JP2012079688A - リチウム複合金属酸化物およびその製造方法 - Google Patents

リチウム複合金属酸化物およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、高い電流レートにおいて高い放電容量維持率を示すことが可能な非水電解質二次電池およびそれに有用なリチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属酸化物の製造方法を提供することにある。
【解決手段】Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅを含有するリチウム複合金属酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であるリチウム複合金属酸化物。
本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、高い電流レートにおいて高い放電容量維持率を示す非水電解質二次電池を得ることができ、該二次電池は、特に、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム複合金属酸化物およびその製造方法に関する。詳しくは、非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウム複合金属酸化物およびその製造方法に関する。
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。
従来のリチウム複合金属酸化物としては、特許文献１に、水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、三酸化二マンガンおよび水酸化鉄を、乳鉢中で混合した後、これらをそれぞれ乾燥空気雰囲気下において７５０℃で２０時間熱処理し、乳鉢で粉砕して得られるＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅを含有するリチウム複合金属酸化物が具体的に開示されている。
特許第３２８１８２９号公報
しかしながら、上記のような従来のリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られる非水電解質二次電池は、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を要求される用途、すなわち自動車用途や電動工具等のパワーツール用途において十分なものではない。本発明の目的は、高い電流レートにおいて高い放電容量維持率を示すことが可能な非水電解質二次電池およびそれに有用なリチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記事情に鑑み種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅを含有するリチウム複合金属酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であるリチウム複合金属酸化物。
＜２＞以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含むことを特徴とするリチウム複合金属酸化物の製造方法。
（１）Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物を生成し、共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから共沈物を得る工程。
（３）該共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０〜９５０℃の温度で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、高い電流レートにおいて高い放電容量維持率を示す非水電解質二次電池を得ることができ、該二次電池は、特に、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。
本発明のリチウム複合金属酸化物は、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅを含有するリチウム複合金属酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇを下回るかまたは１５ｍ2／ｇを超えると、得られる非水電解質二次電池は、高い電流レートにおける放電容量維持率が十分ではない。本発明の効果をより高めるためには、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、３ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、充填性を高めるために、好ましいＢＥＴ比表面積は１５ｍ2／ｇ以下であり、１２ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
本発明のリチウム複合金属酸化物において、サイクル特性および高い電流レートにおける放電容量維持率を高めるためには、レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径（以下「平均粒子径」という。）が０．１μｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。０．２〜０．８μｍであることがより好ましく、０．３〜０．７μｍであることがさらに好ましい。
本発明のリチウム複合金属酸化物において、高い容量を得るためには、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。０．０７〜０．３５μｍであることがより好ましく、０．１〜０．３μｍであることがさらに好ましい。
より容量を高め、高い電流レートにおける放電容量維持率が高い非水電解質二次電池を得るために、本発明のリチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ａ）で表わされることが好ましい。
Ｌｉa（Ｎｉ1-x-y-ｚＭｎxＣｏyＦｅｚ）Ｏ2 （Ａ）
（ここで、０．９≦a≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．１、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７である。）
前記式（Ａ）において、高い容量を得るためには、aは０．９以上１．３以下の範囲であることが好ましく、０．９５以上１．１５以下の範囲であることがより好ましい。
前記式（Ａ）において、非水電解質二次電池とした場合のサイクル特性を高めるためには、ｘの値は０．３以上０．６以下の範囲であることが好ましく、０．３５以上０．５５以下の範囲であることがより好ましい。
前記式（Ａ）において、非水電解質二次電池とした場合の、高い電流レートにおける放電容量維持率を高めるためには、ｙの値は０．０１以上０．４以下の範囲であることが好ましく、０．０３以上０．３以下の範囲であることがより好ましく、０．０５以上０．２以下であることがさらに好ましい。
前記式（Ａ）において、非水電解質二次電池とした場合のサイクル特性および熱的安定性を高めるために、ｚの値は０．０１以上０．１以下の範囲であることが好ましく、０．０２以上０．０８以下の範囲であることがより好ましく、０．０３以上０．０７以下であることがさらに好ましい。
前記式（Ａ）において、非水電解質二次電池とした場合の容量およびサイクル特性を高めるために、ｘ＋ｙ＋ｚの値は０．３以上０．７以下の範囲であることが好ましく、０．４以上０．６以下の範囲であることがより好ましく、０．４５以上０．５５以下であることがさらに好ましい。
本発明の効果を損なわない範囲で、Ｆｅの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＮｂおよびＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換することもできる。
前記接触時には、水溶液におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４の濃度、水溶液と接触させるアルカリの形態（水溶液状または固体）によっては、共沈物は、粉体として得られる場合もあるが、共沈物スラリーとして得られることが好ましい。なお、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液、アルカリ、該水溶液と該アルカリとの接触方法、リチウム化合物、共沈物との混合方法、混合物の焼成方法などについては、後述のもの、あるいは方法を用いることができる。
本発明のリチウム複合金属酸化物の製造方法としては、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含むリチウム複合金属酸化物の製造方法である。
（１）Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物を生成し、共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから共沈物を得る工程。
（３）該共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０〜９５０℃の温度で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
上記（１）の工程において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料としてそれぞれの硫酸塩を用い、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩、およびＦｅの硫酸塩を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの硫酸塩としては、２価のＦｅの硫酸塩であることが好ましい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を硫酸を含有する水溶液に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液を得ることができる。
工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、工程（１）においては、上記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０Ｍ程度、好ましくは１〜８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨ、ＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
工程（１）における接触の方法としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液を添加するのがよい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃の温度に保持しながら接触させると、より均一な組成の共沈物を得ることができ、好ましい。
工程（１）においては、上記のようにして、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。
より容量を高める非水電解質二次電池を得るためには、工程（１）のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液において、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅの合計量（モル）に対するＭｎの量（モル）を０．３以上０．６以下とすることが好ましい。
また、よりサイクル特性を高める非水電解質二次電池を得るためには、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液において、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅの合計量（モル）に対するＣｏの量（モル）を０．０１以上０．４以下とすることが好ましい。
さらに、より安全性を高めた非水電解質二次電池を得るためには、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液において、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅの合計量（モル）に対するＦｅの量（モル）を０．０１以上０．１以下とすることが好ましい。
加えて、より容量を高める非水電解質二次電池を得るためには、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液において、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅの合計量（モル）に対するＮｉの量（モル）を０．３以上０．７以下とすることが好ましい。
工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を得る。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などの、加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分にアルカリ、ＳＯ４が過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄するためには、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
工程（２´）において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。
工程（２´）により得られる共沈物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０〜１３０ｍ2／ｇ程度である。共沈物のＢＥＴ比表面積は、乾燥温度によって調節することができる。共沈物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させるために、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、操作性の観点では、共沈物のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、９０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、共沈物は、通常、０．００１〜０．１μｍ以下の粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１〜１００μｍ以下の粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。二次粒子の粒径は、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
工程（３）において、上記により得られる共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属酸化物を得る。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
前記焼成における保持温度は、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整するためには重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。例えば、工程（３）において、１０００℃で保持して焼成した場合に得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ2／ｇと小さく、高い電流レートにおける放電容量維持率が十分とはならない。保持温度をこれより低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。保持温度としては、６５０℃以上９５０℃以下の範囲であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
前記焼成の際に、混合物は、フッ化アンモニウムやホウ酸などの反応促進剤を含有していてもよい。反応促進剤として、より具体的には、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４などの硫酸塩；Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３などの炭酸塩；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ4Ｆなどのフッ化物；ホウ酸；を挙げることができる。好ましくは前記硫酸塩を挙げることができ、より好ましくはＫ２ＳＯ４である。混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。通常、焼成の保持温度が同じ場合には、混合物における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。反応促進剤は、共沈物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合すればよい。また、反応促進剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
また、前記焼成後において、得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成とを２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
上記の本発明の製造方法により得られるリチウム複合金属酸化物は、高い電流レートにおいて高い放電容量維持率を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物となる。
本発明のリチウム複合金属酸化物は、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子それぞれの平均粒子径は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。また、本発明のリチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される。
本発明の効果をより高めるために、本発明のリチウム複合金属酸化物は、その構造がα-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属する結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
本発明のリチウム複合金属酸化物を主成分とする非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に好適である。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、次のようにして、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
前記正極は、前記正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、および有機溶媒を用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある）等のアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金；を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンおよび１，５’−ナフタレンジアミンが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
また、イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ、特に１〜４μｍという薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１〜１μｍ以下であることが好ましい。
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリメタクリレート；などの有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００重量部としたとき、フィラーの重量は、通常５〜９５重量部であり、２０〜９５重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０重量部である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の形状が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬiＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いる。
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験は、次のようにして行った。
（１）正極の作製
正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛とを９：１（重量比）で混合したもの）との混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦ（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた）を、活物質：導電材：バインダー（ＰＶｄＦ）＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
（２）非水電解質二次電池（コインセル）の作製
（１）により得られた正極を用いて、コインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上に後述する積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置き、ここに電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を３００μｌ注入した。次に、負極として金属リチウムを用いて、前記金属リチウムを積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（３）充放電試験
上記のコイン型電池を用いて、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験における０．２Ｃ放電容量、１Ｃ放電容量、５Ｃ放電容量および１０Ｃ放電容量をそれぞれ以下のようにして求めた。
＜放電レート試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、放電電流を下記のように変えて放電を行った。１０Ｃ（高い電流レート）における放電容量が高ければ高いほど、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示すことを意味する。
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
２サイクル目の放電（１Ｃ）：放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2
３サイクル目の放電（５Ｃ）：放電電流７．５ｍＡ／ｃｍ2
４サイクル目の放電（１０Ｃ）：放電電流１５ｍＡ／ｃｍ2
（４）リチウム複合金属酸化物の評価
１．リチウム複合金属酸化物の組成分析
リチウム複合金属酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製ＳＰＳ３０００）を用いて、リチウム複合金属酸化物の組成分析を行った。
２．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
測定する粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
３．リチウム複合金属酸化物の平均粒子径の測定
測定する粉末０．１ｇを、０．２ｗｔ％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を試料とし、これについてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ50）の値を粉末の平均粒子径とした。
４．リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径の測定
リチウム複合金属酸化物を構成する粒子をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、その平均値を算出することにより測定した。
比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物、鉄の水溶性塩として硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．４９：０．３：０．２：０．０１となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、アルカリ金属水溶液として水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得た。１５０℃で乾燥させて共沈物Ｑ１を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
共沈物Ｑ１と、炭酸リチウムと、不活性溶融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中１０００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ１を得た。
前期Ｒ１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．１３：０．４９：０．３：０．２：０．０１であり、ＢＥＴ比表面積は０．２ｍ2／ｇであった。また、前記Ｒ１の平均粒子径は５．７μｍであり、平均一次粒子径は２．５μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ１を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４０、１１８、８８、３４であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、８４、６３、２４であり、放電容量維持率は十分ではなかった。
比較例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．４７：０．２９：０．１９：０．０５となるようにした以外は、比較例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２を得た。
前記Ｒ２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．１６：０．４７：０．２９：０．１９：０．０５であり、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ2／ｇであった。また、前記Ｒ２の平均粒子径は６．０μｍであり、平均一次粒子径は２．４μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ２を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１１４、９０、４５、１６であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、７９、４０、１４であり、放電容量維持率は十分ではなかった。
実施例１
１．遷移金属複合水酸化物の製造
ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物、鉄の水溶性塩として硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．４９：０．３：０．２：０．０１となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、アルカリ金属水溶液として水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得た。１５０℃で乾燥させて共沈物Ａ１を得た。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
共沈物Ａ１と、炭酸リチウムと、不活性溶融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ１を得た。
前記Ｂ１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．１０：０．４９：０．３：０．２：０．０１であり、ＢＥＴ比表面積は４．０ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ１の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ１を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６８、１５９、１４６、１２２であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９５、８７、７３であり、放電容量維持率は高かった。
実施例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．４７：０．２９：０．１９：０．０５となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ２を得た。
前記Ｂ２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．０９：０．４７：０．２９：０．１９：０．０５であり、ＢＥＴ比表面積は４．８ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ２の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ２を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６４、１５３、１３８、１１６であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９３、８４、７１であり、放電容量維持率は高かった。
実施例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．５９：０．２：０．２：０．０１となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ３を得た。
前記Ｂ３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．１０：０．５９：０．２：０．２：０．０１であり、ＢＥＴ比表面積は３．６ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ３の平均粒子径は０．４μｍであり、の平均一次粒子径は０．３μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ３を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７４、１５１、１３９、１１１であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、８７、８０、６４であり、放電容量維持率は高かった。
実施例４
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．５７：０．１９：０．１９：０．０５となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ４を得た。
前記Ｂ４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．０７：０．５７：０．１９：０．１９：０．０５であり、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ４の平均粒子径は０．４μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ４を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６８、１４２、１３５、１１６であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、８５、８０、６５であり、放電容量維持率は高かった。
実施例５
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．４６：０．４７：０．０３：０．０４となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ５を得た。
前記Ｂ５の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．０９：０．４６：０．４７：０．０３：０．０４であり、ＢＥＴ比表面積は１３．２ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ５の平均粒子径は０．３μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ５を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４７、１３７、１２１、１０６であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９３、８２、７２であり、放電容量維持率は高かった。
実施例６
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．４５：０．４６：０．０５：０．０４となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ６を得た。
前記Ｂ６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．０７：０．４５：０．４６：０．０５：０．０４であり、ＢＥＴ比表面積は８．９ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ６の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ６を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４９、１４０、１２４、１０３であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９４、８３、６９であり、放電容量維持率は高かった。
実施例７
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．４２：０．４３：０．１０：０．０５となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ７を得た。
前記Ｂ７の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．０６：０．４２：０．４３：０．１０：０．０５であり、ＢＥＴ比表面積は９．８ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ７の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ７を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５４、１４６、１３２、１１８であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９５、８６、７７であり、放電容量維持率は高かった。
比較例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．４７：０．４８：０．０：０．０５となるようにした以外は、比較例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ３を得た。
前記Ｒ３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．０７：０．４７：０．４８：０．０：０．０５であり、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇであった。また、前記Ｒ３の平均粒子径は２．５μｍであり、平均一次粒子径は２．０μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ３を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１１０、７０、３３、１８であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、６４、３０、１６であり、放電容量維持率は十分ではなかった。
比較例４
１．リチウム複合金属酸化物の製造
混合物の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例７と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ４を得た。
前記Ｒ４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．０６：０．４２：０．４３：０．１：０．０５であり、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ2／ｇであった。また、前記Ｒ４の平均粒子径は１．５μｍであり、平均一次粒子径は０．８μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ４を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４８、１２５、１０４、６３であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、８４、７０、４３であり、放電容量維持率は十分ではなかった。
比較例５
１．リチウム複合金属酸化物の製造
水酸化リチウム一水和物、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）および、水酸化鉄（ＩＩＩ）を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が１．０：０．９５：０．００５：０．０４：０．００５となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢中で混合した後、これらをそれぞれ乾燥空気雰囲気下において７５０℃で２０時間熱処理し、その後、乳鉢で粉砕して、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ５を得た。
前記Ｒ５の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．０２：０．９５：０．００５：０．０４：０．００５であり、ＢＥＴ比表面積は２．２ｍ2／ｇであった。また、前記Ｒ５の平均粒子径は１．２μｍであり、平均一次粒子径は０．３μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ５を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６５、１３５、９４、４０であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、８２、５７、２４であり、放電容量維持率は十分ではなかった。
比較例６
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．４７：０．４８：０．０：０．０５となるようにし、焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ６を得た。
前記Ｒ６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．１２：０．４７：０．４８：０．０：０．０５であり、ＢＥＴ比表面積は１６．２ｍ2／ｇであった。また、前記Ｒ６の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ６を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４３、１２０、１０３、５３であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、８４、７２、３７であり、放電容量維持率は十分ではなかった。
<<実施例８>>
<１．リチウム複合金属酸化物の製造>
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．４３：０．４４：０．１０：０．０３となるようにし、かつ焼成温度を８７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ８を得た。
上記Ｂ８の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．１５：０．４３：０．４４：０．１０：０．０３であり、ＢＥＴ比表面積は８．７ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ８の平均粒子径は０．４μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
<２．非水電解質二次電池の充放電試験>
上記Ｂ８を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５６、１４９、１３６、１２１であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９６、８７、７８であり、放電容量維持率は高かった。
<<実施例９>>
<１．リチウム複合金属酸化物の製造>
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．４０：０．４２：０．１５：０．０３となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ９を得た。
上記Ｂ９の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、１．１１：０．４０：０．４２：０．１５：０．０３であり、ＢＥＴ比表面積は７．６ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ９の平均粒子径は０．５μｍであり、平均一次粒子径は０．３μｍであった。
<２．非水電解質二次電池の充放電試験>
上記Ｂ９を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５６、１５０、１４０、１１４であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９６、９０、７３であり、放電容量維持率は高かった。
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））（ｉ＝１〜ｎ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

Claims (14)

  1. Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅを含有するリチウム複合金属酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であるリチウム複合金属酸化物。
  2. レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満である請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物。
  3. 平均一次粒子径が、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下である請求項１または２に記載のリチウム複合金属酸化物。
  4. 以下の式（Ａ）で表わされる請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
    Ｌｉa（Ｎｉ1-x-y-ｚＭｎxＣｏyＦｅｚ）Ｏ2 （Ａ）
    （ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．１、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７である。）。
  5. 以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含むことを特徴とするリチウム複合金属酸化物の製造方法。
    （１）Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物を生成し、共沈物スラリーを得る工程。
    （２）該共沈物スラリーから共沈物を得る工程。
    （３）該共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０〜９５０℃の温度で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
  6. 前記（２）の工程が、以下の（２´）の工程である請求項５に記載の製造方法。
    （２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
  7. Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳＯ４を含有する水溶液が、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＦｅの硫酸塩を水に溶解して得られる水溶液である請求項５または６に記載の製造方法。
  8. Ｆｅの硫酸塩が、２価のＦｅの硫酸塩である請求項７に記載の製造方法。
  9. 請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られるリチウム複合金属酸化物。
  10. 請求項１〜４および９のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を主成分とする非水電解質二次電池用正極活物質。
  11. 請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極。
  12. 請求項１１に記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
  13. さらにセパレータを有する請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
  14. セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017109925A (ja) * 2012-07-06 2017-06-22 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物、正極活物質、正極および非水電解質二次電池
JP2018060689A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 旭化成株式会社 非水系二次電池
JP2019106379A (ja) * 2013-12-13 2019-06-27 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2021105813A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、正極活物質の作製方法、携帯情報端末、および車両

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10131710B2 (en) 2013-01-14 2018-11-20 Xencor, Inc. Optimized antibody variable regions
JP6510164B2 (ja) * 2013-03-29 2019-05-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び車載用蓄電池システム
JP6186919B2 (ja) * 2013-06-17 2017-08-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
CN103606663B (zh) * 2013-11-28 2017-03-01 上海空间电源研究所 一种倍率型富锂复合正极材料及其制备方法
CN104733724A (zh) * 2015-03-31 2015-06-24 南通瑞翔新材料有限公司 高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN111344885B (zh) * 2017-11-30 2023-05-12 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
CN108288711A (zh) * 2018-02-12 2018-07-17 成都理工大学 一种四元锂离子电池正极材料及制备方法

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1074517A (ja) * 1996-08-29 1998-03-17 Murata Mfg Co Ltd リチウム二次電池
JP2002522344A (ja) * 1998-08-13 2002-07-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 酸化マンガンリチウム挿入化合物の製造法および製造される化合物
JP2003031219A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Yuasa Corp 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP2003178756A (ja) * 2001-12-11 2003-06-27 Toshiba Corp 正極活物質及び非水電解質電池
JP2004006229A (ja) * 2001-12-07 2004-01-08 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2004265806A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Canon Inc リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
JP2005141983A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP2006016237A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 多孔質酸化物粒子の製造方法
JP2008084743A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Nec Tokin Corp 二次電池用正極、およびそれを用いた二次電池
JP2008130287A (ja) * 2006-11-17 2008-06-05 Matsushita Battery Industrial Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
JP2009515799A (ja) * 2005-08-12 2009-04-16 トダ・コウギョウ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 無機化合物
JP2009087889A (ja) * 2007-10-03 2009-04-23 Sony Corp 耐熱絶縁層付きセパレータ及び非水電解質二次電池
WO2009072664A1 (ja) * 2007-12-06 2009-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited 非水電解液二次電池
JP2010021134A (ja) * 2008-06-11 2010-01-28 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物の製造方法
JP2010021125A (ja) * 2007-09-28 2010-01-28 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
JP2010086940A (ja) * 2008-09-02 2010-04-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極活物質、電極および非水電解質二次電池
WO2010074293A1 (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
WO2011071094A1 (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
JP2011126771A (ja) * 2009-11-20 2011-06-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物
WO2011114534A1 (ja) * 2010-03-19 2011-09-22 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該リチウム二次電池用正極活物質

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69700735T2 (de) * 1996-08-29 2000-03-02 Murata Manufacturing Co Lithium-Sekundärbatterie
JP2003045414A (ja) * 2001-07-27 2003-02-14 Mitsubishi Chemicals Corp 電極及びそれを用いたリチウム二次電池
CN100350652C (zh) * 2004-11-03 2007-11-21 深圳市比克电池有限公司 含镍钴的多元金属氧化物的制备方法及对其进行表面包覆修饰的方法

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1074517A (ja) * 1996-08-29 1998-03-17 Murata Mfg Co Ltd リチウム二次電池
JP2002522344A (ja) * 1998-08-13 2002-07-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 酸化マンガンリチウム挿入化合物の製造法および製造される化合物
JP2003031219A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Yuasa Corp 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP2004006229A (ja) * 2001-12-07 2004-01-08 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2003178756A (ja) * 2001-12-11 2003-06-27 Toshiba Corp 正極活物質及び非水電解質電池
JP2004265806A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Canon Inc リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
JP2005141983A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP2006016237A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 多孔質酸化物粒子の製造方法
JP2009515799A (ja) * 2005-08-12 2009-04-16 トダ・コウギョウ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 無機化合物
JP2008084743A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Nec Tokin Corp 二次電池用正極、およびそれを用いた二次電池
JP2008130287A (ja) * 2006-11-17 2008-06-05 Matsushita Battery Industrial Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
JP2010021125A (ja) * 2007-09-28 2010-01-28 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
JP2009087889A (ja) * 2007-10-03 2009-04-23 Sony Corp 耐熱絶縁層付きセパレータ及び非水電解質二次電池
WO2009072664A1 (ja) * 2007-12-06 2009-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited 非水電解液二次電池
JP2010021134A (ja) * 2008-06-11 2010-01-28 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物の製造方法
JP2010086940A (ja) * 2008-09-02 2010-04-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極活物質、電極および非水電解質二次電池
WO2010074293A1 (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
JP2011126771A (ja) * 2009-11-20 2011-06-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物
WO2011071094A1 (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
WO2011114534A1 (ja) * 2010-03-19 2011-09-22 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該リチウム二次電池用正極活物質

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017109925A (ja) * 2012-07-06 2017-06-22 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物、正極活物質、正極および非水電解質二次電池
JP2019106379A (ja) * 2013-12-13 2019-06-27 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2018060689A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 旭化成株式会社 非水系二次電池
WO2021105813A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、正極活物質の作製方法、携帯情報端末、および車両

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