WO2009072664A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2009072664A1
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active material
electrode active
secondary battery
electrolyte secondary
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Akiyoshi Nemoto
Kazuyuki Tanino
Kenji Nakane
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium secondary batteries are small power supplies for mobile devices such as mobile phones and laptop computers, power tools, and large power supplies for electric vehicles and hybrid vehicles.
  • a power source for various uses such as distributed power sources, etc., its application has been attempted, and the demand is increasing.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte as its main components, and has a higher energy density than a secondary battery in which the electrolyte is an aqueous electrolyte. Therefore, high safety14 is required.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher safety, in particular, a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher safety 14 even when kept at a high temperature.
  • the authors conducted experiments and studies on the materials constituting the members of the non-aqueous electrolyte secondary battery, such as the positive electrode active material contained in the positive electrode, and the combinations of these members. As a result of overlapping, it was found that the following inventions meet the above object, and the present invention was achieved.
  • the present invention provides the following inventions.
  • M 3 represents one or more elements selected from the group consisting of Group 3B elements of the periodic table, and the M 3 -containing compound is the composite metal
  • M 2 (where M 2 represents one or more elements selected from the group consisting of M n, Fe, Co and Ni)
  • M 3 M 3 has the same meaning as above)
  • the molar ratio (M 3 ZM 2 ) between the number of M 3 atoms (mol) and the number of M 2 atoms (mol) on the surface of the positive electrode active material is A
  • the positive electrode active material A positive electrode containing a positive electrode active material in which A and S satisfy the following formula (1), where S (m 2 / g) is the BET ratio table area of the substance,
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery A non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 1> comprising a laminated film in which a heat-resistant porous layer and a porous film are laminated.
  • ⁇ 4> The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the negative electrode contains a carbon material as a negative electrode active material.
  • ⁇ 5> The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein A is 0.35 or more.
  • ⁇ 6> The nonaqueous electrolytic solution secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein S is 0.1 or more and 3 or less.
  • the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to any one of the which is the M 1 force SL i ⁇ 1> ⁇ ⁇ 6 >.
  • the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to any one of the above is a M 3 force SA 1 ⁇ 1> ⁇ ⁇ 7 >.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a composite metal oxide and an M 3 -containing compound placed in the form of particles or a layer on the surface of the composite metal oxide (where M 3 is a periodic rule).
  • M 3 is a periodic rule.
  • Table 3 represents one or more elements selected from the group consisting of Group B elements, and the M 3 -containing compound is different from the composite metal oxide.
  • M 1 represents one or more elements selected from the group consisting of alkali metal elements
  • M 2 where M 2 is M n, F e, Co and N represents one or more elements selected from the group consisting of i
  • M 3 M 3 has the same meaning as described above
  • O the number of M 3 atoms on the surface of the positive electrode active material
  • the molar ratio (M 3 / M 2 ) between (mol) and the number of M 2 atoms (mol) is eight, and the BET specific surface area of the positive electrode active material is S (m 2 / g).
  • a and S each have a positive electrode containing a positive electrode active material satisfying the following formula (1), a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode contains a granular positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a composite metal oxide (hereinafter also referred to as “core material”) and an M 3 -containing compound placed on the surface of the composite metal oxide as particles or in layers. (Wherein M 3 represents one or more elements selected from the group consisting of Group 3B elements of the Periodic Table, and the M 3 -containing compound is different from the composite metal oxide.) It is an active material.
  • the core material is also granular.
  • the core material contains a transition metal element, typically containing M 1. Therefore, the core material can be doped / undoped with M 1 ions.
  • the transition metal element is not particularly limited, but is preferably M 2 .
  • the M 1 represents one or more elements selected from the group consisting of alkali metal elements, and means to increase the capacity of the secondary battery of the present invention, and M 1 is Li and Z or Na. Li is more preferable.
  • the core material is L i and M 2 (where M 2 is selected from the group consisting of Mn, Fe, Co and Ni). represents one or more elements.)
  • composite metal oxide containing a part of the M 2 is different element e.g. T i other than M 2, V, B, a l, Ga Etc.
  • T i other than M 2
  • a core material containing L i and N i namely, as the M 2
  • the composite metal oxide containing Li and Ni include composite metal oxides represented by the following formulas (C1) and (C2).
  • the composite metal oxide represented by the formula (C 1) as the composite metal oxide, it is particularly suitable for applications requiring high capacity such as for mobile phones and laptop computers.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured.
  • the range of y is preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.2, and more preferably 0.02 ⁇ y ⁇ 0.18.
  • M 2 B is from the group consisting of Co, F e and Mn. Represents one or more elements selected.
  • M 2 B is from the group consisting of Co, F e and Mn. Represents one or more elements selected.
  • the composite metal oxide represented by the formula (C 2) as the composite metal oxide, it is suitable for applications requiring high output such as for power tools, electric vehicles, and hybrid vehicles.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured.
  • 1 ⁇ 2 8 is preferably 2 or more elements selected from the group consisting of 0, Fe and Mn, and the range of z is 0.4 ⁇ z ⁇ 0. 8 is preferred, and more preferably 0.5 ⁇ z ⁇ 0.7.
  • the range of X is preferably 0.95 ⁇ x ⁇ l.1 from the viewpoint of cycleability in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • M 2 is preferably Ni and Co in order to further increase the capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • M 2 A is preferably Co.
  • the core material is Na and M 2 (where M 2 is selected from the group consisting of Mn, Fe, Co and Ni). And a composite metal oxide containing).
  • M 2 is selected from the group consisting of Mn, Fe, Co and Ni.
  • a composite metal oxide containing N a F e 0 2 , N a N i O 2 , N a Co 0 2 , N aMnO 2 , N a F e ⁇ a M 2 1 a 0 2 , N a N i 1 _ a M 2 1 a 0 2 , N a Coj _ a M 2 1 a O 2 , N aMn JacheM 2 1 ⁇ O 2 (where M 2 1 is selected from the group consisting of trivalent metal elements) 1 or more elements (for example, A and Ga), and 0 ⁇ ⁇ 0.5).
  • the positive electrode active material has the ⁇ 3 -containing compound placed on the surface of the core material as particles or in layers. That, Micromax 3 containing compound, the surface of the core material, deposited as particles or in a layered. This adhesion may be a chemical bond between the ⁇ 3- containing compound and the core material, or a physical adsorption. In addition, the ⁇ 3- containing compound may be attached to a part of the surface of the core material particles, or preferably, the entire surface of the core material particles is covered. When Micromax 3 containing organic compounds adheres to the surface of the particles of the core material or layered as particles, coated The thickness of 1 ⁇ ! It is preferably ⁇ 500 nm, more preferably I nn! ⁇ 100 nm.
  • the positive electrode active material can be doped / dedoped with ions of M 1 .
  • the M 3 -containing compound is different from the composite metal oxide.
  • M 3 represents one or more elements selected from the group consisting of Group 3B elements of the Periodic Table. That is, examples of M 3 include elements such as Al, B, Ga, and In. From the viewpoint of further improving the cycle performance of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery, M 3 is preferably A 1.
  • the A 1 -containing compound when M 3 is A 1, may be alumina or a compound containing M 1 and A 1.
  • examples of the compound containing L i and A 1 include L i A 1 O 2 .
  • Doping lithium ions such as L i A 1 O 2 • Compounds that are not undopeable are preferable from the viewpoint of further improving the cycle performance of the resulting lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material has M 1 (M 1 has the same meaning as described above), M 2 (M 2 has the same meaning as described above), M 3 (M 3 has the same meaning as described above) on the surface. Having the same meaning as above) and O, and the molar ratio (M 3 ZM 2 ) between the number of M 3 atoms (mol) and the number of M 2 atoms (mol) on the surface of the positive electrode active material is A,
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is S (m 2 / g)
  • a and S satisfy the following formula (1).
  • the presence of M 1 , M 2 , M 3 and O on the surface of the positive electrode active material is measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the surface of the positive electrode active material refers to a region specified by X-ray photoelectron spectroscopy under the following conditions. Method: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
  • Neutralization conditions Neutralization electron gun (1 eV electron beam), low-speed Ar ion gun (10 eV Ar ion beam)
  • an A 1 ⁇ ⁇ -ray X-ray source can be used, and for neutralization, a neutralizing electron gun, an Ar ion gun, or the like can be used as appropriate.
  • a neutralizing electron gun, an Ar ion gun, or the like can be used as appropriate.
  • the surface of the positive electrode active material is irradiated with X-rays, electron beams, and Ar ion beams, respectively.
  • the presence of the element can be grasped by recognizing this.
  • the spectrum obtained by the measurement can be separated into waveforms as necessary, and the photoelectron intensity of each element can be obtained.
  • a spectrum derived from one element overlaps with a vector derived from another element
  • another spectrum derived from element 1 may be selected as appropriate.
  • the positive electrode active material has M 1 , M 2 , M 3 and O on its surface, and the waveform is separated from the obtained spectrum as necessary.
  • Obtain the photoelectron intensity of each element and measure A which is the molar ratio (M 3 / M 2 ) between the number of M 3 atoms (mol) and the number of M 2 atoms (mol) on the surface of the positive electrode active material. be able to.
  • A is preferably 0.35 or more, more preferably 1.0 or more.
  • the value of A is usually 100 or less.
  • A can exceed 100 by a method such as sputtering described later.
  • S which is the BET specific surface area of the positive electrode active material
  • S is measured by a BET-point method using a BET ratio surface area measuring apparatus.
  • S is usually 0.1 or more and 3 or less, more preferably 0.1 or more and 2 or less, and still more preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • a / S is 1 or more and is usually about 50 or less. However, by making this value a larger value such as 1 00 0 0, the effect of the present invention May be increased.
  • the core material in a positive electrode active material can be manufactured by baking the metal compound mixture which can become a core material by baking. That is, when the core material is a composite metal oxide containing M 1 and M 2 , the raw material containing M 1 and the raw material containing M 2 are weighed so as to have a predetermined composition and mixed. The metal compound mixture obtained later can be fired and pulverized if necessary.
  • the preferred core materials LiJ.J! [N i. . 3 6 M n. . 4 3
  • the mixed metal oxide represented by 0 2 is composed of lithium hydroxide, dinickel trioxide, manganese carbonate, and cobalt oxide.
  • the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co is 1
  • M 2 is a plurality of metal elements, for example, Ni and Co,
  • a compound containing Ni and a compound containing Co may be used, or a compound containing Ni and Co may be used.
  • a compound containing Ni and Co is obtained by coprecipitation. From the viewpoint of further improving the cycle performance in the nonaqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to use a compound containing Ni and Co.
  • oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, and oxalates can be used as the raw material containing M 1 and the raw material containing M 2 .
  • the mixing may be either dry mixing or wet mixing, but simpler dry mixing is preferable.
  • dry mixing a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a powder mixer equipped with a stirring blade, a ball mill, a vibration mill, or a combination of these devices can be used.
  • a specific example of a powder mixer equipped with a stirring blade is a radige mixer manufactured by Matsubo Co., Ltd. (manufactured by Matsubo Co., Ltd.). Insufficient mixing may reduce the capacity of the resulting non-aqueous electrolyte secondary battery. It is preferable to pulverize and mix using a mixing device equipped with media, thereby improving the mixing efficiency.
  • the mixing device provided with the mixing media include a stirring type pulverizer (powdering machine equipped with stirring blades and mixing media) in addition to the above-described ball mill and vibration mill.
  • Specific examples of the agitating mill include Dynamic Mill (trade name), Attritor, Fine Mill (trade name) manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. and Ultra Fine Mill (trade name) manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Micros (trade name).
  • a screw may be provided instead of the stirring blade.
  • the firing of the metal compound mixture is performed at a temperature in the range of 600 ° C. or more and 120 ° C. or less. You can hold it.
  • the atmosphere for firing is not particularly limited, and air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, water vapor, nitrogen oxide, rare gas, or a mixed gas thereof may be used. Further, firing may be performed under reduced pressure. From the viewpoint of increasing the capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to use an oxygen-containing atmosphere.
  • the time for maintaining the temperature in the above range is usually about 0.5 to 24 hours.
  • the core material can be obtained by pulverizing using a pulverizer such as a vibration mill, a jet minole, or a dry ball mill, if necessary.
  • a positive electrode active material can be obtained by placing an M 3 -containing compound on the surface of the core material as follows. That is, a positive electrode active material can be obtained by mixing a raw material containing granular M 3 and the core material, followed by heat treatment. In this case, raw material containing M 3 is the case a M 3 containing compound, there may be no need for heat treatment.
  • the raw material containing M 3 oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, and oxalates can be used, but oxides are preferable.
  • the raw material containing M 3 is preferably alumina.
  • M 3 -containing compounds adhere more efficiently to the surface of the core material Therefore, it is preferable that it is finer than the particles of the core material.
  • the BET specific surface area of the raw material containing M 3 is preferably 5 times or more, more preferably 20 times or more than the BET specific surface area of the core material.
  • the amount of raw material containing M 3, and the amount of core material, core material in a molar ratio of raw material containing M 3, 1:.. 0 0 3 ⁇ 0 1 5 and yo if les ,. This amount used is one of the important factors affecting A / S in the present invention.
  • the mixing of the raw material containing M 3 and the core material may be performed in the same manner as the mixing at the time of manufacturing the core material.
  • the obtained positive electrode active material may not satisfy A and S in the present invention, and therefore, it is preferable not to use a mixing device equipped with mixing media such as balls. That is, it is preferable to perform mixing using a mixing apparatus that does not involve strong pulverization, such as mixing using a powder mixer equipped with a stirring blade.
  • a mixing apparatus equipped with a mixing medium it is preferable to use a medium having a soft surface such as a nylon-coated steel ball as the medium.
  • the heat treatment conditions (temperature, holding time) in the heat treatment performed after mixing are one of the important factors affecting AZ S.
  • the heat treatment temperature may vary depending on the type of raw material containing M 3 to be used, but the heat treatment temperature may be approximately the same as the firing holding temperature performed during the production of the core material. For example, it is preferable to set the firing holding temperature at the time of core material production to about 30 ° C. or more and the firing holding temperature at the time of core material production of about + 30 ° C. or less.
  • the holding time in the heat treatment is preferably set shorter than the holding time at the time of firing. Further, the atmosphere in the heat treatment may be the same as that in the firing.
  • the element M-containing compound is placed on the surface of the core material particles in a layered manner by using a method such as sputtering. An active material can be obtained.
  • a positive electrode containing a positive electrode active material can be produced as follows.
  • the positive electrode is usually in the form of a sheet, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder. It can be produced by supporting it on a sheet-like positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material, and examples of the carbon material include graphite powder, carbon black, acetylene black, and fibrous carbon material. Since carbon black and acetylene black are fine and have a large surface area, adding a small amount to the positive electrode mixture can increase the conductivity of the positive electrode and improve charge / discharge efficiency and rate characteristics. The binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector by the binder may be reduced, which may cause the conductivity of the positive electrode to decrease.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • thermoplastic resin As the binder in the positive electrode, a thermoplastic resin can be used. Specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVDF), polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as PTFE), tetrafluoroethylene (hexafluoropropylene) and vinylidene fluoride. Examples thereof include fluorine resins such as copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. Also, a mixture of two or more of these may be used. Also, a fluororesin and a polyolefin resin are used as a binder, the ratio of the fluororesin to the positive electrode mixture is 1 to 10% by weight, and the ratio of the polyolefin resin is 0
  • a positive electrode mixture having excellent binding properties with the positive electrode current collector can be obtained.
  • Al As the positive electrode current collector, Al, Ni, stainless steel or the like can be used.
  • a 1 is preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
  • the positive electrode current collector is supported on the positive electrode current collector by pressure molding, or by pasting it into an organic solvent, applying it to the positive electrode current collector, drying it and pressing it. Law.
  • organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine, diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, and dimethyl acetate amine.
  • amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • Examples of the method of applying the positive electrode composite to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be produced by the methods listed above.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material, and can be doped / undoped with ions of M 1 at a lower potential than the positive electrode.
  • the negative electrode include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is carried on a negative electrode current collector, or an electrode made of a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, and alloys that can be doped / undoped with M 1 ions at a potential lower than the positive electrode. Can be mentioned. Further, these negative electrode active materials may be mixed and used.
  • Examples of carbon materials that can be doped and dedoped with Li ions include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and fired organic polymer compound A carbon material is preferred.
  • As the carbon material a carbon material mainly composed of graphite such as natural graphite or artificial graphite is preferable because it has a high potential uniformity and a low average discharge potential.
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • S i O 2 , 3 10 and the like are represented by the following formula 3 10 (where x is a positive real number), and the oxide of T i 0 2 , Ding 10 and the like Titanium oxide represented by 1 ⁇ 0 5 ⁇ (where X is a positive real number), V 2 O 5 , V0 2 etc.
  • VO x (where X is positive Oxidation of iron represented by the formula F e O x (where x is a positive real number), such as vanadium oxides represented by: F e 3 O 4 , F e 2 0 3 , F e O, etc. things, (wherein, X is a positive real number) wherein S nO x such S n0 2, S nO oxides of tin represented by, WO 3, WO 2 soil general formula WO x (wherein, X is positive of oxides of tungsten represented by a real number), L i 4 T i 5 Oi 2, L i V0 2 ( e.g. L i,. a x V 0. 9 O 2) of which lithium and titanium and / or Banajiumu Examples thereof include mixed metal oxides.
  • the sulfide specifically, T i 2 S 3 , T i S
  • lithium-containing nitrides such as 3 N, Li 3 A x N (where A is Ni and Z or Co, and 0 and x ⁇ 3).
  • These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used in combination, and may be either crystalline or amorphous.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides are mainly carried on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • the negative electrode is usually in the form of a sheet, and can be produced by supporting a negative electrode mixture containing a negative electrode active material such as the carbon material on a sheet-like negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, if necessary.
  • the binder may include thermoplasticity, and may include PVDF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the negative electrode current collector of the C u, N i, and stainless steel can be mentioned, that hardly make M 1 and alloy, considering that easily processed into a thin film, it is C u preferable.
  • the method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode, and is a method using pressure molding, pasted using a solvent, etc., coated on the negative electrode current collector, dried, pressed and pressure-bonded And the like.
  • the metal as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • the alloys include Li 1 A 1, Li 1 Ni, Li-Si and other lithium alloys, Si-Zn and other silicon alloys, Sn-Mn, Sn-Co. , may also be mentioned S n- n i, S n- C u, or Ho tin alloys such as S n- L a, C u 2 S b, alloys such as L a 3 i 2 S n 7 .
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes (for example, used in the form of foil).
  • the separator for example, a material such as a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluorine resin, or a nitrogen-containing aromatic polymer can be used. . Moreover, it is good also as a separator using the said material 2 or more types, The said material may be laminated
  • the separator include separators disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00-300 686 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-3 2 4 5 8.
  • the thickness of the separator should be as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained because the volume energy density of the battery is increased and the internal resistance is reduced. Usually, it is about 5 to 200 jum, preferably 5 to 4 It is about 0 / xm.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the separator is placed between the positive electrode and the negative electrode, and when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, the current is cut off and excessive It is preferable to play a role in preventing current from flowing (shut down).
  • Such a separator include a porous film having a heat resistant material such as a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated.
  • a porous film having a heat resistant material such as a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated.
  • the porous film preferably has fine pores and has a shutdown function.
  • the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the thickness of the porous film is usually 3 to 30 ⁇ , more preferably 3 to 25 ⁇ .
  • the porous film has micropores, and the size of the pores is usually 3 ⁇ or less, preferably 1 ⁇ or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80 volumes. / 0 , preferably 40 to 70% by volume.
  • the porous film can close the micropores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film.
  • thermoplastic resin examples include those that soften at 80 to 180 ° C., and those that do not dissolve in the electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery may be selected. Specific examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and a mixture of two or more of these may be used. In order to soften and shut down at a lower temperature, the thermoplastic resin preferably contains polyethylene. Specific examples of polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1 million or more.
  • the thermoplastic resin preferably contains ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • porous film In terms of the production of rumu, it may be preferable that the thermoplastic resin contains a wax composed of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • the laminated film is formed by laminating a heat-resistant porous layer on the porous film.
  • a separator made of a laminated film will be described. The thickness of the separator is usually 40 ⁇ or less, preferably the following.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer TA when the thickness of the porous film and ⁇ ⁇ ( ⁇ ⁇ ), the value of T Alpha / T beta may be 0. 1 or more than 1 preferable.
  • this separator preferably has an air permeability of 50 to 30 seconds and 100 cc in terms of air permeability by the Gurley method. 0 0 seconds Z l 0 0 cc, even more preferred.
  • the porosity of the separator is usually 3 0-8 0 vol 0/0, preferably 4 0-7 0 vol 0/0.
  • the separator may be a laminate of porous films having different porosity.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed from an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer may be formed by an easy method such as coating.
  • the heat-resistant porous layer has a thin heat-resistant porous layer with a thickness of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Layers are preferred.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ or less, preferably 1 ⁇ or less.
  • the heat-resistant porous layer can also contain a filler described later.
  • the heat resistant resin contained in the heat resistant porous layer examples include polyamides, polyimides, polyimides, polycarbonates, polyacetals, polysulfones, polyphenylene sulfide, polyether ketones, aromatic polyesters, polyether sulfones, polyether imides.
  • Polyamide, polyimide, polyimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable from the viewpoint of further improving heat resistance, and polyamide, polyimide, and polyimide are more preferable.
  • the heat-resistant resin is a nitrogen-containing aromatic polymer such as aromatic polyamide (para-oriented aromatic polyamide, meta-oriented aromatic polyamide), aromatic polyimide, aromatic polyamide, or the like.
  • an aromatic polyamide particularly preferred in terms of production is a para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as “para-amide”).
  • the heat-resistant resin include poly-4-methylpentene-1, cyclic olefin-based polymers. By using these heat resistant resins, the heat resistance can be increased, that is, the thermal film breaking temperature can be increased.
  • compatibility with the electrolyte that is, liquid retention in the heat-resistant porous layer may be improved. The rate of impregnation of the electrolyte at the time is high, and the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is further increased.
  • the thermal film breaking temperature depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the usage scene and purpose. Usually, the thermal film breaking temperature is 1600 ° C or higher. For example, when the above nitrogen-containing aromatic polymer is used as the heat resistant resin, the temperature is about 400 ° C., and when poly 4-methylpentene 1 is used, the temperature is about 250 ° C. When a polymer is used, the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively. In addition, when the heat resistant porous layer is made of an inorganic powder, the thermal film breaking temperature can be controlled to, for example, 50 ° C. or higher.
  • the paraamide is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is substantially in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, , 4, 4′-bi-biylene, 1,5-naphthalene, 2,6_naphthalene, etc., which are composed of repeating units bonded in the same orientation in the opposite direction.
  • the para- amides are para-orientated or have a structure conforming to the para-orientation type.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and diamine.
  • aromatic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3, 3,, 4, 4'-diphenylsulfone tetraforce rubonic acid dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, —Benzophenone tetracarboxylic acid dihydrate, 2, 2 ′ —bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropan, 3, 3, 4, 4, 4′-biphenyl tetracarboxylic Examples thereof include acid dianhydrides.
  • Diamine includes oxydianiline, parafene dilendiamine, benzophenone diamine, 3, 3 '— methylene dianiline, 3, 3' — diaminobensofenone, 3, 3 '— diaminodipheny ⁇ / snorephone, 1, 5' — Naphthalenediamine.
  • a polyimide soluble in a solvent can be suitably used. Examples of such a polyimide include a polyimide of a polycondensate of 3,3,, 4,4'-diphenylsulfonate tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • the aromatic polyamide imide is obtained from a condensation polymerization using an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diisocyanate, and obtained from a condensation polymerization using an aromatic dianhydride and an aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotrilane diisocyanate, m —Xylene diisocyanate.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler that the heat-resistant porous layer may contain is an organic powder. It may be an inorganic powder or a mixture thereof.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.0 1 // m or more and 1 ⁇ or less.
  • Examples of the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, and a fiber shape. Any particle can be used, but uniform pores are formed in the obtained heat-resistant porous layer. Since it is easy to form, it is preferably a substantially spherical particle.
  • the substantially spherical particles include particles having an aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) in the range of 1 or more and 1.5 or less. The aspect ratio of the particles can be measured by electron micrographs.
  • Examples of the organic powder as the filler include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl acetate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate.
  • Fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-1 hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-1 ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; Polyolefin; powder made of organic matter such as polymethacrylate.
  • the organic powders may be used alone or in combination of two or more. Among these organic powders, polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder as the filler examples include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates and sulfates.
  • a powder made of an inorganic material having low conductivity is preferably used.
  • Specific examples include powder made of alumina, silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, or the like.
  • Inorganic powders may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic powders, alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • all of the particles constituting the filler are alumina particles, all of the particles constituting the filler are alumina particles, and it is even more preferable that some or all of the alumina particles are substantially spherical.
  • the inorganic powder illustrated above is used. What is necessary is just to use, and what is necessary is just to mix with a binder as needed.
  • the filler content depends on the specific gravity of the filler material.
  • the specific gravity of the filler material For example, when all of the particles constituting the filler are alumina particles, the total amount of the heat-resistant porous layer is When the weight is 100, the weight of the filler is usually 5 or more and 95 or less, preferably 20 or more and 95 or less, more preferably 30 or more and 90 or less. These ranges can be set appropriately depending on the specific gravity of the filler material.
  • a porous film having a heat resistant material different from the laminated film a porous film made of a heat resistant resin and / or an inorganic powder, or a heat resistant resin and / or an inorganic powder is heat-resistant such as a polyolefin resin or a thermoplastic polyurethane resin.
  • a porous film dispersed in a plastic resin film can also be exemplified.
  • the above-mentioned thing can be mentioned as a heat resistant resin and an inorganic powder.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains an electrolyte and an organic solvent.
  • M 1 in the present invention is i, Li C l O 4 , Li PF 6 , Li As F 6 , Li S b F 6 , LI BF 4 , L i CF 3 SO 3 , L i N (S0 2 CF 3 ) 2 , L i N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , L i N (S0 2 CF 3 ) (COCF 3 ), L i ( C 4 F 9 S0 3 ), Li C (SO 2 CF 3) 3 , Li 2 B! O C 1!
  • lithium salts include Li PF 6 , Li As F 6 , Li S b F 6 , Li Bi BF 4 , Li CF 3 S It is preferable to use one or more fluorine compounds selected from the group consisting of ⁇ 3 , Li N (S 0 2 CF 3) 2 and Li C (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • a sodium salt in which Li in the above lithium salt is replaced with Na may be used as the electrolyte.
  • the organic solvent in the non-aqueous electrolyte include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), jetyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and 4-trifluor.
  • an organic solvent containing carbonate is preferable.
  • the carbonate include cyclic carbonates in addition to acyclic carbonates.
  • the carbonates it is preferable to use a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate from the viewpoint of being hardly decomposable.
  • the nonaqueous electrolytic solution preferably uses the above-mentioned fluorine compound as an electrolyte and the above-mentioned carbonate as an organic solvent.
  • the capacity of the secondary battery of the present invention can be further increased by using a nonaqueous electrolytic solution containing a carbonate and a fluorine compound.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing a carbonate and a fluorine compound a carbonate having a fluorine atom introduced as a substituent may be used as a substituent.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be produced as follows. That is, a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked in this order, and are obtained by winding as necessary.
  • the electrode group can be produced by housing the battery case or laminate film in an exterior body and impregnating the exterior body with an electrolyte.
  • Examples of the shape of the electrode group include a circle, an ellipse, an ellipse, a rectangle, and a rectangle with rounded corners when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis. Can be mentioned.
  • Examples of the shape of the battery include a paper type, a coin type, a cylindrical type, and a square type.
  • ICP-AES manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • the surface composition analysis of the positive electrode active material was measured by the following method.
  • Neutralization conditions Neutralization electron gun (1 eV electron beam), low-speed Ar ion gun (10 eV Ar ion beam)
  • the narrow scan spectrum of each element on the surface of the positive electrode active material was measured, and A on the surface of the positive electrode active material was calculated from the photoelectron intensity ratio.
  • the photoelectron intensity of A 1 is the integral value of the waveform of A 1 2 p
  • the photoelectron intensity of B is the integral value of the waveform of B 1 s
  • the photoelectron intensity of Ga is the waveform of Ga 2 p 3 2 Integral value, I n photoelectric
  • the child intensity is the integrated value of the waveform of In 3 d 5 Z 2
  • the photoelectron intensity of Ni is the integrated value of the waveform of Ni 2 p 3/2
  • the photoelectron intensity of Co is Co 2 p
  • the integral value of 3 2 is used, the integrated value of the waveform of Mn 2 p 3 2 is used as the photon intensity of Mn, and the integrated value of the waveform of F e 2 p 3/2 is used as the photoelectron intensity of F e. From these values, A,
  • positive electrode active material: conductive material: binder 87: 10: 3 (weight ratio)
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • binder 98: 2 (weight ratio).
  • a paste is obtained by kneading, and the paste is applied to a 12 ⁇ Cu foil to be a current collector. The paste is dried at 90 ° C for 5 minutes and then vacuum-dried at 60 ° C for 12 hours. The obtained sheet was pressed and further vacuum dried at 120 ° C. for 5 hours to produce a negative electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • alumina powder (a) 2 g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., alumina C, average particle size 0.02 xm) and alumina powder (b) 2 g (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Sumicorundum, AA03, average particle size 0.3 ⁇ ) was added as a filler, mixed with a total of 4 g, mixed three times with a nanomizer, filtered through a 1000 mesh wire mesh, and depressurized under reduced pressure. A slurry-like coating solution was produced by bubbling. The weight of alumina powder (filler) relative to the total weight of para- amide and alumina powder is 67% by weight.
  • porous film As the porous film, a polyethylene porous film (film thickness: 12 / m, air permeability: 140 seconds, 100 cc, average pore diameter: 0.1 / m, porosity: 50%) was used.
  • the polyethylene porous film was fixed on a PET film having a thickness of 100 m, and the slurry-like coating solution was applied onto the porous film with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the coated porous film on the PET film is united and immersed in water, which is a poor solvent, and a paraffin layer (heat-resistant porous layer) is deposited, and then the solvent is dried, Was peeled off to obtain a laminated film in which the heat-resistant porous layer and the porous film were laminated.
  • the thickness of the laminated film was 16 ⁇ , and the thickness of the heat-resistant porous layer was 4 ⁇ .
  • the laminated film had an air permeability of 180 sec / 100 cc and a porosity of 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the laminated film and the thickness of the shutdown layer are JIS standards (K71 30— 1992). Further, as the thickness of the heat resistant porous layer, a value obtained by subtracting the thickness of the shirt down layer from the thickness of the laminated film was used.
  • the air permeability of the laminated film was measured with a digital timer type Gurley type densometer manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. based on JISP 81 17.
  • a sample of the obtained laminated film was cut into a 10 cm long square, and the weight W (g) and the thickness D (cm) were measured.
  • the weight of each layer in the sample (Wi (g)) is obtained, and the volume of each layer is obtained from Wi and the true specific gravity of the material of each layer (true specific gravity i (gZc m 3 )).
  • the porosity (volume%) was obtained from the equation.
  • Porosity (volume%) 100 X ⁇ 1- (W1Z true specific gravity 1 + W2Z true specific gravity 2+ ⁇ ⁇ + Wn true specific gravity n) / (10 X 10 XD) ⁇
  • a coin cell manufactured by Hosen Co., Ltd.
  • a polypropylene porous film thinness 20 ⁇
  • metallic lithium metallic lithium as the negative electrode.
  • a coin-type battery R2032 was fabricated by laminating on the surface and injecting a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving PF 6 to 1 mol / liter was used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery After charging the non-aqueous electrolyte secondary battery at 4.5V, it was set in the box.
  • a nail penetration test was conducted by remotely piercing a cylindrical nail having a diameter of 2.8 mm at a speed of 1 mmZ second while monitoring its appearance, voltage, and surface temperature.
  • Lithium hydroxide (L i OH ⁇ H 2 O: manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., average particle size of powdered powder 10-25 m) and nickel hydroxide (N i (OH) 2 : manufactured by Kansai Catalysts Co., Ltd., product name is water Nickel oxide No. 3) and cobalt oxide (Co 3 O 4 ; manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., product name acid-cobalt (HCO)), the molar ratio of Li: Ni: Co is 1.05. : Weighed to 0.
  • the metal compound mixture powder was filled into an alumina sheath and fired at 730 ° C for 15 hours in an oxygen stream to obtain a lump.
  • This lump was pulverized in a dry ball mill using 15 mm ⁇ Nai N coated steel balls as powder media, and the volume-based average particle size was 9 ⁇ (laser scattering type particle size distribution analyzer, Malvern Master Sizer Ichigo The average particle size was measured by S2000. )
  • a granular core material C 1 lithium composite metal oxide.
  • the BET specific surface area of the core material C 1 was measured and found to be 0.9 m 2 Zg.
  • the obtained core material CI (30 kg) and aluminum oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name is alumina C, primary particle diameter 13 nm, 8 £ specific surface area 1 13m 2 Zg and core material C 1 126 ) 1. 25 kg (If the content of Ni and Co in the core material C 1 is 1 mol, A 1 is 0.08 mo 1.)
  • the powder obtained by mixing with FM-130D was heat-treated in oxygen stream at 725 ° C for 1.2 hours.
  • the powder obtained by air classifier Teurboplex, Hosokawa Micron Corporation, ATP) -50) to reduce the fine particle side and obtain a granular positive electrode active material 1.
  • the BET specific surface area S of the positive electrode active material 1 is 0. Sn ⁇ Zg, and the molar ratio of the number of A 1 atoms (mol) to the number of Ni and Co atoms (mol) on the surface (M 3 ZM 2 ) was found to be 0.8 and AZS was 1.3. At this time, Mn and Fe were not detected in XP S when obtaining A. Further, according to the Balta composition analysis of the positive electrode active material 1, the molar ratio of Li: Ni: Co: A1 was 0.97: 0.82: 0.13: 0.05. Using the positive electrode active material 1, the capacity of the positive electrode was measured according to (8) above. As a result, the charge capacity was 222 mA hZg, the discharge capacity was 185 mA h / g, and the capacity was high.
  • a positive electrode was produced according to the above (4).
  • the separator (laminated film) according to the above (7) and the negative electrode according to the above (5) the electrode group obtained by laminating in this order was wound on an aluminum laminate film having a thickness of 4 mm.
  • the laminate-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 was manufactured by storing in the exterior body and injecting the nonaqueous electrolyte solution according to the above (6) into the exterior body by vacuum impregnation.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 1 and the evaluation I of the above non-aqueous electrolyte secondary battery The battery volume increase ratio was calculated to be 1.05 after holding for 6 hours and 1.05 after holding for 1 hour. The battery volume increase ratio was extremely low, and the change over time was suppressed.
  • the secondary battery 1 was subjected to a nail penetration test according to the evaluation II of the non-aqueous electrolyte secondary battery described above, and it was visually confirmed that the battery did not rupture. Furthermore, the pierced nail was removed, the battery was disassembled, the separator was taken out, and the diameter of the hole formed in the separator was measured with an optical microscope, and it was found to be the same as the diameter of the nail.
  • Lithium hydroxide (L i OH ⁇ H 2 O: manufactured by Motosu Chemical Co., Ltd., pulverized product average particle size 10 to 25 ⁇ ) and nickel cobalt composite hydroxide (N i. 8 5 Co. i 5 (OH ) 2: Average particle size 9 ⁇ , BET specific surface area 24 m 2 / g), and L i: N i: Co molar ratio is 1. 03: 0. 85: 0.15, A metal compound mixture powder 2 was obtained by mixing using a Laedige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd., FM-1 30D type).
  • the mixture powder 2 was filled into an alumina sheath and fired in an oxygen stream at 750 ° for 10 hours to obtain a granular core material C 2 (lithium composite metal oxide). (Manufacture of positive electrode active material)
  • the obtained core material C 2 (30 kg) and aluminum oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name is alumina C), the total amount of Ni and Co in the core material C 2, 1 mo 1,
  • the powder obtained by heat treatment was classified using an air classifier (Tabo Bobrex, Hosokawa Micron Co., Ltd., ATP-50), and the fine particle side was reduced to obtain a granular positive electrode active material 2 .
  • the BET specific surface area S of the positive electrode active material 2 is 0.35 m 2 Zg, and the molar ratio of the number of A 1 atoms (mol) to the number of Ni and Co atoms (mol) on the surface (M 3 / M 2 ) A was 1.2, and AZS was 3.3. At this time, Mn and Fe were not detected in XP S when A was obtained.
  • the capacity of the positive electrode was measured according to (8) above. The charge capacity was 218 mA hZg, the discharge capacity was 186 mA h / g, and the capacity was high.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 2 was used instead of the positive electrode active material 1.
  • the battery volume increase ratio was calculated by non-aqueous electrolyte secondary battery 2 and evaluation I of the above non-aqueous electrolyte secondary battery I. After holding for 6 hours 1. 03, 1 After holding for 1 hour 1
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 2 which had a very low battery volume increase ratio and suppressed changes over time, was tested for nail penetration according to the above-mentioned evaluation II of the non-aqueous electrolyte secondary battery. And visually confirmed that the battery did not rupture. Furthermore, the pierced nail was removed, the battery was disassembled, the separator was taken out, and the diameter of the hole formed in the separator was measured with an optical microscope, and it was found to be the same as the diameter of the nail.
  • Lithium hydroxide (L i OH ⁇ H 2 O: manufactured by Motosu Chemical Co., Ltd., pulverized product average particle size 10 to 25 ⁇ ) and nickel cobalt composite hydroxide (N i. 8 5 Co. 5 (OH) 2 : average particle diameter ll / xm, BET specific surface area 22 m 2 / g), and weigh so that the molar ratio of L i: N i: Co is 1.03: 0.85: 0.15, Mix using a Roedige mixer (Matsubo Co., Ltd., FM-130D type) Compound mixture powder 3 was obtained.
  • the mixture powder 3 was filled into an alumina sheath and fired at 750 for 10 hours in an oxygen stream to obtain a granular core material C 3 (lithium composite metal oxide).
  • the obtained core material C 3 (30 kg) and aluminum oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name is Alumina C), A for the total amount lmo 1 of Ni and Co in the core material C 3
  • the powder obtained by mixing with a Laedige Mixer 1 (Matsubo, FM-130D type) so that 1 becomes 0.06mo 1 was heat-treated at 750 ° C for 1.2 hours in an oxygen stream.
  • the powder obtained was classified using an air classifier (Tapoplex, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., ATP-50), and the fine particle side was reduced to obtain a granular positive electrode active material 3.
  • the BET specific surface area S of the positive electrode active material 3 is 0.30 m 2 / g, and the molar ratio of the number of A 1 atoms (mol) to the number of Ni and Co atoms (mol) on the surface (M 3 ZM 2 ) A was 1.8 and A / S was 6. At this time, Mn and Fe were not detected in XP S when A was obtained.
  • the capacity of the positive electrode was measured according to (8) above. As a result, the charge capacity was 2 Z OmAhZg, the discharge capacity was 186 mA h / g, and the capacity was high. (Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary batteries)
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 3 was used instead of the positive electrode active material 1.
  • Example 2 The same result as in Example 2 was obtained by performing evaluation I of the nonaqueous electrolyte secondary battery described above for the nonaqueous electrolyte secondary battery 3. Further, the same results as in Example 2 were obtained by performing the evaluation II of the nonaqueous electrolyte secondary battery described above for the nonaqueous electrolyte secondary battery 3. Comparative Example 1
  • Lithium hydroxide Lithium hydroxide (L i OH ⁇ H 2 O: made by Honjo Chemical Co., Ltd., crushed product average particle size 10-25 ⁇ ) and nickel hydroxide 'connort ((N i 0. 8 5 Co 0.! 5 ( OH) 2 , average particle diameter ⁇ ⁇ ⁇ ) and weigh it so that the molar ratio of L i: N i: Co is 1. 05: 0. 85: 0.15.
  • the metal compound mixture powder 4 was obtained by pulverizing and mixing under the following conditions.
  • the metal compound mixture powder 4 was filled in an alumina sheath and fired at 730 ° ⁇ for 10 hours in an oxygen stream to obtain a lump.
  • This lump was pulverized with a dry ball mill using 15m ⁇ nylon-coated steel balls as the grinding media, and the volume-based average particle size was 7 // m (laser scattering type particle size distribution analyzer, master sizer manufactured by Malvern). The average particle diameter was measured by MS 2000.
  • the material was pulverized to obtain a granular core material C4.
  • the BET specific surface area of this core material C4 was measured and found to be 0.6 m 2 Zg.
  • the obtained core material C 4 (30 kg) and aluminum oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name is alumina C, primary particle size 13 nm, BET specific surface area 1 13m 2 Zg, 161 times that of core material C 4 ) 0.31 kg (If the Ni and Co contents in the core material C4 are 1 mol, A 1 is 0.02 mo 1.)
  • a powder classifier (Turboplex, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., ATP-50) was obtained by heat-treating the powder obtained by mixing with 130D type in an oxygen stream at 725 ° C for 1.2 hours. ) was used to reduce the fine particle side, and a granular positive electrode active material 4 was obtained.
  • the BET specific surface area S of the positive electrode active material 4 is 0.5 m 2 / g.
  • the A which is the molar ratio (M 3 ZM 2 ) between the number of A 1 atoms (mol) and the number of Ni and Co atoms (mol), was 0.2, and AZS was 0.4. At this time, Mn and Fe were not detected in XP S when obtaining A. Further, according to the Balta composition analysis of the positive electrode active material 4, the molar ratio of Li: Ni: Co: A1 was 1-00: 0.84: 0.15: 0.02. Using the positive electrode active material 4, the above
  • the charge capacity was 221 mA h, g and the discharge capacity was 173 mA h / g, which was a high capacity.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 4 was used instead of the positive electrode active material 1.
  • the battery volume increase ratio was calculated by non-aqueous electrolyte secondary battery 4 and evaluation I of the above non-aqueous electrolyte secondary battery I. After holding for 6 hours, 1.12, after holding for 11 hours, 1. 18 and the battery volume increase ratio was larger than that of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 4 was subjected to a nail penetration test according to the above evaluation I I of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and it was visually confirmed that the battery did not rupture. Further, the pierced nail was pulled out, the battery was disassembled, the separator was taken out, and the diameter of the hole formed in the separator was measured with an optical microscope. The hole diameter was 3.2 mm, which was slightly smaller than the diameter of the nail. It was confirmed that it was growing. Industrial applicability
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher safety can be provided.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention it is possible to more reliably suppress the swelling even when kept at a high temperature.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is extremely useful industrially because of its high capacity and high output.

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Abstract

複合金属酸化物および該複合金属酸化物の表面に、粒子として、または、層状に載置されるＭ３含有化合物（ここで、Ｍ３は周期律表第３Ｂ族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、該Ｍ３含有化合物は前記複合金属酸化物と異なる。）からなる粒状の正極活物質であって、該正極活物質は、その表面に、Ｍ１（Ｍ１はアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）、Ｍ２（ここで、Ｍ２はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）、Ｍ３（Ｍ３は前記と同じ意味を有する。）およびＯを有し、該正極活物質の表面におけるＭ３原子数（モル）とＭ２原子数（モル）とのモル比（Ｍ３／Ｍ２）をＡとし、該正極活物質のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、ＡおよびＳが以下の式（１）を満たす正極活物質を含有する正極と、　負極と、　セパレータと、　非水電解液と、を有する非水電解液二次電池。Ａ／Ｓ≧１　　　（１）

Description

明細書
非水電解液二次電池 技術分野
本発明は、 非水電解液二次電池に関する。 背景技術
リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、 携帯電話、 ノートパソ コンなどの携帯機器用、 電動工具用などの小型電源や、 電気自動車用、 ハイプリ ッド自動車用などの大型電源、 あるいは分散型電源など、 各種用途における電源 として、 その適用が試みられており、 その需要はますます増大している。
一方で、 非水電解液二次電池は、 正極、 負極、 セパレータおよび非水電解液を 主な部材としており、 電解液が水系電解液である二次電池に比して、 エネルギー 密度が高いことから、 高い安全 14が求められている。
そのため、 安全性が高い非水電解液二次電池を得ることができる正極活物質の 開発が検討されている （例えば、 特開 2 0 0 7— 2 5 8 1 3 9号公報参照） 。 発明の開示
本発明の目的は、 より安全性が高い非水電解質二次電池、 特に、 高温で保持し た場合においても、 より安全 14が高い非水電解液二次電池を提供することにある 本発明者らは、 上記事情に鑑み、 正極に含有される正極活物質などの非水電解 液二次電池の上記部材を構成する材料、 および、 これらの部材の組み合わせにつ き、 実験、 および、 検討を重ねた結果、 下記の発明が上記目的に合致することを 見出し、 本発明に至った。
すなわち本発明は、 下記の発明を提供する。
< 1〉複合金属酸化物および該複合金属酸化物の表面に、 粒子として、 または 、 層状に載置される M3含有化合物 （ここで、 M3 は周期律表第 3 B族元素か らなる群より選ばれる 1種以上の元素を表し、 該 M3含有化合物は前記複合金属 酸化物と異なる。 ） からなる粒状の正極活物質であって、 該正極活物質は、 その 表面に、 M1 (M 1 はアルカリ金属元素からなる群より選ばれる 1種以上の元 素を表す。 ） 、 M2 (ここで、 M2 は M n、 F e、 C oおよび N iからなる群 より選ばれる 1種以上の元素を表す。 ） 、 M3 (M3は前記と同じ意味を有す る。 ） および Oを有し、 該正極活物質の表面における M3原子数 （モル） と M2 原子数 （モル） とのモル比 （M3 ZM2 ) を Aとし、 該正極活物質の B E T比表 面積を S (m 2 / g ) としたとき、 Aおよび Sが以下の式 （1 ) を満たす正極活 物質を含有する正極と、
負極と、
セノ レータと、
非水電解液と、
を有する非水電解液二次電池。
A/ S≥ 1 ( 1 )
< 2 >セパレータカ 耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フ イルムからなる前記 < 1 >記載の非水電解液二次電池。
< 3 >非水電解液が、 カーボネートおよびフッ素化合物を含有する前記 < 1 > または < 2 >記載の非水電解液二次電池。
< 4 >負極が、 炭素材料を負極活物質として含有する前記 < 1 >〜< 3 >のい ずれかに記載の非水電解液二次電池。
< 5 >前記 Aが 0 . 3 5以上である前記 < 1 >〜< 4 >のいずれかに記載の非 水電解液二次電池。
< 6 >前記 Sが 0 . 1以上 3以下である前記 < 1〉〜< 5 >のいずれかに記載 の非水電界液二次電池。
< 7 >前記 M1 力 S L iである前記 < 1 >〜< 6〉のいずれかに記載の非水電 解液二次電池。 < 8〉前記 M3力 S A 1である前記 < 1 >〜< 7〉のいずれかに記載の非水電 解液二次電池。
< 9 >前記 M2が N iおよび C oである前記 < 1 >〜< 8 >のいずれかに記載 の非水電解液二次電池。 発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解液二次電池は、 複合金属酸化物および該複合金属酸化物の 表面に、 粒子として、 または、 層状に載置される M3含有化合物 （ここで、 M3 は周期律表第 3 B族元素からなる群より選ばれる 1種以上の元素を表し、 該 M 3含有化合物は前記複合金属酸化物と異なる。 ） からなる粒状の正極活物質であ つて、 該正極活物質は、 その表面に、 M 1 (M1 はアルカリ金属元素からなる 群より選ばれる 1種以上の元素を表す。 ) , M2 (ここで、 M2 は M n、 F e 、 C oおよび N iからなる群より選ばれる 1種以上の元素を表す。 ） 、 M3 (M 3 は前記と同じ意味を有する。 ） および Oを有し、 該正極活物質の表面におけ る M3原子数 （モル） と M2原子数 （モル） とのモル比 （M3 /M2 ) を八とし 、 該正極活物質の B E T比表面積を S (m 2 / g ) としたとき、 Aおよび Sが以 下の式 （1 ) を満たす正極活物質を含有する正極と、 負極と、 セパレータと、 非 水電解液と、 を有する。
A/ S≥ l ( 1 )
本発明の非水電解液二次電池において、 正極は粒状の正極活物質を含有する。 該正極活物質は、 複合金属酸化物 （以下、 「コア材」 ということもある。 ） およ び該複合金属酸化物の表面に、 粒子として、 または、 層状に載置される M3含有 化合物 （ここで、 M3 は周期律表第 3 B族元素からなる群より選ばれる 1種以上 の元素を表し、 該 M3含有化合物は前記複合金属酸化物と異なる。 ） からなる粒 状の正極活物質である。 なお、 本発明において、 コア材も粒状である。
前記コア材は、 遷移金属元素を含有し、 通常、 M1を含有する。 そのため、 前 記コア材は、 M 1のイオンをドープ ·脱ドープすることができる。 前記遷移金属元素としては特に限定されないが、 前記 M2であることが好まし レ、。
前記 M1 は、 アルカリ金属元素からなる群より選ばれる 1種以上の元素を表し 、 本発明の二次電池の容量を高める意味で、 M1 は L iおよび Zまたは N aであ ることが好ましく、 より好ましくは L iである。
また、 本発明において、 M1 がし iである場合には、 コア材としては、 L iお よび M2 (ここで、 M2 は Mn、 F e、 C oおよび N iからなる群より選ばれる 1種以上の元素を表す。 ） を含有する複合金属酸化物を挙げることができ、 この M2 の一部が、 M2以外の異種元素 （例えば T i、 V、 B、 A l、 Gaなど） で 置換された複合金属酸化物を挙げることもできる。 これらの中でも、 コア材は L iおよび N iを含有する複合金属酸化物、 すなわち、 上記 M2 として、 少なくと も N iを含有する複合金属酸化物であることが好ましい。 L iおよび N iを含有 する複合金属酸化物として、 具体的には、 以下の式 （C 1) 、 式 （C2) で表さ れる複合金属酸化物を挙げることができる。
L i x N i！ _ y M2 A y O2 (C I)
(ここで、 xの範囲、 yの範囲は、 それぞれ 0. 9≤x≤ l. 2、 0≤y≤0. 3であり、 1\ 2 八はじ0、 F eおよび Mnからなる群より選ばれる 1種以上の元 素を表す。 ）
本発明において、 複合金属酸化物として、 式 （C 1) で表される複合金属酸化 物を用いることにより、 特に、 携帯電話用、 ノートパソコン用などの高容量を要 求される用途に好適な非水電解液二次電池を製造することができる。 また、 式 （ C 1 ) において、 yの範囲は、 0. 01≤y≤0. 2であることが好ましく、 よ り好ましくは 0. 02≤y≤0. 18である。
L i x N i卜 z M2 B z O2 (C 2)
(ここで、 xの範囲、 zの範囲は、 それぞれ 0. 9≤x≤ l. 2、 0. 3≤ z≤ 0. 9であり、 M2 B は Co、 F eおよび Mnからなる群より選ばれる 1種以上 の元素を表す。 ） 本発明において、 複合金属酸化物として、 式 （C 2) で表される複合金属酸化 物を用いることにより、 電動工具用、 電気自動車用、 ハイブリッド自動車用など の高出力を要求される用途に好適な非水電解液二次電池を製造することができる 。 また、 式 （C 2) において、 1^2 8はじ0、 F eおよび Mnからなる群より選 ばれる 2種以上の元素であることが好ましく、 zの範囲は、 0. 4≤ z≤ 0. 8 であることが好ましく、 より好ましくは 0. 5≤ z≤ 0. 7である。
上記の式 （C 1 ) 、 式 （C 2) おいて、 Xの範囲は、 非水電解液二次電池に おけるサイクル性の観点で好ましくは 0. 9 5≤ x≤ l . 1である。
また、 上記の L iおよび M2 を含有する複合金属酸化物の中でも、 得られる非 水電解液二次電池の容量をより高める意味では、 M2 は、 N iおよび C oである ことが好ましく、 この場合、 式 （C 1 ) においては、 M2 A としては C oが好ま しい。
また、 本発明において、 M1 が N aである場合には、 コア材としては、 N aお よび M2 (ここで、 M2 は Mn、 F e、 C oおよび N iからなる群より選ばれる 1種以上の元素を表す。 ） を含有する複合金属酸化物を挙げることができる。 具 体的には、 N a F e 02 、 N a N i O2 、 N a C o 02 、 N aMnO2 、 N a F e卜 a M2 1 a 02 、 N a N i 1 _ a M2 1 a 02 , N a C o j _ a M2 1 a O 2 、 N aMn J „ M2 1 α O2 (ここで、 前記 M2 1 は 3価金属元素からなる 群より選ばれる 1種以上の元素 （例えば Aし G aなど） であり、 0≤ α < 0. 5である。 ） を挙げることができる。
本発明において、 正極活物質は、 前記のコア材の表面に、 Μ3含有化合物が粒 子として、 または、 層状に載置される。 すなわち、 Μ3含有化合物は、 コア材の 表面に、 粒子としてまたは層状に付着する。 この付着は、 Μ3含有化合物とコア 材とが化学的に結合するものであってもよいし、 物理的に吸着するものであって もよい。 また Μ3含有化合物はコア材の粒子の表面の一部に付着していてもよい 、 コア材の粒子の表面の全部を被覆して付着していることが好ましい。 Μ3含 有化合物が粒子としてまたは層状にコア材の粒子の表面に付着する際には、 被覆 の厚みは、 1 ηπ！〜 500 nmであることが好ましく、 より好ましくは I nn！〜 100 nmである。
なお、 本発明においては、 M3含有化合物が載置されていても、 正極活物質は 、 M1 のイオンをドープ ·脱ドープすることができる。
本発明において、 M3含有化合物は、 前記複合金属酸化物と異なる。 M3 は、 周期律表第 3 B族元素からなる群より選ばれる一種以上の元素を表す。 すなわち 、 M3 としては、 A l、 B、 Ga、 I n等の元素が挙げられる。 得られる非水電 解液二次電池のサイクル性をより高める観点では、 M3 は A 1であることが好ま しい。 M3含有化合物において、 M3 が A 1である場合、 A 1含有化合物として は、 アルミナであってもよいし、 M1 および A 1を含有する化合物であってもよ い。 M1 がし iである場合、 L iおよび A 1を含有する化合物としては、 L i A 1 O2 などを挙げることができる。 L i A 1 O2 などのリチウムイオンをドープ •脱ドープ可能ではない化合物は、 得られるリチウム二次電池のサイクル性をよ り高める観点力 ら、 好ましい。
本発明においては、 正極活物質は、 その表面に、 M1 (M1 は前記と同じ意味 を有する。 ） 、 M2 (M2 は前記と同じ意味を有する。 ） 、 M3 (M3 は前記と 同じ意味を有する。 ） および Oを有し、 該正極活物質の表面における M3原子数 (モル） と M2原子数 （モル） とのモル比 （M3 ZM2 ) を Aとし、 該正極活物 質の BET比表面積を S (m2 / g ) としたとき、 Aおよび Sが以下の式 （1) を満たす。
A/S≥ l (1)
本発明において、 正極活物質が、 その表面に、 M1 、 M2 、 M3 および Oを有 することは、 X線光電子分光法により測定される。 本発明において、 正極活物質 の表面とは、 以下の条件の X線光電子分光法により特定される領域をいう。 手法： X線光電子分光法 （X P S)
X線： A 1 Κα線 （1486. 6 e V)
X線スポット径： 100 μ m 中和条件： 中和電子銃 （ 1 e Vの電子線） 、 低速 A rイオン銃 （ 1 0 e Vの A rイオンビーム
測定には、 A 1 Κ α線の X線源を用い、 帯電中和には中和電子銃、 A rイオン 銃等を適宜用いることができる。 これらの X線源、 中和電子銃、 A rイオン銃を 用い、 それぞれ X線、 電子線、 A rイオンビームを正極活物質の表面に照射して 、 表面を構成する元素 （原子） における光電子を認識することにより該元素の存 在を把握することができる。 また、 測定により得られるスペク トルについて、 必 要に応じて波形分離して、 各元素における光電子強度を求めることができる。 ま た、 ある元素 （元素 1 ) に由来するスペク トルが、 それ以外の元素に由来するス ベクトルと重なる場合には、 元素 1に由来する別のスペク トルを適宜選択すれば よい。
この X線光電子分光法により、 正極活物質が、 その表面に、 M1 、 M2 、 M3 および Oを有することを測定することができ、 得られるスペクトルから、 必要に 応じて波形分離して、 各元素における光電子強度を求め、 該正極活物質の表面に おける M3原子数 （モル） と M2原子数 （モル） とのモル比 （M3 /M2 ) であ る Aを測定することができる。
本発明において、 容量を高める意味で、 Aは 0 . 3 5以上であることが好まし く、 より好ましくは 1 . 0以上である。 また、 Aの値は、 通常、 1 0 0以下であ る。 後述のスパッタリングなどの手法により、 Aが 1 0 0を超えることも可能で ある。
また、 本発明において、 正極活物質の B E T比表面積である Sは、 B E T比表 面積測定装置を用いて、 B E T—点法により測定される。
本発明において、 容量を高める意味で、 Sは通常 0 . 1以上 3以下であり、 よ り好ましくは、 0 . 1以上 2以下、 さらにより好ましくは 0 . 1以上 1以下であ る。
また、 本発明において、 A/ Sは 1以上であり、 通常、 5 0以下程度であるが 、 この値を例えば 1 0 0 0などのより大きな値とすることにより、 本発明の効果 をより高めることがある。
次に、 本発明における正極活物質の製造方法について述べる。
まず、 正極活物質におけるコア材は、 焼成によりコア材となり得る金属化合物 混合物を焼成することにより製造することができる。 すなわち、 コア材が、 M 1 および M2 を含有する複合金属酸化物である場合には、 M1 を含有する原料、 M 2 を含有する原料を所定の組成となるように秤量し、 混合した後に得られる金属 化合物混合物を焼成し、 必要に応じ粉砕することにより製造することができる。 例えば、 好ましいコア材の一つである L i J . J ！ [N i。 . 3 6 M n。 . 4 3
C o。 . 2 i ] 0 2 で表される複合金属酸化物は、 水酸化リチウム、 三酸化二 ニッケル、 炭酸マンガン、 酸化コバルトを L i ： N i ： M n ： C oのモル比が 1
. 1 1 : 0 . 3 6 : 0 . 4 3 : 0 . 2 1となるように秤量し、 混合した後に得ら れる金属化合物混合物を焼成することにより得ることができる。
M2 が複数の金属元素である場合、 例えば、 N iおよび C oである場合には、
M2 を含有する原料として、 N iを含有する化合物および C oを含有する化合物 を用いてもよいし、 N iおよび C oを含有する化合物を用いてもよレ、。 N iおよ ぴ C oを含有する化合物は、 共沈などにより得られる。 非水電解液二次電池にお けるサイクル性をより高める観点では、 N iおよび C oを含有する化合物を用い ることが好ましい。
M 1 を含有する原料、 M2 を含有する原料としては、 酸化物、 水酸化物、 炭酸 塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 ハロゲン化物、 シユウ酸塩を用いることができる。
前記の混合は、 乾式混合、 湿式混合のいずれによってもよいが、 より簡便な乾 式混合が好ましい。 乾式混合においては、 V型混合機、 W型混合機、 リボン混合 機、 ドラムミキサー、 攪拌翼を内部に備えた粉体混合機、 ボールミル、 振動ミル またはこれらの装置の組み合わせを用いることができる。 攪拌翼を内部に備えた 粉体混合機として具体的には、 株式会社マツボー製のレーディゲミキサー （株式 会社マツボー製） を挙げることができる。 混合が不十分であると、 得られる非水 電解液二次電池の容量が低くなることがあり、 混合の際には、 ボールなどの混合 メディアを備えた混合装置を用いて、 粉砕混合することが好ましく、 これにより 混合効率を向上させることができる。 混合メディアを備えた混合装置として具体 的には、 上記のボールミル、 振動ミルの他に、 攪拌型粉砕機 （攪拌翼および混合 メディアを内部に備えた粉碎機） が挙げられる。 攪拌型粉砕機として具体的には 、 三井鉱山株式会社製のダイナミックミル （商品名） 、 アトライタ、 ファインミ ル （商品名） や三菱重工業株式会社製のウルトラファインミル （商品名） ゃ奈良 機械製作所製のマイクロス （商品名） などを挙げることができる。 なお、 上記の 混合装置においては、 攪拌翼の代わりにスクリユーを備えるものであってもよい 前記の金属化合物混合物の焼成は、 6 0 0 °C以上 1 2 0 0 °C以下の範囲の温度 で保持して行えばよレ、。 また、 焼成する雰囲気は、 特に限定されず、 大気、 酸素 、 窒素、 二酸化炭素、 水蒸気、 窒素酸化物、 希ガスまたはこれらの混合ガスを用 いればよい。 また、 減圧下で焼成を行ってもよい。 得られる非水電解液二次電池 の容量を高める観点では、 酸素を含有する雰囲気を用いることが好ましレ、。 また 、 前記範囲の温度を保持する時間は、 通常、 0 . 5時間〜 2 4時間程度である。 前記焼成により得られる焼成品につき、 必要に応じて、 振動ミル、 ジヱットミ ノレ、 乾式ボールミル等の粉碎機を用いて粉碎して、 コア材を得ることができる。 上記のようにして得られるコア材を用いて、 次のようにして、 コア材の表面に M3含有化合物を載置させて、 正極活物質を得ることができる。 すなわち、 粒状 の M3 を含有する原料および前記コア材を混合して、 熱処理することにより、 正 極活物質が得られる。 このとき、 M3 を含有する原料が M3含有化合物である場 合には、 熱処理の必要がないこともある。
M3 を含有する原料は、 酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 ハロゲ ン化物、 シユウ酸塩を用いることができるが、 酸化物であることが好ましい。 こ のとき、 例えば、 M3 が A 1である場合には、 M3 を含有する原料はアルミナ であることが好ましい。
M3 を含有する原料は、 M3含有化合物がコア材の表面に、 より効率的に付着 されるために、 コア材の粒子に比べて微粒であることが好ましい。 具体的には、
M3 を含有する原料の B E T比表面積が、 コア材の B E T比表面積の 5倍以上で あることが好ましく、 2 0倍以上であることがより好ましい。 M3 を含有する原 料の使用量と、 コア材の使用量とは、 コア材： M3 を含有する原料のモル比で、 1 : 0 . 0 3〜0 . 1 5とすればよレ、。 この使用量は、 本発明における A/ Sに 影響を与える重要な因子の 1つである。
M3 を含有する原料および前記コア材の混合は、 前記コア材製造時における混 合と同様にして行えばよい。 このとき、 強い粉砕を伴う混合では、 得られる正極 活物質が本発明における A, Sを満たさない場合があるため、 ボールなどの混合 メディアを備えた混合装置を用いないことが好ましい。. すなわち、 攪拌翼を内部 に備えた粉体混合機を用いて混合するなど、 強い粉砕を伴わない混合装置を用い て混合することが好ましい。 また、 混合メディアを備えた混合装置を用いて混合 する場合には、 メディアとしてナイロン被覆鋼球などの柔らかい表面を持つメデ ィァを用いることが好ましい。
また、 混合後に行う熱処理における熱処理条件 （温度、 保持時間） は、 AZ S に影響を与える重要な因子の 1つである。 熱処理温度は、 使用する M3を含有す る原料の種類に応じて、 異なる場合があるが、 熱処理温度は、 前記のコア材製造 時に行った焼成保持温度と同程度とすればよい。 例えば、 コア材製造時の焼成保 持温度一 3 0 °C以上、 コア材製造時の焼成保持温度 + 3 0 °C以下程度に設定する ことが好ましい。 また、 熱処理における保持時間は、 焼成時の保持時間より短く 設定することが好ましい。 また、 熱処理における雰囲気としては、 前記焼成と同 様のものを用いればよい。
また、 M3 を含有する原料が粒状ではない場合には、 スパッタリングなどの手 法を用いることにより、 コア材の粒子の表面に、 元素 M含有化合物を層状に載置 して、 本発明における正極活物質を得ることができる。
正極活物質を含有する正極は、 次のようにして製造することができる。 正極は 、 通常シート状であり、 正極活物質、 導電材およびバインダーを含む正極合剤を シート状の正極集電体に担持させて製造することができる。
前記導電材としては炭素材料を用いることができ、 炭素材料として黒鉛粉末、 カーボンブラック、 アセチレンブラック、 繊維状炭素材料などを挙げることがで きる。 カーボンブラックやアセチレンブラックは、 微粒で表面積が大きいため、 正極合剤中に少量添加することにより正極の導電性を高め、 充放電効率及びレー ト特性を向上させることができるが、 多く入れすぎるとバインダーによる正極合 剤と正極集電体との結着性を低下させ、 かえつて正極の導電性が低下する原因と なり得る。 通常、 正極合剤中の導電材の割合は、 正極活物質 1 0 0重量部に対し て 5重量部以上 2 0重量部以下である。 導電材として黒鉛化炭素繊維、 カーボン ナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、 この割合を下げることも 可能である。
正極におけるバインダーとしては、 熱可塑性樹脂を用いることができる。 具体 的には、 ポリフッ化ビニリデン （以下、 P V D Fということがある。 ） 、 ポリテ トラフルォロエチレン （以下、 P T F Eということがある。 ） 、 四フッ化工チレ ン '六フッ化プロピレン ' フッ化ビニリデン系共重合体、 六フッ化プロピレン · フッ化ビニリデン系共重合体、 四フッ化工チレン ·パーフルォロビニルエーテル 系共重合体などのフッ素樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフ イン樹脂等が挙げられる。 また、 これらの二種以上を混合して用いてもよい。 ま た、 バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフイン樹脂を用レ、、 正極合剤に 対する該フッ素樹脂の割合が 1〜： 1 0重量％、 該ポリオレフイン樹脂の割合が 0
. 1〜 2重量％となるように含有させることによって、 正極集電体との結着性に 優れた正極合剤を得ることができる。
前記正極集電体としては、 A l、 N i、 ステンレスなどを用いることができる
。 薄膜に加工しやすく、 安価であるという点で A 1が好ましい。 正極集電体に正 極合剤を担持させる方法としては、 加圧成型する方法、 または有機溶媒などを用 いてペースト化し、 正極集電体上に塗布、 乾燥後プレスするなどして固着する方 法が挙げられる。 ペースト化する場合、 正極活物質、 導電材、 バインダー、 有機 溶媒からなるスラリーを作製する。 有機溶媒としては、 N, N—ジメチルァミノ プロピルァミン、 ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、 テトラヒ ドロフラン 等のエーテル系溶媒、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸メチル等のェ ステル系溶媒、 ジメチルァセトアミ ド、 N—メチル一2—ピロリ ドン （NMP) 等のアミ ド系溶媒等が挙げられる。
正極合^を正極集電体へ塗布する方法としては、 例えば、 スリツトダイ塗工法 、 スクリーン塗工法、 カーテン塗工法、 ナイフ塗工法、 グラビア塗工法、 静電ス プレー法等が挙げられる。 以上に挙げた方法により、 正極を製造することができ る。
次に、 負極について説明する。 本発明において、 負極は、 負極活物質を含有し 、 正極よりも低い電位で M1 のイオンをドープ ·脱ドープが可能である。 負極と しては、 負極活物質を含む負極合剤が、 負極集電体に担持されてなる電極、 また は負極活物質からなる電極を挙げることができる。 負極活物質としては、 炭素材 料、 カルコゲン化合物 （酸化物、 硫化物など） 、 窒化物、 金属または合金で、 正 極よりも低い電位で M1 のイオンのドープ ·脱ドープが可能な材料が挙げられる 。 また、 これらの負極活物質を混合して用いてもよい。
前記の負極活物質で、 特に、 M1 が L iである場合につき、 以下に例示する。 L iイオンをドープ ·脱ドープ可能な炭素材料として、 具体的には、 天然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛、 コークス類、 カーボンブラック、 熱分解炭素類、 炭素繊維、 有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が好ましい。 炭素材料としては、 電位平 ±旦性が高い点、 平均放電電位が低い点などから、 天然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛を 主成分とする炭素材料が好ましい。 炭素材料の形状としては、 例えば天然黒鉛の ような薄片状、 メソカーボンマイクロビーズのような球状、 黒鉛化炭素繊維のよ うな繊維状、 または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。 前記酸化物として、 具体的には、 S i O2 、 3 10など式3 10 (ここで、 xは正の実数） で表さ れるケィ素の酸化物、 T i 02 、 丁 10など式1^ 05^ (ここで、 Xは正の実数 ) で表されるチタンの酸化物、 V2 O5 、 V02 など式 VOx (ここで、 Xは正 の実数） で表されるバナジウムの酸化物、 F e 3 O4 、 F e 2 03 、 F e Oなど 式 F e Ox (ここで、 xは正の実数） で表される鉄の酸化物、 S n02 、 S nO など式 S nOx (ここで、 Xは正の実数） で表されるスズの酸化物、 WO3 、 W O2 な ど一般式 WOx (ここで、 Xは正の実数） で表されるタングステンの酸 化物、 L i 4 T i 5 Oi 2 、 L i V02 (たとえば L i , . x V0 . 9 O2 ) な どのリチウムとチタンおよび/またはバナジゥムとを含有する複合金属酸化物な どを挙げることができる。 前記硫化物として、 具体的には、 T i 2 S3 、 T i S
2 、 T i Sなど式 T i Sx (ここで、 xは正の実数） で表されるチタンの硫化物 、 V3 S4 、 VS2 、 VSなど式 VSX (ここで、 xは正の実数） で表されるバ ナジゥムの硫化物、 F e 3 S4 、 F e S2 、 F e Sなど式 F e Sx (ここで、 x は正の実数） で表される鉄の硫化物、 Mo 2 S3 、 Mo S2 な ど式 Mo Sx ( ここで、 Xは正の実数） で表されるモリブデンの硫化物、 S n S2 、 S n Sなど 式 S n Sx (ここで、 Xは正の実数） で表されるスズの硫化物、 WS2 など式 W Sx (ここで、 Xは正の実数） で表されるタングステンの硫化物、 S b 2 S3 な ど式 S b Sx (ここで、 Xは正の実数） で表されるアンチモンの硫化物、 S e 5 S3 、 S e S 2 、 36 3など式36351 (ここで、 xは正の実数） で表されるセ レンの硫化物などを挙げることができる。 前記窒化物として、 具体的には、 L i
3 N、 L i 3 A x N (ここで、 Aは N iおよび Zまたは C oであり、 0く x< 3である。 ） などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。 これらの炭 素材料、 酸化物、 硫化物、 窒化物は、 併用して用いてもよく、 結晶質または非晶 質のいずれでもよい。 また、 これらの炭素材料、 酸化物、 硫化物、 窒化物は、 主 に、 負極集電体に担持して、 電極として用いられる。
負極は、 通常、 シート状であり、 前記の炭素材料等の負極活物質を含む負極合 剤をシート状の負極集電体に担持して製造することができる。 前記の負極合剤は 、 必要に応じて、 バインダーを含有してもよい。 バインダーとしては、 熱可塑'性 榭月旨を挙げることができ、 具体的には、 PVDF、 熱可塑性ポリイミ ド、 カルボ キシメチルセルロース、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどを挙げることができ る。
前記の負極集電体としては、 C u、 N i、 ステンレスなどを挙げることができ 、 M1 と合金を作り難い点、 薄膜に加工しやすいという点を考慮すれば、 C uで あることが好ましい。 該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、 正極 の場合と同様であり、 加圧成型による方法、 溶媒などを用いてペースト化し負極 集電体上に塗布、 乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
また、 負極活物質としての前記金属として、 具体的には、 リチウム金属、 シリ コン金属、 スズ金属が挙げられる。 また、 前記合金としては、 L i一 A 1、 L i 一 N i、 L i— S iなどのリチウム合金、 S i— Z nなどのシリコン合金、 S n —M n、 S n— C o、 S n— N i、 S n— C u、 S n— L aなどのスズ合金のほ か、 C u 2 S b、 L a 3 i 2 S n 7 などの合金を挙げることもできる。 これら の金属、 合金は、 主に、 単独で電極として用いられる （例えば箔状で用いられる ) 。
次に、 セパレータについて説明する。 セパレータとしては、 例えば、 ポリェチ レン、 ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂、 フッ素樹脂、 含窒素芳香族重 合体などの材質からなる、 多孔質膜、 不織布、 織布などの形態を有する材料を用 いることができる。 また、 前記の材質を 2種以上用いてセパレータとしてもよい し、 前記の材料が積層されていてもよい。 セパレータとしては、 例えば特開 2 0 0 0— 3 0 6 8 6号公報、 特開平 1 0— 3 2 4 7 5 8号公報等に開示されたセパ レータを挙げることができる。 セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が 上がり、 内部抵抗が小さくなるという点で、 機械的強度が保たれる限り薄くした 方がよく、 通常 5〜2 0 0 ju m程度、 好ましくは 5〜4 0 /x m程度である。 本発明において、 セパレータは、 好ましくは、 熱可塑性樹脂を含有する多孔質 フィルムを有する。 非水電解液二次電池において、 セパレータは、 正極と負極の 間に配置され、 正極一負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際には 、 電流を遮断して、 過大電流が流れることを阻止する （シャットダウンする） 役 割を果たすことが好ましい。 ここで、 シャットダウンは、 通常の使用温度を越え た場合に、 セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりな される。 そしてシャットダウンした後、 ある程度の高温まで電池内の温度が上昇 しても、 その温度により破膜することなく、 シャットダウンした状態を維持する こと、 換言すれば、 耐熱性が高いことが好ましい。 かかるセパレータとしては、 耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムなどの耐熱材料を 有する多孔質フィルムが挙げられる。 該多孔質フィルムをセパレータとして用い ることにより、 本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことができる。 すなわち、 二次電池の耐熱 14をより高めることが可能となる。 耐熱多孔層は、 多孔質フィル ムの両面に積層されていてもよレ、。
本発明におけるセパレータにおいて、 多孔質フィルムは、 微細孔を有し、 シャ ットダウン機能を有することが好ましい。 この場合、 多孔質フィルムは、 熱可塑 性樹脂を含有する。 多孔質フィルムの厚みは、 通常、 3〜3 0 μ πιであり、 より 好ましくは 3〜2 5 μ πιである。 該多孔質フィルムは、 微細孔を有し、 その孔の サイズは通常 3 μ πι以下、 好ましくは 1 μ πι以下である。 該多孔質フィルムの空 孔率は、 通常 3 0〜8 0体積。 /0、 好ましくは 4 0〜7 0体積％である。 非水電解 液二次電池において、 通常の使用温度を越えた場合には、 多孔質フィルムは、 そ れを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、 微細孔を閉塞することができる。 前記熱可塑性樹脂としては、 8 0〜1 8 0 °Cで軟化するものを挙げることがで き、 非水電解液二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。 具 体的には、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂、 熱可塑性 ポリウレタン樹脂を挙げることができ、 これらの 2種以上の混合物を用いてもよ い。 より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、 熱可塑性樹脂としては 、 ポリエチレンを含有することが好ましい。 ポリエチレンとしては、 具体的には 、 低密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 線状ポリエチレン等のポリェチレ ンを挙げることができ、 分子量が 1 0 0万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げ ることもできる。 多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、 熱可塑'性 樹脂は、 超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。 また、 多孔質フィ ルムの製造面において、 熱可塑性樹脂は、 低分子量 （重量平均分子量 1万以下） のポリオレフインからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。 また、 前記の積層フィルムは、 前記の多孔質フィルムに、 耐熱多孔層が積層さ れてなる。 以下、 積層フィルムからなるセパレータについて説明する。 該セパレ ータの厚みとしては、 通常 4 0 μ πι以下、 好ましくは、 以下である。 ま た、 耐熱多孔層の厚みを T A ( /x m) 、 多孔質フィルムの厚みを Τ Β ( μ ηι) と したときには、 ΤΑ /Τ Βの値が、 0 . 1以上 1以下であることが好ましい。 ま た更に、 このセパレータは、 イオン透過性との観点から、 ガーレー法による透気 度において、 透気度が 5 0〜3 0 0秒ノ 1 0 0 c cであることが好ましく、 5 0 〜2 0 0秒 Z l 0 0 c cであることがさらに好ましレ、。 このセパレータの空孔率 は、 通常 3 0〜8 0体積0 /0、 好ましくは 4 0〜7 0体積0 /0である。 セパレータは 空孔率の異なる多孔質フィルムを積層したものであってもよい。
積層フィルムにおいて、 耐熱多孔層は、 多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層 であり、 該耐熱多孔層は、 無機粉末から形成されていてもよいし、 耐熱樹脂を含 有していてもよい。 耐熱多孔層が、 耐熱樹脂を含有することにより、 塗工などの 容易な手法で、 耐熱多孔層を形成することができる。 イオン透過性をより高める ために、 耐熱多孔層の厚みは、 1 μ m以上 1 0 μ m以下、 さらには Ι μ ηι以上 5 μ πι以下、 特に 1 μ πι以上 4 / m以下という薄い耐熱多孔層であることが好まし レ、。 また、 耐熱多孔層は微細孔を有し、 その孔のサイズ （直径） は通常 3 μ πι以 下、 好ましくは 1 μ πι以下である。 さらに、 耐熱多孔層は、 後述のフィラーを含 有することもできる。
耐熱多孔層が含有する耐熱樹脂としては、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリカーボネート、 ポリアセタール、 ポリサルホン、 ポリフエ二レン サルファイ ド、 ポリエーテルケトン、 芳香族ポリエステル、 ポリエーテルサルホ ン、 ポリエーテルイミ ドを挙げることができ、 耐熱性をより高める観点で、 ポリ アミ ド、 ポリイミ ド、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテル ィミ ドが好ましく、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 ポリアミ ドィミ ドがより好ましい 。 さらにより好ましくは、 耐熱樹脂は、 芳香族ポリアミ ド （パラ配向芳香族ポリ アミ ド、 メタ配向芳香族ポリアミ ド） 、 芳香族ポリイミ ド、 芳香族ポリアミ ドィ ミ ド等の含窒素芳香族重合体であり、 とりわけ好ましくは芳香族ポリアミ ドであ り、 製造面で特に好ましいくは、 パラ配向芳香族ポリアミ ド （以下、 「パラァラ ミ ド」 ということがある。 ） である。 また、 耐熱樹脂として、 ポリ一 4—メチル ペンテン一 1、 環状ォレフィン系重合体を挙げることもできる。 これらの耐熱樹 脂を用いることにより、 耐熱性を高めること、 すなわち熱破膜温度を高めること ができる。 これらの耐熱樹脂のうち、 含窒素芳香族重合体を用いる場合には、 電 解液との相性、 すなわち、 耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、 非 水電解液二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、 非水電解液二次電 池の充放電容量もより高まる。
熱破膜温度は、 耐熱樹脂の種類に依存し、 使用場面、 使用目的に応じ、 選択使 用される。 通常、 熱破膜温度は 1 6 0 °C以上である。 耐熱樹脂として、 例えば、 上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は、 4 0 0 °C程度に、 また、 ポリ一 4—メ チルペンテン一 1を用いる場合は 2 5 0 °C程度に、 環状ォレフィン系重合体を用 いる場合は 3 0 0 °C程度に、 夫々、 熱破膜温度をコントロールすることができる 。 また、 耐熱多孔層が、 無機粉末からなる場合には、 熱破膜温度を、 例えば、 5 0 o °c以上にコントロールすることも可能である。
上記パラァラミ ドは、 パラ配向芳香族ジァミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸 ハライドの縮合重合により得られるものであり、 実質的に、 アミ ド結合が芳香族 環のパラ位またはそれに準じた配向位 （例えば、 4 , 4 ' 一ビフヱ二レン、 1， 5—ナフタレン、 2 , 6 _ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延 びる配向位） で結合される繰り返し単位からなるものである。 パラァラミ ドとし ては、 パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラァラミ ド、 具体的 には、 ポリ （パラフエ二レンテレフタルアミ ド） 、 ポリ （パラべンズアミ ド） 、 ポリ （4， 4， 一ベンズァ-リ ドテレフタルアミ ド） 、 ポリ （パラフエ二レン一 4 , 4 ' —ビフエ二レンジカルボン酸アミ ド） 、 ポリ （パラフエ二レン一 2 , 6 一ナフタレンジカルボン酸アミ ド） 、 ポリ （2—クロローパラフエ二レンテレフ タルアミ ド） 、 パラフエ二レンテレフタルアミ ド ^ 2， 6—ジクロ口パラフエ二 レンテレフタルアミ ド共重合体等が例示される。
上記芳香族ポリイミ ドとしては、 芳香族の二酸無水物とジァミンの縮重合で製 造される全芳香族ポリイミ ドが好ましい。 芳香族の二酸無水物の具体例としては 、 ピロメリッ ト酸二無水物、 3， 3， ， 4 , 4 ' —ジフエニルスルホンテトラ力 ルボン酸二無水物、 3， 3 ' , 4 , 4， —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無 水物、 2 , 2 ' —ビス （3 , 4—ジカルボキシフエニル） へキサフルォロプロパ ン、 3 , 3， ， 4 , 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ る。 .ジァミンとしては、 ォキシジァニリン、 パラフエ二レンジァミン、 ベンゾフ エノンジァミン、 3， 3 ' —メチレンジァニリン、 3， 3 ' —ジァミノべンソフ ェノン、 3 , 3 ' —ジアミノジフェニ^/スノレフォン、 1 , 5 ' —ナフタレンジァ ミンなどが挙げられる。 また、 溶媒に可溶なポリイミ ドが好適に使用できる。 こ のようなポリイミ ドとしては、 例えば、 3 , 3， ， 4 , 4 ' —ジフエニルスルホ ンテトラカルボン酸二無水物と、 芳香族ジァミンとの重縮合物のポリイミ ドが挙 げられる。
上記芳香族ポリアミ ドイミ ドとしては、 芳香族ジカルボン酸および芳香族ジィ ソシァネートを用いてこれらの縮合重合から得られる化合物、 芳香族二酸無水物 および芳香族ジィソシァネートを用いてこれらの縮合重合から得られる化合物が 挙げられる。 芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、 テレフタル酸 などが挙げられる。 また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸 などが挙げられる。 芳香族ジイソシァネートの具体例としては、 4 , 4 ' —ジフ ェニルメタンジイソシァネート、 2 , 4—トリ レンジイソシァネート、 2 , 6 - トリ レンジイソシァネート、 オルソトリランジイソシァネート、 m—キシレンジ イソシァネートなどが挙げられる。
耐熱多孔層が、 耐熱樹脂を含有する場合には、 耐熱多孔層は、 1種以上のフィ ラーを含有してもよい。 耐熱多孔層が含有していてもよいフイラ一は、 有機粉末 、 無機粉末またはこれらの混合物であってもよい。 フィラーを構成する粒子は、 その平均粒子径が、 0 . 0 1 // m以上 1 μ πι以下であることが好ましい。 フイラ 一の形状については、 略球状、 板状、 柱状、 針状、 ゥイスカー状、 繊維状等が挙 げられ、 いずれの粒子も用いることができるが、 得られる耐熱多孔層において均 一な孔を形成しやすいことから、 略球状粒子であることが好ましい。 略球状粒子 としては、 粒子のアスペク ト比 （粒子の長径/粒子の短径） が 1以上 1 . 5以下 の範囲の値である粒子が挙げられる。 粒子のァスぺク ト比は、 電子顕微鏡写真に より測定することができる。
フィラーとしての有機粉末としては、 例えば、 スチレン、 ビニルケトン、 ァク リロ二トリル、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 グリシジルメタクリ レート、 グリシジルアタリレート、 アクリル酸メチル等の単独あるいは 2種類以 上の共重合体；ポリテトラフルォロエチレン、 4フッ化工チレン一 6フッ化プロ ピレン共重合体、 4フッ化工チレン一エチレン共重合体、 ポリ ビニリデンフルォ ライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフイン；ポリメタ クリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。 有機粉末は、 単独で用いても よいし、 2種以上を混合して用いてもよい。 これらの有機粉末の中でも、 化学的 安定性の点で、 ポリテトラフルォロエチレン粉末が好ましい。
フィラーとしての無機粉末としては、 例えば、 金属酸化物、 金属窒化物、 金属 炭化物、 金属水酸化物、 炭酸塩、 硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられる。 これらの中でも、 導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。 具体 的には、 アルミナ、 シリカ、 二酸化チタン、 硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム 等からなる粉末が挙げられる。 無機粉末は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を 混合して用いてもよ。 これらの無機粉末の中でも、 化学的安定性の点で、 アルミ ナ粉末が好ましい。 フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であること がより好ましく、 フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、 かつ 、 一部または全部のアルミナ粒子が略球状であることがさらにより好ましい。 因 みに、 耐熱多孔層が、 無機粉末から形成される場合には、 上記例示の無機粉末を 用いればよく、 必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合におけるフィラーの含有量は、 フィラー の材質の比重にもよるが、 例えば、 フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ 粒子である場合には、 耐熱多孔層の総重量を 100としたとき、 フィラーの重量 は、 通常 5以上 95以下であり、 好ましくは 20以上 95以下、 より好ましくは 30以上 90以下である。 これらの範囲は、 フィラーの材質の比重に依存して適 宜設定できる。
また、 上記積層フィルムとは異なる耐熱材料を有する多孔質フィルムとしては 、 耐熱樹脂および または無機粉末からなる多孔質フィルムや、 耐熱樹脂および または無機粉末が、 ポリオレフイン樹脂や熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可 塑性樹脂フィルムに分散した多孔質フィルムを挙げることもできる。 ここで、 耐 熱樹脂、 無機粉末としては、 上述のものを挙げることができる。
次に、 非水電解液について、 説明する。 非水電解液は、 電解質および有機溶媒 を含有する。 前記非水電解液における電解質としては、 本発明における M1 が iである場合には、 L i C l O4 、 L i PF6 、 L i As F6 、 L i S b F6 、 L I BF4、 L i CF3 SO3 、 L i N (S02 CF3 ) 2 、 L i N (SO2 C 2 F5 ) 2 、 L i N (S02 CF3 ) (COCF3 ) 、 L i (C4 F9 S03 ) 、 L i C (S O2 C F 3 ) 3 、 L i 2 B ! o C 1 ! o , L i BOB (ここで、 B OBは、 b i s (o x a l a t o) b o r a t eのことである。 ） 、 低級脂肪族 カルボン酸リチウム塩、 L i A 1 C 14 などのリチウム塩が挙げられる。 これら の電解質は、 単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物を使用してもよい。 得ら れる非水電解液二次電池の容量を高める意味で、 リチウム塩としては、 L i PF 6 、 L i As F6 、 L i S b F6 、 L i BF4 、 L i CF3 S〇3 、 L i N (S 02 C F 3 ) 2および L i C (SO2 CF3 ) 3 からなる群より選ばれるフッ素 化合物を、 1種以上用いることが好ましい。 また、 M1 が Naである場合には、 電解質として、 上記のリチウム塩における L iを N aに置き換えたナトリゥム塩 を用いればよい。 前記非水電解液における有機溶媒としては、 例えば、 プロピレンカーボネート ( P C ) 、 エチレンカーボネート （E C ) 、 ジメチルカーボネート （DMC) 、 ジェチルカーボネート （D E C ) 、 ェチルメチルカーボネート （E MC ) 、 4 - トリフルォロメチルー 1 , 3—ジォキソラン—2—オン、 1 , 2—ジ （メ トキシ カルボニルォキシ） ェタンなどのカーボネート ； 1 , 2—ジメ トキシェタン、 1 ， 3—ジメ トキシプロパン、 ペンタフルォロプロピノレメチルエーテル、 2， 2 , 3， 3—テトラフルォロプロピルジフルォロメチルエーテル、 テトラヒ ドロフラ ン、 2—メチルテトラヒ ドロフランなどのエーテル；ギ酸メチル、 酢酸メチル、 y—ブチロラクトンなどのエステル；ァセトニトリル、 ブチロニトリルなどの二 トリノレ ； N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ドなどの アミ ド化合物； 3—メチル一 2—ォキサゾリ ドンなどのカーバメート ； スルホラ ン、 ジメチルスルホキシド、 1 , 3—プロパンサルトンなどの含硫黄化合物を用 いることができ、 フッ素置換基を導入したものを用いてもよい。 通常はこれらの うちの二種以上を混合して用いる。 上記の有機溶媒中でもカーボネートを含有す る有機溶媒が好ましい。 カーボネートとして、 非環状カーボネートの他に、 環状 カーボネートを挙げることもできる。 カーボネートの中でも、 難分解性であると いう観点で、 エチレンカーボネート、 ジメチルカーボネートおよびェチルメチル カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。
本発明において、 非水電解液は、 電解質として上記のフッ素化合物を用い、 有 機溶媒として上記のカーボネートを用いることが好ましい。 このように、 本発明 において、 カーボネートおよびフッ素化合物を含有する非水電解液を用レ、ること により、 本発明の二次電池の容量をより高めることが可能となる。 また、 カーボ ネートおよびフッ素化合物を含有する非水電解液として、 フッ素原子を置換基と して導入したカーボネートを用いてもよい。
上述の正極、 セパレータ、 負極および非水電解液を用いて、 次のようにして、 非水電解液二次電池を製造することができる。 すなわち、 正極、 セパレータおよ び負極がこの順になるようにして積層して、 必要に応じて、 卷回して得られる電 極群を、 電池缶またはラミネートフィルムなどの外装体内に収納し、 外装体内に 電解液を含浸させて製造することができる。
前記の電極群の形状としては、 例えば、 該電極群を卷回の軸と垂直方向に切断 したときの断面が、 円、 楕円、 長円、 長方形、 角がとれたような長方形等となる ような形状を挙げることができる。 また、 電池の形状としては、 例えば、 ぺーパ 一型、 コイン型、 円筒型、 角型などの形状を挙げることができる。 次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 尚、 実施例、 比較例の電 池を構成する各部材の製造、 評価は次のようにして実施した。
(1) 正極活物質の BET比表面積 （S) の測定
BET比表面積測定装置 （F 1 o w S o r b I I 2300、 Mi c r o me r i t i c s社） を用い、 B E T—点法により測定した。
(2) 正極活物質のバルク組成分析
正極活物質を塩酸に溶解して得られた水溶液を用いて、 I CP— AES (セィ コー電子工業株式会社製） を用いて、 バルタの組成比を求めた。
(3) 正極活物質の表面組成分析
正極活物質の表面組成分析を以下の手法により測定した。
手法： X線光電子分光法 （X P S)
X線： A 1 Κα線 （1486. 6 e V)
X線スポット径： 100 μ m
中和条件：中和電子銃 （ 1 e Vの電子線） 、 低速 A rイオン銃 （ 10 e Vの A rイオンビーム）
正極活物質の表面における各元素のナロースキャンスぺクトルを測定し、 その 光電子強度比から正極材活物質表面における Aを算出した。 A 1の光電子強度と しては A 1 2 pの波形の積分値を、 Bの光電子強度としては B 1 sの波形の積分 値を、 Gaの光電子強度としては Ga 2 p 3 2の波形の積分値を、 I nの光電 子強度としては I n 3 d 5 Z 2の波形の積分値を、 N iの光電子強度としては N i 2 p 3/2の波形の積分値を、 C oの光電子強度としては C o 2 p 3 2の積 分値を、 Mnの光電子強度としては Mn 2 p 3 2の波形の積分値を、 F eの光 電子強度としては F e 2 p 3/2の波形の積分値をそれぞれ用い、 これらの値に より、 表面における M3原子数 （モル） と M2原子数 （モル） のモル比 （M3 M2 ) である Aを求めた。
(4) 正極の製造
正極活物質と導電材 （アセチレンブラックと黒鉛を 1 ： 9で混合したもの） の 混合物に、 バインダーとして PVDFの NMP溶液を、 正極活物質：導電材：バ インダー =87 : 10 : 3 (重量比） の組成となるように加えて混練することに よりペーストとし、 集電体となる厚さ 20 μπιの A 1箔に該ペーストを塗布して 、 これを 60°Cで 1時間乾燥し、 得られたシートをプレスして、 150°Cで 8時 間真空乾燥を行い、 正極を製造した。
(5) 負極の製造
負極活物質としての人造黒鉛に、 バインダ一としてカルボキシメチルセルロー ス （CMC) を水に溶解させた溶液を、 正極活物質：バインダー =98 ： 2 (重 量比） の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、 集電体とな る厚さ 12 μπιの Cu箔に該ペーストを塗布して、 これを 90°Cで 5分乾燥後、 60°Cで 12時間真空乾燥し、 得られたシートをプレスして、 更に 120°Cで 5 時間真空乾燥して、 負極を製造した。
(6) 非水電解液の製造
電解質として L i PF6 を用い、 この電 質を、 エチレンカーボネート （EC ) とジメチルカーボネート （DMC) とェチルメチルカーボネート （EMC) と が体積比 15 : 10 : 75 (=EC ： DMC ： EMC) で混合されてなる有機溶 媒に、 L i PF6 が 1モル リッ トルとなるように溶解させて、 非水電解液を製 造した。
(7) セパレータ （積層フィルム） の製造 NMP4200 gに塩化カルシウム 272. 7 gを溶解した後、 パラフヱ-レ ンジァミン 132. 9 gを添加して完全に溶解させた。 得られた溶液に、 テレフ タル酸ジクロライ ド 243. 3 gを徐々に添加して重合し、 パラァラミ ドを得て 、 さらに NMPで希釈して、 濃度 2. 0重量％のパラァラミ ド溶液を得た。 得ら れたパラァラミ ド溶液 100 gに、 アルミナ粉末 （a) 2 g (日本ァエロジル社 製、 アルミナ C, 平均粒子径 0. 02 xm) とアルミナ粉末 （b) 2 g (住友化 学株式会社製スミコランダム、 AA03、 平均粒子径 0. 3 μπι) とをフイラ一 として計 4 g添カ卩して混合し、 ナノマイザ一で 3回処理し、 さらに 1000メッ シュの金網で濾過、 減圧下で脱泡して、 スラリー状塗工液を製造した。 パラァラ ミ ドおよびアルミナ粉末の合計重量に对するアルミナ粉末 （フイラ一） の重量は 、 67重量％となる。
多孔質フィルムとしては、 ポリエチレン製多孔質フィルム （膜厚 1 2 / m、 透 気度 140秒 100 c c、 平均孔径 0. l / m、 空孔率 50%) を用いた。 厚 み 100 mの P ETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定 し、 テスター産業株式会社製バーコ一ターにより、 該多孔質フィルムの上に上記 スラリー状塗工液を塗工した。 PETフィルム上の塗工された該多孔質フィルム を一体にしたまま、 貧溶媒である水中に浸潰させ、 パラァラミ ド層 （耐熱多孔層 ) を析出させた後、 溶媒を乾燥させて、 PETフィルムを剥離して、 耐熱多孔層 と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。 積層フィルムの厚みは 1 6 πιであり、 耐熱多孔層の厚みは 4 μιηであった。 積層フィルムの透気度は 1 80秒 /100 c c、 空孔率は 50%であった。 積層フィルムにおける耐熱多孔 層の断面を走查型電子顕微鏡 （SEM) により観察をしたところ、 0. 03 μπι 〜0. 06 m程度の比較的小さな微細孔と 0. 1 μ π！〜 1 μ m程度の比較的大 きな微細孔とを有することがわかった。 尚、 積層フィルムの評価は以下の （ i) 〜 （ i i i) の方法により行った。
(i) 厚み測定
積層フィルムの厚み、 シャットダウン層の厚みは、 J I S規格 （K71 30— 1992) に従い、 測定した。 また、 耐熱多孔層の厚みとしては、 積層フィルム の厚みからシャツトダウン層の厚みを差し引いた値を用いた。
(i i) ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、 J I S P 81 1 7に基づいて、 株式会社安田精機 製作所製のデジタルタィマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(i i i) 空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ 10 c mの正方形に切り取り、 重量 W (g) と厚み D (cm) を測定した。 サンプル中のそれぞれの層の重量 （ Wi ( g) ) を求め、 Wiとそれぞれの層の材質の真比重 （真比重 i (gZc m 3 ) ) とから、 それぞれの層の体積を求めて、 次式より空孔率 （体積％) を求め た。
空孔率 （体積％) =100 X {1- (W1Z真比重 1+W2Z真比重 2+ · · + Wn 真比重 n) / ( 10 X 10 XD) }
(8) 正極の容量の測定
コインセル （宝泉株式会社製） を用いて、 上記 （4) にて得られた正極、 セパ レータとしてのポリプロピレン製多孔質フィルム （厚み 20μπι) 、 負極として の金属リチウムを用い、 これらをこの) I面に積層して、 非水電解液を注入して、 コ イン型電池 （R2032) を作製した。 ここで、 非水電解液には、 電解質し i P F 6 を、 E Cと DMCと EMCとが体積比 30 : 35 : 35 (=EC ： DMC ： EMC) で混合されてなる有機溶媒に、 L i PF6が 1モル/リットルとなるよ うに溶解させて得られる非水電解液を用いた。
このコイン型電池を用いて、 次の条件で、 充放電試験 （25°C) を実施し、 正 極の容量 （充電容量、 放電容量） とした。
充電条件：充電最大電圧 4. 3 V、 充電時間 8時間、 充電電流 0. 6 m AZ c m 2
放電条件：放電最小電圧 3. 0V、 放電電流 0. 6mAZcm2
(9) 非水電解液二次電池の評価 I 非水電解液二次電池を 4. 2 Vにて充電し、 これを 60°Cで保持した。 所定時 間保持後の電池の体積を測定し、 以下の式により、 電池体積増加比を計算した。 電池体積増加比 = (60°C保持後の電池体積/充電前の電池体積）
(10) 非水電解液二次電池の評価 I I
非水電解液二次電池を 4. 5Vにて充電した後、 これをボックス内にセットし た。 セットされた電池について、 その外観、 電圧、 表面温度をモニターしながら、 遠隔操作によって、 直径 2. 8 mmの円柱状の釘を 1 mmZ秒の速度で刺すこと により、 釘刺し試験を行った。
実施例 1
(正極活物質におけるコア材の製造）
水酸化リチウム （L i OH · H2 O ：本荘ケミカル株式会社製、 粉碎品平均粒 径 10〜25 m) と水酸化ニッケル （N i (OH) 2 ：関西触媒株式会社製、 製品名は水酸化ニッケル No. 3) と酸化コバルト （Co3 O4 ；正同化学工業 株式会社製、 製品名酸ィ匕コバルト （HCO) ) とを、 L i ： N i ： Coのモル比 が 1. 05 : 0. 85 : 0. 15となるよう計量し、 レーディゲミキサー （株式 会社マツボー製、 FM— 130D型） を用いて混合して、 得られた粉末を 120 °C、 10時間乾燥させた後、 ダイナミックミル （三井鉱山株式会社製、 MYD- 5XA型） を用いて、 次の条件で粉砕 ·混合を行い、 金属化合物混合物粉末 1を 得た。
粉砕メディア： 5πιιηφハイアルミナ （6. l k g)
アジテータシャフトの回転数： 650 r pm
粉末の供給量： 12. 0 k g/h
金属化合物混合物粉末をアルミナさやに充填し、 酸素気流中、 730°Cで 15 時間焼成することで塊状物を得た。 この塊状物を、 粉碎メディアとして 15 mm φナイ口ン被覆鋼球を用いて乾式ボールミルにて粉砕し、 体積基準の平均粒径が 9 πι (レーザー散乱型粒度分布測定装置、 マルバーン社製マスターサイザ一 Μ S 2000により平均粒径を測定した。 ） となるまで粉碎し、 粒状のコア材 C 1 (リチウム複合金属酸化物） を得た。 このコア材 C 1の BET比表面積を測定し たところ、 0. 9m2 Zgであった。
(正極活物質の製造）
得られたコア材 C I (30 k g) と、 酸化アルミニウム （日本ァエロジル株式 会社製、 製品名はアルミナ C、 1次粒子径 13 nm、 8£丁比表面積1 13m2 Zgでコア材 C 1の 126倍である。 ） 1. 25 k g (コア材 C 1における N i および C oの含有量を 1モルとすると、 A 1は 0. 08 mo 1である。 ） をレー ディゲミキサー （株式会社マツボー製、 FM— 130D型） にて混合して得られ た粉末を、 酸素気流中 725°Cで 1. 2時間熱処理して得られた粉末につき、 風 力分級機 （ターボプレックス、 ホソカワミクロン株式会社製、 ATP-50) を 用いて分級を行い、 微粒側を低減して、 粒状の正極活物質 1を得た。
正極活物質 1の BET比表面積 Sは、 0. Sn^ Zgであり、 また、 表面にお ける A 1原子数 （モル） と N iおよび Co原子数 （モル） のモル比 （M3 ZM2 ) である Aを求めたところ 0. 8であり、 AZSは 1. 3となった。 なお、 この とき、 Aを求める際の XP Sにおいて、 Mn、 F eは検出されなかった。 また、 正極活物質 1のバルタ組成分析によれば、 L i ： N i ： C o ： A 1のモル比は 0 . 97 : 0. 82 : 0. 13 : 0. 05であった。 正極活物質 1を用いて、 上記 (8) により、 正極の容量を測定したところ、 充電容量は 222mA hZgであ り、 放電容量は 185mA h/gであり、 高容量であった。
(非水電解液二次電池の製造）
正極活物質 1を用いて、 上記 （4) により正極を製造した。 該正極、 上記 （7 ) によるセパレータ （積層フィルム） および上記 （5) による負極を用いて、 こ の順に積層して、 卷回して得られた電極群を、 厚さ 4 mmのアルミラミネートフ イルム外装体内に収納して、 上記 （6) による非水電解液を外装体内に真空含浸 により注液して、 ラミネート型の非水電解液二次電池 1を製造した。
非水電解液二次電池 1にっき、 上記の非水電解液二次電池の評価 Iにより、 電 池体積増加比を計算したところ、 6時間保持後で 1. 05、 1 1時間保持後で 1 . 05であり、 電池体積増加比は極めて低く、 また、 経時変化も抑えられていた 非水電解液二次電池 1にっき、 上記の非水電解液二次電池の評価 I Iにより、 釘刺し試験を行い、 電池の破裂がないことを目視により確認した。 さらに刺した 釘を抜いて、 電池を分解してセパレータを取り出し、 セパレータに生じた穴の径 を光学顕微鏡観察により測定したところ、 釘の直径と同じであることがわかった
実施例 2
(正極活物質におけるコァ材の製造）
水酸化リチウム （L i OH · H2 O ：本茌ケミカル株式会社製、 粉砕品平均粒 径 10〜25 μπι) とニッケルコバルト複合水酸化物 （N i。 . 8 5 Co。 . i 5 (OH) 2 ：平均粒径 9 μπι、 BET比表面積 24 m2 /g) とを、 L i ： N i ： C oのモル比が 1. 03 : 0. 85 : 0. 15となるよう計量し、 レーディ ゲミキサー （株式会社マツボー製、 FM— 1 30D型） を用いて混合し、 金属化 合物混合物粉末 2を得た。
次いで、 該混合物粉末 2をアルミナさやに充填し、 酸素気流中、 750°じで1 0時間焼成することで粒状のコア材 C 2 (リチウム複合金属酸化物） を得た。 (正極活物質の製造）
得られたコア材 C 2 (30 k g) と、 酸化アルミニウム （日本ァエロジル株式 会社製、 製品名はアルミナ C) とを、 コア材 C 2における N iおよび C oの総量 1 mo 1に対して、 八 1が0. 06 mo 1 となるようにして、 レーディゲミキサ 一 （株式会社マツボー製、 FM— 130D型） にて混合して得られた粉末を、 酸 素気流中 750°Cで 1. 2時間熱処理して得られた粉末につき、 風力分級機 （タ 一ボブレックス、 ホソカワミクロン株式会社製、 ATP-50) を用いて分級を 行い、 微粒側を低減して、 粒状の正極活物質 2を得た。 正極活物質 2の BET比表面積 Sは、 0. 35m2 Zgであり、 また、 表面に おける A 1原子数 （モル） と N iおよび Co原子数 （モル） のモル比 （M3 /M 2 ) である Aを求めたところ 1. 2であり、 AZSは 3. 3となった。 なお、 こ のとき、 Aを求める際の XP Sにおいて、 Mn、 F eは検出されなかった。 正極 活物質 2を用いて、 上記 （8) により、 正極の容量を測定したところ、 充電容量 は 218 mA hZgであり、 放電容量は 186 mA h/gであり、 高容量であつ た。
(非水電解液二次電池の製造）
正極活物質 1の代わりに正極活物質 2を用いた以外は、 実施例 1と同様にして 、 非水電解液二次電池 2を製造した。
非水電解液二次電池 2にっき、 上記の非水電解液二次電池の評価 Iにより、 電 池体積増加比を計算したところ、 6時間保持後で 1. 03、 1 1時間保持後で 1 . 01であり、 電池体積増加比は極めて低く、 また、 経時変化も抑えられていた 非水電解液二次電池 2にっき、 上記の非水電解液二次電池の評価 I Iにより、 釘刺し試験を行い、 電池の破裂がないことを目視により確認した。 さらに刺した 釘を抜いて、 電池を分解してセパレータを取り出し、 セパレータに生じた穴の径 を光学顕微鏡観察により測定したところ、 釘の直径と同じであることがわかった
実施例 3
(正極活物質におけるコア材の製造）
水酸化リチウム （L i OH · H2 O：本茌ケミカル株式会社製、 粉砕品平均粒 径 10〜25 μπι) とニッケルコバルト複合水酸化物 （N i。 . 8 5 Co。 . 5 (OH) 2 ：平均粒径 l l /xm、 B E T比表面積 22 m2 / g ) とを、 L i ： N i ： C oのモル比が 1. 03 : 0. 85 : 0. 15となるよう計量し、 レーデ ィゲミキサー （株式会社マツボー製、 FM— 130D型） を用いて混合し、 金属 化合物混合物粉末 3を得た。
次いで、 該混合物粉末 3をアルミナさやに充填し、 酸素気流中、 750でで1 0時間焼成することで粒状のコア材 C 3 (リチウム複合金属酸化物） を得た。
(正極活物質の製造）
得られたコア材 C 3 (30 k g) と、 酸化アルミニウム （日本ァエロジル株式 会社製、 製品名はアルミナ C) とを、 コア材 C 3における N iおよび C oの総量 lmo 1に対して、 A 1が 0. 06mo 1となるようにして、 レーディゲミキサ 一 （株式会社マツボー製、 FM— 130D型） にて混合して得られた粉末を、 酸 素気流中 750°Cで 1. 2時間熱処理して得られた粉末につき、 風力分級機 （タ 一ポプレックス、 ホソカワミクロン株式会社製、 ATP-50) を用いて分級を 行い、 微粒側を低減して、 粒状の正極活物質 3を得た。
正極活物質 3の BET比表面積 Sは、 0. 30m2 /gであり、 また、 表面に おける A 1原子数 （モル） と N iおよび Co原子数 （モル） のモル比 （M3 ZM 2 ) である Aを求めたところ 1. 8であり、 A/Sは 6となった。 なお、 このと き、 Aを求める際の XP Sにおいて、 Mn、 F eは検出されなかった。 正極活物 質 3を用いて、 上記 （8) により、 正極の容量を測定したところ、 充電容量は 2 Z OmAhZgであり、 放電容量は 186mA h/gであり、 高容量であった。 (非水電解液二次電池の製造）
正極活物質 1の代わりに正極活物質 3を用いた以外は、 実施例 1と同様にして 、 非水電解液二次電池 3を製造した。
非水電解液二次電池 3にっき、 上記の非水電解液二次電池の評価 Iを行うこと により、 実施例 2と同様の結果が得られた。 また、 非水電解液二次電池 3にっき 、 上記の非水電解液二次電池の評価 I Iを行うことにより、 実施例 2と同様の結 果が得られた。 比較例 1
(正極活物質におけるコア材の製造） 水酸化リチウム （L i OH · H2 O ：本荘ケミカル株式会社製、 粉砕品平均粒 径 10〜25 μπι) と水酸化ニッケル'コノ ルト （ （N i 0. 8 5 C o 0 . ！ 5 (OH) 2 、 平均粒径 Ι Ο μπι) とを、 L i ： N i ： Coのモル比が 1. 05 : 0. 85 : 0. 15となるよう計量し、 レーディゲミキサー （株式会社マツボー 製、 FM— 130D型） を用いて混合して、 得られた粉末を 120° (：、 10時間 乾燥させた後、 ダイナミックミル （三井鉱山株式会社製、 MYD— 5XA型） を 用いて、 次の条件で粉砕 ·混合を行い、 金属化合物混合物粉末 4を得た。
粉砕メディア： 5 mm φハイアルミナ （ 6. l k g)
アジテータシャフトの回転数： 500 r pm
粉末の供給量： 7 k g,h
金属化合物混合物粉末 4をアルミナさやに充填し、 酸素気流中、 730°〇で1 0時間焼成することで塊状物を得た。 この塊状物を、 粉砕メディアとして 15m πιφナイロン被覆鋼球を用いて乾式ボールミルにて粉砕し、 体積基準の平均粒径 が 7 //m (レーザー散乱型粒度分布測定装置、 マルバーン社製マスターサイザ一 MS 2000により平均粒径を測定した。 ） となるまで粉砕し、 粒状のコア材 C 4を得た。 このコア材 C4の BET比表面積を測定したところ、 0. 6m2 Zg であった。
(正極活物質の製造）
得られたコア材 C 4 (30 k g) と、 酸化アルミニウム （日本ァエロジル株式 会社製、 製品名はアルミナ C、 1次粒子径 13 nm、 BET比表面積 1 13m2 Zgでコア材 C 4の 161倍である。 ） 0. 31 k g (コア材 C4における N i および C oの含有量を 1モルとすると、 A 1は 0. 02 mo 1である。 ） をレー ディゲミキサー （株式会社マツボー製、 FM— 130D型） にて混合して得られ た粉末を、 酸素気流中 725°Cで 1. 2時間熱処理して得られた粉末につき、 風 力分級機 （ターボプレックス、 ホソカワミクロン株式会社製、 ATP-50) を 用いて分級を行い、 微粒側を低減して、 粒状の正極活物質 4を得た。
正極活物質 4の BET比表面積 Sは、 0.· 5m2 /gであり、 また、 表面にお ける A 1原子数 （モル） と N iおよび Co原子数 （モル） のモル比 （M3 ZM2 ) である Aを求めたところ 0. 2であり、 AZSは 0. 4となった。 なお、 この とき、 Aを求める際の XP Sにおいて、 Mn、 F eは検出されなかった。 また、 正極活物質 4のバルタ組成分析によれば、 L i ： N i ： C o ： A 1のモル比は 1 - 00 : 0. 84 : 0. 15 : 0. 02であった。 正極活物質 4を用いて、 上記
(8) により、 正極の容量を測定したところ、 充電容量は 221mA h,gであ り、 放電容量は 173mA h/gであり、 高容量であった。
(非水電解液二次電池の製造）
正極活物質 1の代わりに正極活物質 4を用いた以外は、 実施例 1と同様にして 、 非水電解液二次電池 4を製造した。
非水電解液二次電池 4にっき、 上記の非水電解液二次電池の評価 Iにより、 電 池体積増加比を計算したところ、 6時間保持後で 1. 12、 11時間保持後で 1 . 18であり、 電池体積増加比は実施例の非水電解液二次電池より大きかった。 非水電解液二次電池 4にっき、 上記の非水電解液二次電池の評価 I Iにより、 釘刺し試験を行い、 電池の破裂がないことを目視により確認した。 さらに刺した 釘を抜いて、 電池を分解してセパレータを取り出し、 セパレータに生じた穴の径 を光学顕微鏡により測定したところ、 穴の直径は 3. 2 mmであり、 釘の直径よ りわずかに大きくなつていることが確認された。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 より安全性が高い非水電解液二次電池を提供することができ る。 本発明の非水電解液二次電池によれば、 特に、 高温で保持した場合において も、 その膨れをより確実に抑制することができる。 さらに、 本発明の非水電解液 二次電池は、 高容量、 高出力であるため、 工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1. 複合金属酸化物および該複合金属酸化物の表面に、 粒子として、 または 、 層状に載置される M3含有化合物 （ここで、 M3 は周期律表第 3 B族元素か らなる群より選ばれる 1種以上の元素を表し、 該 M3含有化合物は前記複合金属 酸化物と異なる。 ） からなる粒状の正極活物質であって、 該正極活物質は、 その 表面に、 M1 (M1 はアルカリ金属元素からなる群より選ばれる 1種以上の元 素を表す。 ） 、 M2 (ここで、 M2 は Mn、 F e、 C oおよび N iからなる群 より選ばれる 1種以上の元素を表す。 ） 、 M3 (M3 は前記と同じ意味を有す る。 ） および Oを有し、 該正極活物質の表面における M3原子数 （モル） と M2 原子数 （モル） とのモル比 （M3ノ M2 ) を Aとし、 該正極活物質の BET比表 面積を S (m2 Zg) としたとき、 Aおよび Sが以下の式 （1) を満たす正極活 物質を含有する正極と、
負極と、
セパレータと、
非水電解液と、
を有する非水電解液二次電池。
A/S≥ l (1) 2. セパレータが、 耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィ ルムからなる請求項 1記載の非水電解液二次電池。
3. 非水電解液が、 カーボネートおよびフッ素化合物を含有する請求項 1記載 の非水電解液二次電池。
4. 負極が、 炭素材料を負極活物質として含有する請求項 1記載の非水電解液 二次電池。
5. 前記 Aが 0. 35以上である請求項 1記載の非水電解液二次電池。
6. 前記 Sが 0. 1以上 3以下である請求項 1記載の非水電界液二次電池。
7. 前記 M1 が L iである請求項 1記載の非水電解液二次電池。
8. 前記 M3が A 1である請求項 1記載の非水電解液二次電池。
9. 前記 M2が N iおよび C oである請求項 1記載の非水電解液二次電池。
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