속 산화물은 리튬 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에 정극 활성 물질로서 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원으로서 실용화되어 있으며, 나아가 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중ㆍ대형 전원에 있어서도 적용이 시도되고 있다.
종래의 리튬 복합 금속 산화물로서는, 특허문헌 1에 수산화리튬, 수산화니켈, 수산화코발트, 삼산화이망간 및 수산화철을 유발 중에서 혼합한 후, 이들을 각각 건조 공기 분위기하에 750 ℃에서 20시간 동안 열 처리하고, 유발로 분쇄하여 얻어지는 Ni, Mn, Co 및 Fe를 함유하는 리튬 복합 금속 산화물이 구체적으로 개시되어 있다.
일본 특허 제3281829호 공보
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활성 물질로서 이용하여 얻어지는 비수전해질 이차 전지는 높은 전류 레이트에서 높은 방전 용량 유지율이 요구되는 용도, 즉 자동차 용도나 전동 공구 등의 파워툴 용도에 있어서 충분한 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 전류 레이트에서 높은 방전 용량 유지율을 나타내는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지 및 그에 유용한 리튬 복합 금속 산화물, 및 그와 같은 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 사정을 감안하여 다양하게 검토한 결과, 하기의 발명이 상기 목적에 합치한다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 발명을 제공한다.
<1> Ni, Mn, Co 및 Fe를 함유하는 리튬 복합 금속 산화물이며, BET 비표면적이 3 m2/g 이상 15 m2/g 이하인 리튬 복합 금속 산화물.
<2> 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순서로 포함하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법:
(1) Ni 이온, Mn 이온, Co 이온, Fe 이온 및 황산 이온을 함유하는 원료 수용액과 알칼리를 접촉시켜 공침물을 생성하여 공침물 슬러리를 얻는 공정,
(2) 상기 공침물 슬러리로부터 공침물을 얻는 공정, 및
(3) 상기 공침물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 650 내지 950 ℃의 온도에서 유지하고 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
본 발명에 따르면, 종래의 리튬 이차 전지에 비해 높은 전류 레이트에서 높은 방전 용량 유지율을 나타내는 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 이러한 이차 전지는, 특히 높은 전류 레이트에서의 높은 방전 용량 유지율이 요구되는 용도, 즉 자동차용이나 전동 공구 등의 파워툴용의 비수전해질 이차 전지에 매우 유용해진다.
<본 발명의 리튬 복합 금속 산화물>
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은 Ni, Mn, Co 및 Fe를 함유하는 리튬 복합 금속 산화물이며, BET 비표면적이 3 m2/g 이상 15 m2/g 이하인 것을 특징으로 한다.
BET 비표면적이 3 m2/g을 하회하거나 또는 15 m2/g을 초과하면, 얻어지는 비수전해질 이차 전지는 높은 전류 레이트에서의 방전 용량 유지율이 충분하지 않다. 이에 대하여, 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은 3 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 5 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 충전성을 높이기 위해 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은 15 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 12 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물에 있어서, 사이클 특성 및 높은 전류 레이트에서의 방전 용량 유지율을 높이기 위해서는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 평균 입경(이하 「평균 입경」이라 함)이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.8 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.7 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물에 있어서 높은 용량을 얻기 위해서는, 평균 일차 입경이 0.05 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.07 내지 0.35 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.3 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
보다 용량을 높이고, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량 유지율이 높은 비수전해질 이차 전지를 얻기 위해, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은 이하의 식 A로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112013017452816-pct00001
(0.9≤a≤1.3,
0.3≤x≤0.6,
0.01≤y≤0.4,
0.01≤z≤0.1,
0.3≤x+y+z≤0.7)
상기 식 A에 있어서, 높은 용량을 얻기 위해서는 a는 0.9 이상 1.3 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.95 이상 1.15 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 A에 있어서, 비수전해질 이차 전지로 한 경우의 사이클 특성을 높이기 위해서는 x의 값은 0.3 이상 0.6 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.35 이상 0.55 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 A에 있어서, 비수전해질 이차 전지로 한 경우의 높은 전류 레이트에서의 방전 용량 유지율을 높이기 위해서는, y의 값은 0.01 이상 0.4 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.3 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 A에 있어서, 비수전해질 이차 전지로 한 경우의 사이클 특성 및 열적 안정성을 높이기 위해 z의 값은 0.01 이상 0.1이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.08 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 A에 있어서, 비수전해질 이차 전지로 한 경우의 용량 및 사이클 특성을 높이기 위해 x+y+z의 값은 0.3 이상 0.7 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.4 이상 0.6 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.45 이상 0.55 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, Fe의 일부를 Al, Mg, Ba, Cu, Ca, Zn, V, Ti, Si, W, Mo, Nb 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환할 수도 있다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은, 일차 입자와, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자의 혼합물을 포함한다. 일차 입자, 이차 입자 각각의 평균 입경은 SEM으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물의 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다.
본 발명의 효과를 보다 높이기 위해, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은 그의 구조가 α-NaFeO2형 결정 구조, 즉 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조인 것이 바람직하다. 결정 구조는 리튬 복합 금속 산화물에 대하여 CuKα를 선원으로 하는 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 분말 X선 회절도형으로부터 동정할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자의 표면에 상기 리튬 복합 금속 산화물과는 상이한 화합물을 부착시킬 수도 있다. 상기 화합물로서는 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 바람직하게는 B, Al, Mg, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 보다 바람직하게는 Al의 화합물을 들 수 있다.
이러한 화합물로서 구체적으로는, 상기 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기산염을 들 수 있고, 바람직하게는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물이다. 또한, 이들 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물은 알루미나이다. 또한, 부착 후에 가열을 행할 수도 있다.
이러한 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은 특히 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있다.
<리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 본 발명의 방법>
리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 본 발명의 방법은 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순서로 포함한다.
(1) Ni 이온, Mn 이온, Co 이온, Fe 이온 및 황산 이온을 함유하는 원료 수용액과 알칼리를 접촉시켜 공침물을 생성하여 공침물 슬러리를 얻는 공정,
(2) 상기 공침물 슬러리로부터 공침물을 얻는 공정, 및
(3) 상기 공침물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 650 내지 950 ℃의 온도에서 유지하여 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
<리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 본 발명의 방법-공정 (1)>
상기 (1)의 공정에서 Ni 이온, Mn 이온, Co 이온, Fe 이온 및 황산 이온(SO4 2-)을 함유하는 원료 수용액은, Ni, Mn, Co, Fe를 함유하는 각각의 원료로서의 각각의 황산염, 즉 Ni의 황산염, Mn의 황산염, Co의 황산염 및 Fe의 황산염을 물에 용해하여 얻어지는 수용액인 것이 바람직하다. Fe의 황산염은 2가의 Fe의 황산염인 것이 바람직하다.
또한, Ni, Mn, Co, Fe를 함유하는 각각의 원료가 물에 용해되기 어려운 경우, 예를 들면 이들 원료가 산화물, 수산화물, 금속 재료인 경우에는, 이들 원료를 황산을 함유하는 수용액에 용해시켜 Ni 이온, Mn 이온, Co 이온, Fe 이온 및 황산 이온을 함유하는 원료 수용액을 얻을 수 있다.
공정 (1)에서 알칼리로서는, LiOH(수산화리튬), NaOH(수산화나트륨), KOH(수산화칼륨), Li2CO3(탄산리튬), Na2CO3(탄산나트륨), K2CO3(탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3(탄산암모늄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무수물 및/또는 상기 1종 이상의 수화물을 들 수 있다. 공정 (1)에 있어서는, 상기 알칼리의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서 암모니아수를 들 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는 통상 0.5 내지 10 M 정도, 바람직하게는 1 내지 8 M 정도이다. 또한, 제조 비용의 면에서, 이용하는 알칼리로서 NaOH, KOH의 무수물 및/또는 수화물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 알칼리를 2개 이상 병용할 수도 있다.
공정 (1)에 있어서의 접촉의 방법으로서는, 원료 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 알칼리 수용액에 원료 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 물에 원료 수용액 및 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들의 혼합시에는 교반을 수반하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 접촉의 방법 중에서 알칼리 수용액에 원료 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법은 pH 변화를 유지하기 쉽다는 점에서 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 알칼리 수용액에 원료 수용액을 첨가 혼합함에 따라 혼합된 액의 pH가 저하되는 경향이 있지만, 이 pH가 9 이상, 바람직하게는 10 이상이 되도록 조절하면서 원료 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 수용액 및 알칼리 수용액 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 수용액을 40 내지 80 ℃의 온도로 유지하면서 접촉시키면 보다 균일한 조성의 공침물을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 접촉시에는 수용액에 있어서의 Ni 이온, Mn 이온, Co 이온, Fe 이온 및 황산 이온의 농도, 수용액과 접촉시키는 알칼리의 형태(수용액상 또는 고체) 등에 따라 공침물은 분체로서 얻어지는 경우도 있지만, 공침물 슬러리로서 얻어지는 것이 바람직하다.
보다 용량을 높인 비수전해질 이차 전지를 얻기 위해서는, 공정 (1)의 원료 수용액에 있어서 Ni, Mn, Co 및 Fe의 합계량(몰)에 대한 Mn의 양(몰)을 0.3 이상 0.6 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 보다 사이클 특성을 높인 비수전해질 이차 전지를 얻기 위해서는, 원료 수용액에 있어서 Ni, Mn, Co 및 Fe의 합계량(몰)에 대한 Co의 양(몰)을 0.01 이상 0.4 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 보다 안전성을 높인 비수전해질 이차 전지를 얻기 위해서는, 원료 수용액에 있어서 Ni, Mn, Co 및 Fe의 합계량(몰)에 대한 Fe의 양(몰)을 0.01 이상 0.1 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 보다 용량을 높인 비수전해질 이차 전지를 얻기 위해서는, 원료 수용액에 있어서 Ni, Mn, Co 및 Fe의 합계량(몰)에 대한 Ni의 양(몰)을 0.3 이상 0.7 이하로 하는 것이 바람직하다.
<리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 본 발명의 방법-공정 (2)>
공정 (2)에 있어서는, 상기 공침물 슬러리로부터 공침물을 얻는다.
공침물을 얻을 수 있으면, 공정 (2)는 어떠한 방법에 의해도 상관없지만, 조작성의 관점에서는 여과 등의 고액 분리에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. 공침물 슬러리를 이용하여, 분무 건조 등의 가열하여 액체를 휘발시키는 방법에 의해서도 공침물을 얻을 수 있다.
공정 (2)에서 고액 분리에 의해 공침물을 얻는 경우에는, 상기 (2)의 공정은 이하의 (2')의 공정인 것이 바람직하다.
(2') 상기 공침물 슬러리를 고액 분리한 후, 세정, 건조하여 공침물을 얻는 공정
공정 (2')에서는, 세정에 의해 고액 분리 후에 얻어지는 고형분에 알칼리 및 황산이 과잉 존재하는 경우에도 이것을 제거할 수 있다.
고형분을 효율적으로 세정하기 위해서는 세정액으로서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 알코올, 아세톤 등의 수용성 유기 용매를 세정액에 가할 수도 있다. 또한, 세정은 2회 이상 행할 수도 있고, 예를 들면 물 세정을 행한 후, 상기한 바와 같은 수용성 유기 용매로 재차 세정할 수도 있다.
공정 (2')에서는 세정 후에 건조하여 공침물을 얻는다.
건조는 통상 열 처리에 의해 행하지만, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의할 수도 있다. 열 처리에 의해 건조를 행하는 경우에는, 건조는 통상 50 내지 300 ℃에서 행하고, 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 정도에서 행한다.
공정 (2')에 의해 얻어지는 공침물의 BET 비표면적은 통상 10 내지 130 m2/g 정도이다. 공침물의 BET 비표면적은 건조 온도에 따라 조절할 수 있다.
공침물의 BET 비표면적은 후술하는 소성시의 반응성을 촉진시키기 위해 20 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 30 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 조작성의 관점에서는 공침물의 BET 비표면적은 100 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 90 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공침물은, 통상 0.001 내지 0.1 ㎛ 이하의 입경의 일차 입자와, 일차 입자가 응집하여 형성된 1 내지 100 ㎛ 이하의 입경의 이차 입자의 혼합물을 포함한다. 일차 입자 및 이차 입자의 입경은 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」이라 하는 경우가 있음)으로 관찰함으로써 측정할 수 있는 구 등가 직경이다. 이차 입자의 입경은 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 30 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
<리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 본 발명의 방법-공정 (3)>
공정 (3)에 있어서, 상기에 의해 얻어지는 공침물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 금속 산화물을 얻는다.
리튬 화합물로서는 수산화리튬, 염화리튬, 질산리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무수물 및/또는 상기 1종 이상의 수화물을 들 수 있다.
혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것이어도 상관없지만, 간편성의 관점에서는 건식 혼합이 바람직하다. 혼합 장치로서는 교반 혼합, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼밀 등을 들 수 있다.
상기 소성에 있어서의 유지 온도는 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하기 위한 중요한 인자이다. 통상, 유지 온도가 높아지면 높아질수록 BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다.
예를 들면, 공정 (3)에 있어서, 1000 ℃에서 유지하여 소성한 경우에 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은 0.3 m2/g으로 작아, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량 유지율이 충분해지지 않는다. 유지 온도를 이것보다 낮게 하면 할수록, BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 유지 온도로서는 650 ℃ 이상 950 ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상기 유지 온도에서 유지하는 시간은 통상 0.1 내지 20시간이고, 바람직하게는 0.5 내지 8시간이다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는 통상 50 내지 400 ℃/시간이고, 상기 유지 온도부터 실온까지의 강온 속도는 통상 10 내지 400 ℃/시간이다.
또한, 소성의 분위기로서는 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 이용할 수 있지만, 대기 분위기가 바람직하다.
상기 소성시에 혼합물은 불화암모늄이나 붕산 등의 반응 촉진제를 함유하고 있을 수도 있다.
반응 촉진제로서 보다 구체적으로는, K2SO4, Na2SO4 등의 황산염; K2CO3, Na2CO3 등의 탄산염; NaCl, KCl, NH4Cl 등의 염화물; LiF, NaF, KF, HN4F 등의 불화물; 붕산을 들 수 있다. 바람직하게는 황산염, 보다 바람직하게는 K2SO4를 들 수 있다.
혼합물이 반응 촉진제를 함유함으로써 혼합물의 소성시의 반응성을 향상시켜, 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 통상, 소성의 유지 온도가 동일한 경우에는, 혼합물에 있어서의 반응 촉진제의 함유량이 많아지면 질수록 BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 또한, 반응 촉진제를 2종 이상 병용할 수도 있다. 반응 촉진제는 공침물과 리튬 화합물의 혼합시에 첨가하여 혼합할 수 있다. 또한, 반응 촉진제는 리튬 복합 금속 산화물에 잔류하고 있을 수도 있고, 세정, 증발 등에 의해 제거되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 소성 후에 있어서 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물을 볼밀이나 제트밀 등을 이용하여 분쇄할 수도 있다. 분쇄에 의해 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 또한, 분쇄와 소성을 2회 이상 반복할 수도 있다. 또한, 리튬 복합 금속 산화물은 필요에 따라 세정 또는 분급할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물에 대해서는 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물에 관한 기재를 참조할 수 있다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질>
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질은 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물을 주성분으로 하고 있으며, 비수전해질 이차 전지에 바람직하다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극>
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극은 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질을 갖고, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극은 본 발명의 정극 활성 물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체에 담지시켜 제조한다.
상기 도전재로서는 탄소 재료를 이용할 수 있으며, 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙(예를 들면 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은 미립이며 표면적이 크기 때문에, 소량 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 결합제에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착성을 저하시켜, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
통상, 정극 합제 중의 도전재의 비율은 정극 활성 물질 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부이다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 이용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
상기 결합제로서는 열가소성 수지를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하, 「PVdF」라 하는 경우가 있음), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라 하는 경우가 있음), 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌ㆍ퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 결합제로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하여, 정극 합제에 대한 상기 불소 수지의 비율이 1 내지 10 중량％, 상기 폴리올레핀 수지의 비율이 0.1 내지 2 중량％가 되도록 함유시킴으로써, 정극 집전체와의 결착성이 우수한 정극 합제를 얻을 수 있다.
상기 정극 집전체로서는 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 사용할 수 있지만, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 Al이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는 가압 성형하는 방법, 및 유기 용매를 이용하여 페이스트화하고 정극 집전체 위에 도포, 건조 후 프레스 등을 행하여 고착하는 방법을 들 수 있다. 페이스트화하는 경우, 정극 활성 물질, 도전재, 결합제, 유기 용매를 포함하는 슬러리를 제작한다.
유기 용매로서는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 하는 경우가 있음) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제를 정극 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
<본 발명의 비수전해질 이차 전지>
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극을 갖는다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 예를 들면 세퍼레이터, 부극 및 상기한 정극이 적층된 구조체에 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 세퍼레이터, 부극 및 상기한 정극을 적층 및 권회함으로써 얻어지는 전극군을 전지캔 내에 수납한 후, 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 예를 들면 고체 전해질, 임의의 세퍼레이터, 부극 및 상기한 정극이 적층된 구조체에 임의로 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기한 전극군의 형상으로서는, 예를 들면 상기 전극군을 권회의 축과 수직방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 원만해진 직사각형 등이 되는 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로서는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
<부극>
상기 부극은 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑, 탈도핑이 가능한 것이 바람직하고, 부극 재료를 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 재료 단독을 포함하는 전극을 들 수 있다.
부극 재료로서는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이며, 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑, 탈도핑이 가능한 재료를 들 수 있다. 또한, 이들 부극 재료를 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기한 부극 재료에 대하여 이하에 예시한다. 상기 탄소 재료로서, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
상기 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, SiO 등의 식 SiOx(x는 양의 실수)로 표시되는 규소의 산화물; TiO2, TiO 등의 식 TiOx(x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 산화물; V2O5, VO2 등의 식 VOx(x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 산화물; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등의 식 FeOx(x는 양의 실수)로 표시되는 철의 산화물; SnO2, SnO 등의 식 SnOx(x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 산화물; WO3, WO2 등의 식 WOx(x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 산화물; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 및/또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
상기 황화물로서, 구체적으로는 Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx(x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 황화물; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx(x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 황화물; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx(x는 양의 실수)로 표시되는 철의 황화물; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx(x는 양의 실수)로 표시되는 몰리브덴의 황화물; SnS2, SnS 등 식 SnSx(x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 황화물; WS2 등 식 WSx(x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 황화물; Sb2S3등 식 SbSx(x는 양의 실수)로 표시되는 안티몬의 황화물; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx(x는 양의 실수)로 표시되는 셀레늄의 황화물을 들 수 있다.
상기 질화물로서, 구체적으로는 Li3N, Li3 -xAxN(A는 Ni 및/또는 Co이고, 0<x<3) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 병용하여 이용할 수도 있고, 결정질 또는 비정질 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 주로 부극 집전체에 담지하여 전극으로서 이용된다.
또한, 상기 금속으로서, 구체적으로는 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속을 들 수 있다. 또한, 상기 합금으로서는 Li-Al, Li-Ni, Li-Si 등의 리튬 합금; Si-Zn 등의 실리콘 합금; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수 있다. 이들 금속, 합금은 주로 단독으로 전극으로서 이용된다(예를 들면 박 형상으로 이용된다).
상기 부극 재료 중에서 전위 평탄성이 높고, 평균 방전 전위가 낮고, 사이클 특성이 양호하다는 등의 관점에서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 이용된다. 탄소 재료의 형상으로서는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메조카본 마이크로 비즈와 같은 구 형상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유 형상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 하나일 수도 있다.
상기한 부극 합제는, 필요에 따라 결합제를 함유할 수도 있다. 결합제로서는 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기한 부극 집전체로서는 Cu, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 리튬과 합금을 제조하기 어렵다는 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu를 이용할 수 있다. 상기 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는 정극의 경우와 마찬가지이며, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 이용하여 페이스트화하여 부극 집전체 위에 도포, 건조한 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
<세퍼레이터>
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질을 포함하는 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있으며, 상기한 재질을 2종 이상이용하여 세퍼레이터로 할 수도 있고, 상기한 재료가 적층되어 있을 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다.
세퍼레이터의 두께는 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 하는 것이 바람직하고, 통상 5 내지 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 정도이다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터는 이온 투과성과의 관점에서 걸리(Gurley)법에 의한 공기 투과도에 있어서 공기 투과도가 50 내지 300초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것일 수도 있다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 갖는다. 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 통상 정극-부극간의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에 전류를 차단하여, 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧 다운)하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 셧 다운은 통상의 사용 온도를 초과한 경우에 세퍼레이터에 있어서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 또한, 셧 다운된 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하여도, 그 온도에 의해 파막되지 않고, 셧 다운된 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
<세퍼레이터-적층 필름>
이러한 세퍼레이터로서는, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름을 들 수 있으며, 상기 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 본 발명에서의 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 여기서, 내열 다공층은 다공질 필름의 양면에 적층되어 있을 수도 있다.
이하, 상기한 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름에 대하여 설명한다.
<세퍼레이터-적층 필름-내열 다공층>
상기 적층 필름에 있어서 내열 다공층은 다공질 필름보다 내열성이 높은 층이며, 상기 내열 다공층은 무기 분말로 형성되어 있을 수도 있고, 내열 수지를 함유하고 있을 수도 있다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유함으로써, 도공 등의 용이한 방법으로 내열 다공층을 형성할 수 있다.
내열 수지로서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르이미드를 들 수 있으며, 내열성을 보다 높이기 위해서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르이미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드이다. 또한, 보다 바람직하게는, 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 제조면에서 특히 바람직한 것은 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, 「파라아라미드」라 하는 경우가 있음)이다. 또한, 내열 수지로서, 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수 있다.
이들 내열 수지를 이용함으로써 적층 필름의 내열성, 즉 적층 필름의 열 파막 온도를 보다 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중, 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는, 그 분자 내의 극성에 의하기 때문이거나, 전해액과의 상성, 즉 내열 다공층에 있어서의 보액성도 향상되는 경우가 있어, 비수전해질 이차 전지 제조시에서의 전해액의 함침의 속도도 높고, 비수전해질 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
이러한 적층 필름의 열 파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하며, 사용 장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 보다 구체적으로는, 내열 수지로서 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는 400 ℃ 정도로, 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우에는 250 ℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우에는 300 ℃ 정도로 각각 열 파막 온도를 컨트롤할 수 있다. 또한, 내열 다공층이 무기 분말을 포함하는 경우에는, 열 파막 온도를 예를 들면 500 ℃ 이상으로 컨트롤하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것이며, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향에 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 되는 것이다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
상기한 방향족 폴리이미드로서는 방향족의 이산 무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 상기 이산 무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로서는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 1,5'-나프탈렌디아민을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기한 방향족 폴리아미드이미드로서는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산 및 테레프탈산을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산 무수물의 구체예로서는 무수 트리멜리트산을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴렌디이소시아네이트 및 m-크실렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
또한, 이온 투과성을 보다 높이기 위해서는, 내열 다공층의 두께는 1 내지 10 ㎛, 나아가서는 1 내지 5 ㎛, 특히 1 내지 4 ㎛의 얇은 내열 다공층인 것이 바람직하다. 또한, 내열 다공층은 미세 구멍을 갖고, 이 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 후술하는 충전재를 더 함유할 수도 있다.
<세퍼레이터-적층 필름-내열 다공층(내열 수지 함유)>
또한, 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 1종 이상의 충전재를 함유하고 있을 수도 있다. 충전재는 그의 재질로서 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택되는 것일 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는, 그의 평균 입경이 0.01 내지 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀 수지; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 유기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도 화학적 안정성의 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있으며, 이들 중에서도 도전성이 낮은 무기물을 포함하는 분말이 바람직하게 이용된다.
구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 무기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 면에서 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 보다 바람직한 것은 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자이며, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 또한, 내열 다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는, 상기 예시한 무기 분말을 이용할 수 있으며, 필요에 따라 결합제와 혼합하여 이용할 수 있다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우의 충전재의 함유량으로서는, 충전재의 재질의 비중에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자인 경우에는, 내열 다공층의 총 중량을 100 중량부로 했을 때 충전재의 중량은 통상 5 내지 95 중량부이고, 20 내지 95 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 90 중량부이다. 이들의 범위는 충전재의 재질의 비중에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
충전재의 형상에 대해서는, 대략 구 형상, 판 형상, 기둥 형상, 침 형상, 위스커 형상, 섬유 형상 등의 형상을 들 수 있으며, 어떠한 입자도 이용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 대략 구 형상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구 형상 입자로서는, 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
<세퍼레이터-적층 필름-다공질 필름>
상기 적층 필름에 있어서 다공질 필름은 미세 구멍을 갖고, 셧 다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 다공질 필름에 있어서의 미세 구멍의 크기는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 비수전해질 이차 전지에 있어서 통상의 사용 온도를 초과한 경우에는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름은 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다.
보다 저온에서 연화하여 셧 다운시키기 위해서는, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다.
다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이기 위해서는, 상기 필름을 구성하는 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 제조면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 적층 필름에 있어서의 다공질 필름의 두께는 통상 3 내지 30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 ㎛이다. 또한, 본 발명에서 적층 필름의 두께로서는 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 또한, 내열 다공층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 했을 때에는, A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
<전해액>
이차 전지에 있어서 전해액은 통상 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해질로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(BOB는 비스(옥살레이토)보레이트임), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 리튬염으로서, 통상 이들 중에서도 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 이용한다.
유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기한 유기 용매에 불소 치환기를 더 도입한 것을 이용할 수 있지만, 통상 이들 중에서의 2종 이상을 혼합하여 이용한다.
그 중에서도 카르보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트, 및 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하고, 부극의 활성 물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 이용한 경우에도 난분해성이라는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어진다는 점에서, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 대전류 방전 특성도 우수하기 때문에 더욱 바람직하다.
<고체 전해질>
상기한 전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해액을 유지시킨, 소위 겔 타입인 것을 이용할 수도 있다.
또한, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다.
이들 고체 전해질을 이용하여, 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 행하는 경우도 있으며, 이 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
[실시예]
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 리튬 복합 금속 산화물(정극 활성 물질)의 평가, 충방전 시험은 다음과 같이 하여 행하였다.
(1) 정극의 제작
정극 활성 물질과 도전재(아세틸렌 블랙과 흑연을 9:1(중량비)로 혼합한 것)의 혼합물에 결합제로서 PVdF(N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 이용함)를 활성 물질:도전재:결합제(PVdF)=86:10:4(중량비)의 조성이 되도록 가하여 혼련함으로써 페이스트로 하고, 집전체가 되는 두께 40 ㎛의 Al박에 상기 페이스트를 도포하여 150 ℃에서 8시간 동안 진공 건조를 행하여, 정극을 얻었다.
(2) 비수전해질 이차 전지(코인셀)의 제작
상기 (1)에 의해 얻어진 정극을 이용하여, 코인셀(호우센 가부시끼가이샤 제조)의 하부 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 하여 정극을 놓고, 그 위에 후술하는 적층 필름 세퍼레이터(폴리에틸렌제 다공질 필름 위에 내열 다공층을 적층(두께 16 ㎛))를 놓고, 여기에 전해액을 300 μl 주입하였다. 이 전해액은 에틸렌카르보네이트(이하, 「EC」라 하는 경우가 있음)와 디메틸카르보네이트(이하, 「DMC」라 하는 경우가 있음)와 에틸메틸카르보네이트(이하, 「EMC」라 하는 경우가 있음)의 30:35:35(부피비) 혼합액에 LiPF6을 1 몰/리터가 되도록 용해한 것(이하, 「LiPF6/EC+DMC+EMC」라 나타내는 경우가 있음)이었다.
이어서, 부극으로서 금속 리튬을 이용하여 상기 금속 리튬을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 가스킷을 통해 상부 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여, 비수전해질 이차 전지(코인형 전지 R2032)를 제작하였다.
또한, 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
(3) 충방전 시험
상기 (2)에 의해 얻어진 코인형 전지를 이용하여, 이하에 나타내는 조건으로 방전 레이트 시험을 실시하였다. 방전 레이트 시험에 있어서의 0.2 C 방전 용량, 1 C 방전 용량, 5 C 방전 용량 및 10 C 방전 용량을 각각 이하와 같이 하여 구하였다.
시험 온도: 25 ℃
충전 최대 전압: 4.3 V
충전 시간: 8시간
충전 전류: 0.3 mA/cm2
방전시에는 방전 최소 전압을 2.5 V로 일정하게 하고, 방전 전류를 하기와 같이 변경하여 방전을 행하였다. 10 C(높은 전류 레이트)에서의 방전 용량이 높으면 높을수록, 높은 전류 레이트에서의 높은 방전 용량 유지율을 나타내는 것을 의미한다.
1사이클째의 방전(0.2 C): 방전 전류 0.3 mA/cm2
2사이클째의 방전(1 C): 방전 전류 1.5 mA/cm2
3사이클째의 방전(5 C): 방전 전류 7.5 mA/cm2
4사이클째의 방전(10 C): 방전 전류 15 mA/cm2
(4) 리튬 복합 금속 산화물의 평가
평가 1. 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석
리튬 복합 금속 산화물 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(SII 제조 SPS3000)을 이용하여, 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석을 하였다.
평가 2. 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적의 측정
측정하는 리튬 복합 금속 산화물 분말 1 g을 질소 분위기 중 150 ℃에서 15분간 건조한 후, 마이크로메리틱스 제조 플로우 소르브 II2300을 이용하여 BET 비표면적을 측정하였다.
평가 3. 리튬 복합 금속 산화물의 평균 입경(구 등가 직경)의 측정
측정하는 리튬 복합 금속 산화물 분말 0.1 g을 0.2 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 시료로 하였다. 이 시료에 대하여, 마루반사 제조 마스터 사이저 2000(레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치)을 이용하여 입도 분포를 측정하고, 부피 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 50 ％ 누적시의 미소 입자측으로부터 본 입경(D50)의 값을 분말의 평균 입경으로 하였다.
평가 4. 리튬 복합 금속 산화물의 평균 일차 입경(구 등가 직경)의 측정
리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자를 샘플 스테이지 위에 붙인 도전성 시트 위에 놓고, 니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조 JSM-5510을 이용하여, 가속 전압이 20 kV의 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 행하였다. 평균 일차 입경은, SEM 관찰에 의해 얻어진 화상(SEM 사진)으로부터 임의로 50개의 일차 입자를 추출하고, 각각의 입경을 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 측정하였다.
《비교예 1》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
니켈의 수용성염으로서 황산니켈 6수화물, 망간의 수용성염으로서 황산망간 1수화물, 코발트의 수용성염으로서 황산코발트 7수화물, 철의 수용성염으로서 황산철(II) 7수화물을 이용하고, Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.49:0.3:0.2:0.01이 되도록 각각 칭량하고, 순수에 용해하여 Ni, Mn 및 Fe를 함유하는 전이 금속 수용액을 얻었다. 이 전이 금속 수용액에 알칼리 금속 수용액으로서 수산화칼륨 수용액을 가하여 공침을 행하고, 침전물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 대하여 고액 분리를 행하고, 증류수에 의해 세정하여 전이 금속 복합 수산화물을 얻었다. 150 ℃에서 건조시켜 공침물 Q1을 얻었다.
<2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가>
공침물 Q1과, 탄산리튬과, 불활성 용융제로서 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중 1000 ℃에서 6시간 동안 유지하여 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성품을 얻고, 이것을 분쇄하여 증류수로 기울여 따르기에 의한 세정을 행하고, 여과하고, 300 ℃에서 6시간 동안 건조하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 R1을 얻었다.
상기 R1의 조성 분석을 행한 바, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.13:0.49:0.3:0.2:0.01이고, BET 비표면적은 0.2 m2/g이었다. 또한, 상기 R1의 평균 입경은 5.7 ㎛이고, 평균 일차 입경은 2.5 ㎛였다.
<3. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 R1을 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 140, 118, 88, 34이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 84, 63, 24로, 방전 용량 유지율은 충분하지 않았다.
《비교예 2》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.47:0.29:0.19:0.05가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 R2를 얻었다.
상기 R2의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.16:0.47:0.29:0.19:0.05이고, BET 비표면적은 0.3 m2/g이었다. 또한, 상기 R2의 평균 입경은 6.0 ㎛이고, 평균 일차 입경은 2.4 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 R2를 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 114, 90, 45, 16이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 79, 40, 14로, 방전 용량 유지율은 충분하지 않았다.
《실시예 1》
<1. 전이 금속 복합 수산화물의 제조>
니켈의 수용성염으로서 황산니켈 6수화물, 망간의 수용성염으로서 황산망간 1수화물, 코발트의 수용성염으로서 황산코발트 7수화물, 철의 수용성염으로서 황산철(II) 7수화물을 이용하고, Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.49:0.3:0.2:0.01이 되도록 각각 칭량하고, 순수에 용해하여 Ni, Mn 및 Fe를 함유하는 전이 금속 수용액을 얻었다. 이 전이 금속 수용액에 알칼리 금속 수용액으로서 수산화칼륨 수용액을 가하여 공침을 행하고, 침전물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에 대하여 고액 분리를 행하고, 증류수에 의해 세정하여 전이 금속 복합 수산화물을 얻었다. 150 ℃에서 건조시켜 공침물 A1을 얻었다.
<2. 리튬 복합 금속 산화물의 제조와 평가>
공침물 A1과, 탄산리튬과, 불활성 용융제로서 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중 850 ℃에서 6시간 동안 유지하여 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성품을 얻고, 이것을 분쇄하여 증류수로 기울여 따르기에 의한 세정을 행하고, 여과하고, 300 ℃에서 6시간 동안 건조하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 B1을 얻었다.
상기 B1의 조성 분석을 행한 바, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.10:0.49:0.3:0.2:0.01이고, BET 비표면적은 4.0 m2/g이었다. 또한, 상기 B1의 평균 입경은 0.2 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.2 ㎛였다.
<3. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 B1을 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 168, 159, 146, 122이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 95, 87, 73으로, 방전 용량 유지율은 높았다.
《실시예 2》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.47:0.29:0.19:0.05가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 B2를 얻었다.
상기 B2의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.09:0.47:0.29:0.19:0.05이고, BET 비표면적은 4.8 m2/g이었다. 또한, 상기 B2의 평균 입경은 0.2 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.2 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 B2를 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 164, 153, 138, 116이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 93, 84, 71로, 방전 용량 유지율은 높았다.
《실시예 3》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.59:0.2:0.2:0.01이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 B3을 얻었다.
상기 B3의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.10:0.59:0.2:0.2:0.01이고, BET 비표면적은 3.6 m2/g이었다. 또한, 상기 B3의 평균 입경은 0.4 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.3 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 B3을 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 174, 151, 139, 111이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 87, 80, 64로, 방전 용량 유지율은 높았다.
《실시예 4》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.57:0.19:0.19:0.05가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 B4를 얻었다.
상기 B4의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.07:0.57:0.19:0.19:0.05이고, BET 비표면적은 3.5 m2/g이었다. 또한, 상기 B4의 평균 입경은 0.4 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.2 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 B4를 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 168, 142, 135, 116이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 85, 80, 65로, 방전 용량 유지율은 높았다.
《실시예 5》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.46:0.47:0.03:0.04가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 B5를 얻었다.
상기 B5의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.09:0.46:0.47:0.03:0.04이고, BET 비표면적은 13.2 m2/g이었다. 또한, 상기 B5의 평균 입경은 0.3 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.2 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 B5를 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 147, 137, 121, 106이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 93, 82, 72로, 방전 용량 유지율은 높았다.
《실시예 6》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.45:0.46:0.05:0.04가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 B6을 얻었다.
상기 B6의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.07:0.45:0.46:0.05:0.04이고, BET 비표면적은 8.9 m2/g이었다. 또한, 상기 B6의 평균 입경은 0.2 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.2 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 B6을 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 149, 140, 124, 103이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 94, 83, 69로, 방전 용량 유지율은 높았다.
《실시예 7》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.42:0.43:0.10:0.05가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 B7을 얻었다.
상기 B7의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.06:0.42:0.43:0.10:0.05이고, BET 비표면적은 9.8 m2/g이었다. 또한, 상기 B7의 평균 입경은 0.2 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.2 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 B7을 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 154, 146, 132, 118이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 95, 86, 77로, 방전 용량 유지율은 높았다.
《실시예 8》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.43:0.44:0.10:0.03이 되도록 하고, 소성 온도를 870 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 B8을 얻었다.
상기 B8의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.15:0.43:0.44:0.10:0.03이고, BET 비표면적은 8.7 m2/g이었다. 또한, 상기 B8의 평균 입경은 0.4 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.2 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 B8을 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 156, 149, 136, 121이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 96, 87, 78로, 방전 용량 유지율은 높았다.
《실시예 9》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.40:0.42:0.15:0.03이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 B9를 얻었다.
상기 B9의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.11:0.40:0.42:0.15:0.03이고, BET 비표면적은 7.6 m2/g이었다. 또한, 상기 B9의 평균 입경은 0.5 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.3 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 B9를 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 156, 150, 140, 114이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 96, 90, 73으로, 방전 용량 유지율은 높았다.
《비교예 3》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.47:0.48:0.0:0.05가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 R3을 얻었다.
상기 R3의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.07:0.47:0.48:0.0:0.05이고, BET 비표면적은 0.7 m2/g이었다. 또한, 상기 R3의 평균 입경은 2.5 ㎛이고, 평균 일차 입경은 2.0 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 R3을 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 110, 70, 33, 18이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 64, 30, 16으로, 방전 용량 유지율은 충분하지 않았다.
《비교예 4》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
혼합물의 소성 온도를 950 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 R4를 얻었다.
상기 R4의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.06:0.42:0.43:0.1:0.05이고, BET 비표면적은 2.5 m2/g이었다. 또한, 상기 R4의 평균 입경은 1.5 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.8 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 R4를 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 148, 125, 104, 63이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 84, 70, 43으로, 방전 용량 유지율은 충분하지 않았다.
《비교예 5》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
수산화리튬 1수화물, 수산화니켈(II), 산화망간(III), 수산화코발트(II) 및 수산화철(III)을 이용하여, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 1.0:0.95:0.005:0.04:0.005가 되도록 각각 칭량하여 유발 중에서 혼합한 후, 이들을 각각 건조 공기 분위기하에 750 ℃에서 20시간 동안 열 처리하고, 그 후 유발로 분쇄하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 R5를 얻었다.
상기 R5의 조성 분석을 행한 바, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.02:0.95:0.005:0.04:0.005이고, BET 비표면적은 2.2 m2/g이었다. 또한, 상기 R5의 평균 입경은 1.2 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.3 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 R5를 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 165, 135, 94, 40이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 82, 57, 24로, 방전 용량 유지율은 충분하지 않았다.
《비교예 6》
<1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조>
Ni:Mn:Co:Fe의 몰비가 0.47:0.48:0.0:0.05가 되도록 하고, 소성 온도를 750 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말상의 리튬 복합 금속 산화물 R6을 얻었다.
상기 R6의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Co:Fe의 몰비는 1.12:0.47:0.48:0.0:0.05이고, BET 비표면적은 16.2 m2/g이었다. 또한, 상기 R6의 평균 입경은 0.2 ㎛이고, 평균 일차 입경은 0.2 ㎛였다.
<2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험>
상기 R6을 이용하여 코인형 전지를 제작하여 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 143, 120, 103, 53이고, 방전 용량 유지율(％)은 각각 100, 84, 72, 37로, 방전 용량 유지율은 충분하지 않았다.
《정리》
실시예 및 비교예에 대한 평가 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112013017452816-pct00002
《제조예 1(적층 필름의 제조)》
(1) 도공액의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해한 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하여 중합하여 파라아라미드를 얻고, NMP로 희석하여 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액 (A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에 알루미나 분말 (a) 2 g(닛본 아에로질사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 ㎛)과 알루미나 분말 (b) 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미코랜덤, AA03, 평균 입경 0.3 ㎛)을 충전재로서 합계 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 1000 메쉬의 철망으로 여과, 감압하에 탈포하여, 슬러리상 도공액 (B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 되었다.
(2) 적층 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로서는, 폴리에틸렌제 다공질막(막 두께 12 ㎛, 공기 투과도 140초/100 cc, 평균 공경 0.1 ㎛, 공극률 50 ％)을 이용하였다. 두께 100 ㎛의 PET 필름 위에 상기 폴리에틸렌제 다공질막을 고정하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조 바 코터에 의해, 상기 다공질막 위에 슬러리상 도공액 (B)를 도공하였다. PET 필름 위의 도공된 상기 다공질막을 일체로 한 채 빈용매인 수중에 침지시키고, 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름 1을 얻었다.
적층 필름 1의 두께는 16 ㎛이고, 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)의 두께는 4 ㎛였다. 적층 필름 1의 공기 투과도는 180초/100 cc, 공극률은 50 ％였다. 적층 필름 1에 있어서의 내열 다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 행한 바, 0.03 내지 0.06 ㎛ 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 내지 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 적층 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<적층 필름의 평가>
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 공기 투과도 및 공극률을 하기와 같이 하여 구하였다.
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라 측정하였다. 또한, 내열 다공층의 두께로서는 적층 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 기초하여 가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 한 변의 길이 10 cm의 정사각형으로 절취하고, 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중의 각각의 층의 중량(Wi(g))(i=1 내지 n)을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/cm3))으로부터 각각의 층의 부피를 구하고, 다음의 식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
공극률(부피％)=100×{1-(W1/진비중 1+W2/진비중 2+ㆍㆍ+Wn/진비중 n)/(10×10×D)}

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순서로 포함하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법:
    (1) Ni 이온, Mn 이온, Co 이온, Fe 이온 및 황산 이온을 함유하는 원료 수용액과 알칼리를 접촉시켜 공침물을 생성하여 공침물 슬러리를 얻는 공정,
    (2) 상기 공침물 슬러리로부터 공침물을 얻는 공정, 및
    (3) 상기 공침물과 리튬 화합물과 K2SO4를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 650 내지 950 ℃의 온도에서 유지하고 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (2)의 공정이 이하의 (2')의 공정인 제조 방법:
    (2') 상기 공침물 슬러리를 고액 분리한 후, 세정, 건조하여 공침물을 얻는 공정.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 원료 수용액이 Ni의 황산염, Mn의 황산염, Co의 황산염 및 Fe의 황산염을 물에 용해하여 얻어지는 수용액인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, Fe의 황산염이 2가의 Fe의 황산염인 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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