JP2007258139A - 非水二次電池用活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素A(B,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Mgおよび遷移金属元素の中から選ばれる1種以上の元素)を含有する化合物を被着させた被着材を、水を含有する雰囲気中で該被着材の重量増加率が0.1重量%以上5.0重量%以下の範囲となるように保持した後、これを焼成することを特徴とする非水二次電池用活物質の製造方法。前記製造方法により製造されることを特徴とする非水二次電池用活物質。
【選択図】なし
Description
また、本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素A(B,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Mgおよび遷移金属元素の中から選ばれる1種以上の元素)を含有する化合物を被着させた被着材を、焼成して製造される非水二次電池用活物質であって、該活物質とアルカリ溶液とを混合したとき、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Aの重量割合(W1)が、該混合前の活物質に含有される元素Aの重量割合(W2)に対して、3.0%以下であることを特徴とする非水二次電池用活物質を提供する。
また、本発明の非水二次電池用活物質は、安全性、サイクル性に優れた非水二次電池を与えることができ、非水二次電池用活物質として好適に使用することができる。
焼成条件としては、600℃以上の焼成温度、30分以上の焼成時間が好ましい。焼成温度が600℃未満であるか、焼成時間が30分に満たない場合は、コア材の粒子に被着させた元素Aがコア材の粒子表面に十分には密着しない傾向がある。なお、ここでいう焼成温度、時間とは、それぞれ昇温プログラムにおける最高到達温度、最高到達温度での保持時間であるが、温度の場合、プログラム温度と実温にずれがある場合、実温に換算した温度とする。
また、バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が1〜10重量%であり、該ポリオレフィン樹脂の割合が0.1〜2重量%となるように、本発明の正極活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対するリチウム二次電池の安全性をさらに向上できるので好ましい。
また、外装として負極または正極端子を兼ねる金属製ハードケースを用いずに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。
(1)コア材の粒子の製造
水酸化リチウム(LiOH・H2O:本荘ケミカル株式会社製、粉砕品平均粒径10〜25μm)と水酸化ニッケル(Ni(OH)2:田中化学研究所製、製品名は水酸化ニッケルD、平均粒径約20μm)と、予め大気中において150℃で12時間乾燥させた水酸化コバルト(Co(OH)2:田中化学研究所製、製品名は水酸化コバルト、平均粒径2〜3μm)を、各金属の原子比が下記のモル比になるよう計量し、V型混合機を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
Li:Ni:Co=1.05:0.85:0.15
得られた原料混合粉末を120℃、12時間乾燥させた後、ダイナミックミル(三井鉱山株式会社製、MYD−5XA型)を用いて、下記の条件で微粉砕・混合を行ない、粉砕原料粉末を得た。
粉砕メディア :5mmφハイアルミナ(6.1kg)
アジテータシャフトの回転数:650rpm
乾燥原料混合粉末の供給量 :10.3kg/h
粉砕原料粉末をアルミナさやに充填し、酸素気流中、720℃で15時間焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、粉砕メディアとして15mmφナイロン被覆鋼球を用いて乾式ボールミルにて粉砕し、体積基準の平均粒径が5.5μm(レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−1100型(株式会社島津製作所製)により測定)となるまで粉砕し、コア材の粒子C1を得た。得られたコア材の粒子C1は粉末X線回折によりα−NaFeO2型構造を有することが確認された。また、コア材の粒子C1のBET比表面積をBET比表面積測定装置Macsorb HM Model−1208型(株式会社マウンテック製)にてBET一点法により測定したところ、0.9m2/gであった。
得られたコア材の粒子C1 900gと、酸化アルミニウム(日本アエロジル株式会社製、1次粒子径13nm、製品名はアルミナC)37.4g(コア材の粒子C1中の(Ni+Co)に対して0.08mol部のAl元素となるように添加)を内容積5Lのポリエチレン製ポットに封入後、メディアとして15mmφのナイロン被覆鋼球4.2kgを用いて、80rpmで30分間乾式ボールミル混合し、被着材H1を得た。なお、ここで用いた酸化アルミニウムのBET比表面積を測定したところ、113m2/gであり、コア材の粒子のBET比表面積に対する酸化アルミニウムのBET比表面積の比は126と計算された。
得られた被着材H1を180g、ステンレストレー(400×240×66mmt)に充填し、温度30℃、相対湿度70%に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。この時、系内に炭酸ガスは導入せず、17.5時間保持後、ステンレストレーを恒温恒湿器から取り出し、重量増加率1.5重量%の被着保持材K1を得た。被着保持材K1を、酸素気流中、720℃で1時間焼成することで、粉末S1を得た。粉末S1のBET比表面積を測定したところ0.9m2/gであった。粉末S1のコア材の粒子C1に対するBET比表面積比は、1.0と計算された。
得られた粉末S1を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧:4.3V
充電電流 :0.7mA/cm2
充電時間 :8時間(最初の2回の充電のみ、充電時間12時間とした)
放電最小電圧:3.0V
放電電流 :0.7mA/cm2
初回放電容量は186mAh/g、(20サイクル後の放電容量)/(10サイクル後の放電容量)比(サイクル性)は、96.4%であり、高容量、高サイクル性を示した。
深い充電状態において加熱された場合の反応挙動を調べることにより、安全性を評価するため、以下の手順で密閉型DSC測定を行なった。まず、粉末S1を用いて金属リチウムとの組み合わせで平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電を実施した。
充電最大電圧 :4.3V
充電電流 :0.5mA/cm2
充電時間 :20時間
充電後の電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス中で分解し、正極を取り出してDMCで洗浄、乾燥した後、集電体から正極合剤を掻き取って充電正極合剤を得た。続いてステンレス製の密封セルに充電合剤0.8mgを秤量で採取し、更に非水電解質溶液としてEC:VC:DMC:EMC=12:3:20:65体積%混合液に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した溶液を充電正極合剤が濡れるように1.5マイクロリットル注入し、冶具を用いて密封した。
続いて、DSC220型(セイコー電子工業株式会社製)に上記密封ステンレスセルをセットし、10℃/分の昇温速度で測定を行なった。発熱量を測定したところ、490mJ/mgであった。
(1)コア材の粒子の製造
水酸化リチウム(LiOH・H2O;本荘ケミカル株式会社製、粉砕品、平均粒径10〜25μm)と水酸化ニッケル(Ni(OH)2;関西触媒化学株式会社製、製品名は水酸化ニッケルNo.3)と酸化コバルト(Co3O4;正同化学工業株式会社製、製品名は酸化コバルト(HCO))を、各金属の原子比が下記のモル比になるように秤量し、レーディゲミキサー(株式会社マツボー製、M−20型)を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
Li:Ni:Co=1.05:0.85:0.15
粉砕メディア :5mmφハイアルミナ(6.1kg)
アジテータシャフトの回転数:650rpm
乾燥原料混合粉末の供給量 :12.0kg/h
被着保持材K2を、酸素気流中、725℃で1時間焼成することで、粉末S2を得た。粉末S2のBET比表面積を測定したところ1.0m2/gであった。粉末S2のコア材の粒子C2に対するBET比表面積比は、1.0と計算された。
また、粉末S2を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、470mJ/mgであった。
実施例2において得られた被着材H2の360gを、ステンレストレー(400×240×66mmt)2個に分けて充填後(それぞれのステンレストレーに180g充填)、このステンレストレーを温度50℃、相対湿度60%に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。このとき、炭酸ガスを系内に8.4ml/分(20℃)で導入した。2時間後、ステンレストレーを恒温・恒湿器から取り出し、重量増加率1.0重量%の被着保持材K3を得た。実施例2と同様に、単位重量あたりの被着材に対する炭酸ガス量を計算したところ、2.7mg/h/(g−被着材)であった。
以後は、実施例2と同様の条件で被着保持材K3を焼成し、粉末S3を得た。粉末S3のBET比表面積を測定したところ1.0m2/gであった。粉末S3のコア材の粒子C2に対するBET比表面積比は、1.0と計算された。
また、粉末S3を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、490mJ/mgであった。
実施例2において得られた被着材H2の360gを、ステンレストレー(400×240×66mmt)2個に分けて充填後(それぞれのステンレストレーに180g充填)、このステンレストレーを温度50℃、相対湿度60%に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。このとき、炭酸ガスを系内に8.4ml/分(20℃)で導入した。5時間後、ステンレストレーを恒温・恒湿器から取り出し、重量増加率2.0重量%の被着保持材K4を得た。実施例2と同様に、単位重量あたりの被着材に対する炭酸ガス量を計算したところ、2.6mg/h/(g−被着材)であった。
以後は、実施例2と同様の条件で被着保持材K4を焼成し、粉末S4を得た。粉末S4のBET比表面積を測定したところ1.0m2/gであった。粉末S4のコア材の粒子C2に対するBET比表面積比は、1.0と計算された。
また、粉末S4を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、470mJ/mgであった。
コア材の粒子C1を正極活物質に用いて、平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧:4.3V
充電電流 :0.8mA/cm2
充電時間 :8時間(最初の2回の充電のみ、充電時間12時間とした)
放電最小電圧:3.0V
放電電流 :0.8mA/cm2
初回放電容量は203mAh/g、(20サイクル後の放電容量)/(10サイクル後の放電容量)比(サイクル性)は、93.5%であり、放電容量は高いが、サイクル特性がやや劣る結果であった。
また、コア材の粒子C1を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、650mJ/mgであり、実施例1より大きかった。
実施例1において、得られた被着材H1を、水を含む雰囲気での保持工程を省略し、実施例1と同様の方法で焼成し、粉末S5を得た。粉末S5のBET比表面積を測定したところ1.1m2/gであった。粉末S5のコア材の粒子C1に対するBET比表面積比は、1.1と計算された。
しかし、粉末S5を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、600mJ/mgであり、実施例1より大きかった。
コア材の粒子C2を正極活物質に用いて、比較例1と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は206mAh/g、(20サイクル後の放電容量)/(10サイクル後の放電容量)比(サイクル性)は、94.6%であり、放電容量は高いが、サイクル特性がやや劣る結果であった。
また、コア材の粒子C2を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、570mJ/mgであり、実施例2より大きかった。
実施例2において、得られた被着材H2を、水を含む雰囲気での保持工程を省略し、実施例3と同様の方法で焼成し、粉末S6を得た。粉末S6のBET比表面積を測定したところ1.1m2/gであった。粉末S6のコア材の粒子C2に対するBET比表面積比は、1.1と計算された。
得られた粉末S6を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は187mAh/g、(20サイクル後の放電容量)/(10サイクル後の放電容量)比(サイクル性)は、96.4%であり、高容量、高サイクル性を示した。
しかし、粉末S6を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、600mJ/mgであり、実施例2より大きかった。
(1)コア材の粒子の製造
炭酸リチウム(Li2CO3:本荘ケミカル株式会社製)と水酸化ニッケル(Ni(OH)2:関西触媒化学株式会社製)と酸化マンガン(MnO2:高純度化学株式会社製)と四三酸化コバルト(Co3O4:正同化学工業株式会社製)とホウ酸(H3BO3:米山化学株式会社製)を、各金属の原子比が下記のモル比になるよう計量し、レーディゲミキサー(中央機工株式会社製、M−20)を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
Li:Ni:Mn:Co:B=1.04:0.34:0.42:0.2:0.03
粉砕メディア :15mmφアルミナボール(5.8kg)
ボールミルの回転数 :80rpm
ボールミルの容積 :5L
粉砕原料粉末をアルミナさやに充填し、大気雰囲気下、1040℃で4時間焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、粉砕メディアとして15mmφアルミナボールを用いて、原料粉砕時と同様の条件で乾式ボールミルにて粉砕し、体積基準の平均粒径が約3μm(レーザー回折式粒度分布測定装置、Malvern Mastersizer 2000、Malvern Instuments Ltd.製により測定)となるまで粉砕し、コア材の粒子C7を得た。得られたコア材の粒子C7は粉末X線回折によりα−NaFeO2型構造を有することが確認された。また、コア材の粒子C7のBET比表面積をBET比表面積測定装置Macsorb HM Model−1208型(株式会社マウンテック製)にてBET一点法により測定したところ、1.6m2/gであった。
得られたコア材の粒子C7 3.0gと、酸化アルミニウム(日本アエロジル株式会社製、1次粒子径13nm、製品名はアルミナC)0.0639g(C7のコア材粒子1mol部に対して0.04mol部のAl元素となるように添加)をメノウ乳鉢で5分間混合し、被着材H7を得た。なお、コア材の粒子のBET比表面積に対する酸化アルミニウムのBET比表面積の比は70.6と計算された。
得られた被着材H7を20g、ステンレストレー(400×240×66mmt)に充填し、温度50℃、相対湿度60%に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。このとき、炭酸ガスを系内に1.0ml/分(20℃)で導入した。2時間後、ステンレストレーを恒温・恒湿器から取り出し、重量増加率1.2重量%の被着保持材K7を得た。実施例2と同様に、単位重量あたりの被着材に対する炭酸ガス量を計算したところ、5.9mg/h/(g−被着材)であった。被着保持材K7を、大気雰囲気下、725℃で1時間焼成することで、粉末S7を得た。粉末S7のBET比表面積を測定したところ0.6m2/gであった。粉末S7のコア材の粒子C7に対するBET比表面積比は、0.38と計算された。
また、粉末S7を正極活物質に用いて、充電電流および放電電流を0.4mA/cm2に変更した以外は実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、360mJ/mgであった。
実施例5におけるコア材の粒子C7を正極活物質に用いて、実施例5と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は162mAh/g、(20サイクル後の放電容量)/(10サイクル後の放電容量)比(サイクル性)は、96.3%であった。
また、コア材の粒子C7を正極活物質に用いて、実施例5と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、490mJ/mgであり、実施例5より大きかった。
(1)コア材の粒子の製造
水酸化リチウム(LiOH・H2O:本荘ケミカル株式会社製、粉砕品平均粒径10〜25μm)と水酸化ニッケル(Ni(OH)2:関西触媒株式会社製、製品名は水酸化ニッケルNo.3)と酸化コバルト(Co3O4;正同化学工業株式会社製、製品名酸化コバルト(HCO))とを、各金属の原子比が下記のモル比になるよう計量し、V型混合機を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
Li:Ni:Co=1.05:0.85:0.15
得られた原料混合粉末を120℃、10時間乾燥させた後、ダイナミックミル(三井鉱山株式会社製、MYD−5XA型)を用いて、下記の条件で微粉砕・混合を行ない、粉砕原料粉末を得た。
粉砕メディア :5mmφハイアルミナ(6.1kg)
アジテータシャフトの回転数:650rpm
乾燥原料混合粉末の供給量 :12.0kg/h
粉砕原料粉末をアルミナさやに充填し、酸素気流中、730℃で15時間焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、粉砕メディアとして15mmφナイロン被覆鋼球を用いて乾式ボールミルにて粉砕し、体積基準の平均粒径が5.5μm(レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−1100型(株式会社島津製作所製)により測定)となるまで粉砕し、コア材の粒子C8を得た。得られたコア材の粒子C8は粉末X線回折によりα−NaFeO2型構造を有することが確認された。
得られたコア材の粒子C8 1000gと、酸化アルミニウム(日本アエロジル株式会社製、1次粒子径13nm、製品名はアルミナC)41.8g(コア材の粒子C8中の(Ni+Co)に対して0.08mol部のAl元素となるように添加)を内容積5Lのポリエチレン製ポットに封入後、メディアとして15mmφのナイロン被覆鋼球4.2kgを用いて、80rpmで30分間乾式ボールミル混合し、被着材H8を得た。
得られた被着材H8 200gを、ステンレストレー(400×240×66mmt)に充填し、温度50℃、相対湿度60%に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。この時、炭酸ガスを系内に30ml/分で導入した。3.5時間保持後、ステンレストレーを恒温恒湿器から取り出し、重量増加率1.5重量%の被着保持材K8を得た。被着保持材K8を、酸素気流中、725℃で1.25時間焼成することで、粉末S8を得た。粉末S8のBET比表面積を測定したところ0.9m2/gであった。
粉末S8を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は182mAh/g、(20サイクル後の放電容量)/(10サイクル後の放電容量)比(サイクル性)は、95.7%であり、高容量、高サイクル性を示した。
また、粉末S8を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、440mJ/mgであった。
粉末S8を塩酸に溶解して得られた水溶液を用いて、ICP−AES(セイコー電子工業株式会社製)を用いて、W2を求めた。W2は0.015であった。
粉末S8 0.1gと1モル/リットルの水酸化リチウム水溶液10mlとを容量15mlのポリプロピレン製容器に入れ、該容器を60℃のウォーターバスに、4時間浸し、得られた上澄み液を用いて、ICP−AESを用いて、W1を求めた。W1は0.00011であった。よって、Al溶出率は、式W1/W2×100により、0.7%と計算された。
プラズマ出力:1.2kW
キャリアーガス流量:0.4L/min
プラズマガス流量:15L/min
補助ガス流量:0.3L/min
Al測定波長:396.15nm
(1)コア材の粒子の製造
水酸化リチウム(LiOH・H2O;本荘ケミカル株式会社製、粉砕品、平均粒径10〜25μm)と水酸化ニッケル(Ni(OH)2;関西触媒化学株式会社製、製品名は水酸化ニッケルNo.3)と酸化コバルト(Co3O4;正同化学工業株式会社製、製品名は酸化コバルト(HCO))を、各金属の原子比が下記のモル比になるように秤量し、レーディゲミキサー(株式会社マツボー製、M−20型)を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
Li:Ni:Co=1.05:0.85:0.15
粉砕メディア :5mmφハイアルミナ(6.1kg)
アジテータシャフトの回転数:650rpm
乾燥原料混合粉末の供給量 :12.0kg/h
粉砕原料粉末をアルミナさやに充填し、酸素気流中、730℃で15時間焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、粉砕メディアとして15mmφナイロン被覆鋼球を用いて乾式ボールミルにて粉砕し、体積基準の平均粒径が5.5μm(レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−1100型(株式会社島津製作所製)により測定)となるまで粉砕し、コア材の粒子C9を得た。得られたコア材の粒子C9は粉末X線回折によりα−NaFeO2型構造を有することが確認された。
得られたコア材の粒子C9 900gと、酸化アルミニウム(日本アエロジル株式会社製、1次粒子径13nm、製品名はアルミナC)37.6g(コア材の粒子C8中の(Ni+Co)に対して0.08mol部のAl元素となるように添加)を内容積5Lのポリエチレン製ポットに封入後、メディアとして15mmφのナイロン被覆鋼球4.2kgを用いて、80rpmで30分間乾式ボールミル混合し、被着材H9を得た。
得られた被着材H9 180gを、ステンレストレー(400×240×66mmt)に充填し、温度50℃、相対湿度60%に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。この時、炭酸ガスを系内に8ml/分で導入した。2.0時間保持後、ステンレストレーを恒温恒湿器から取り出し、重量増加率1.0重量%の被着保持材K9を得た。被着保持材K9を、酸素気流中、725℃で1.0時間焼成することで、粉末S9を得た。粉末S9のBET比表面積を測定したところ1.0m2/gであった。
粉末S9を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は185mAh/g、(20サイクル後の放電容量)/(10サイクル後の放電容量)比(サイクル性)は、96.0%であり、高容量、高サイクル性を示した。
また、粉末S9を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、470mJ/mgであった。
粉末S9を塩酸に溶解して得られた水溶液を用いて、ICP−AES(セイコー電子工業株式会社製)を用いて、W2を求めた。W2は0.016であった。
粉末S9 0.1gと1モル/リットルの水酸化リチウム水溶液10mlとを容量15mlのポリプロピレン製容器に入れ、該容器を60℃のウォーターバスに、4時間浸し、得られた上澄み液を用いて、ICP−AESを用いて、W1を求めた。W1は0.000069であった。よって、Al溶出率は、式W1/W2×100により、0.4%と計算された。
実施例7において得られた被着材H9 180gを、ステンレストレー(400×240×66mmt)に充填し、温度50℃、相対湿度60%に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。この時、炭酸ガスを系内に8ml/分で導入した。4.8時間保持後、ステンレストレーを恒温恒湿器から取り出し、重量増加率2.0重量%の被着保持材K10を得た。被着保持材K10を、酸素気流中、725℃で1.0時間焼成することで、粉末S10を得た。粉末S10のBET比表面積を測定したところ1.0m2/gであった。得られた粉末S10を用いて、実施例1と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は186mAh/g、(20サイクル後の放電容量)/(10サイクル後の放電容量)比(サイクル性)は、95.6%であり、高容量、高サイクル性を示した。
また、粉末S10を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、480mJ/mgであった。
粉末S10 0.1gと1モル/リットルの水酸化リチウム水溶液10mlとを容量15mlのポリプロピレン製容器に入れ、該容器を60℃のウォーターバスに、4時間浸し、得られた上澄み液を用いて、ICP−AESを用いて、W1を求めた。W1は0.00020であった。よって、Al溶出率は、式W1/W2×100により、1.2%と計算された。
実施例7において得られた被着材H9を、水を含む雰囲気での保持工程を省略し、酸素気流中、725℃で1.0時間焼成することで、粉末S11を得た。粉末S11のBET比表面積を測定したところ1.1m2/gであった。得られた粉末S11を用いて、実施例1と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は186mAh/g、(20サイクル後の放電容量)/(10サイクル後の放電容量)比(サイクル性)は、96.1%であり、高容量、高サイクル性を示した。
しかし、粉末S11を正極活物質に用いて、実施例1と同様の条件でDSC発熱量を測定したところ、590mJ/mgであり、実施例7より大きかった。
粉末S11 0.1gと1モル/リットルの水酸化リチウム水溶液10mlとを容量15mlのポリプロピレン製容器に入れ、該容器を60℃のウォーターバスに、4時間浸し、得られた上澄み液を用いて、ICP−AESを用いて、W1を求めた。W1は0.00052であった。よって、Al溶出率は、式W1/W2×100により、3.2%と計算された。
Claims (19)
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素A(B,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Mgおよび遷移金属元素の中から選ばれる1種以上の元素)を含有する化合物を被着させた被着材を、水を含有する雰囲気中で該被着材の重量増加率が0.1重量%以上5.0重量%以下の範囲となるように保持した後、これを焼成することを特徴とする非水二次電池用活物質の製造方法。
- 水を含有する雰囲気中で保持する温度が20℃以上90℃以下の範囲、かつ相対湿度が20%以上90%以下の範囲である請求項1に記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が、リチウムニッケル複合酸化物であり、非水二次電池用活物質が非水二次電池用正極活物質である請求項1または2に記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が、一般式LixNi1-yMyO2(式中x、yはそれぞれ0.9≦x≦1.2、0≦y≦0.5であり、Mは、B,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Mgおよび遷移金属元素の中から選ばれる1種以上の元素である。)で表される組成を有する請求項1〜3のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- Mが、B,Al,Mg,Co,Cr,Mn,Feの中から選ばれる1種以上の元素である請求項4に記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が、一般式LixNi1-zM2 zO2(式中x、zはそれぞれ0.9≦x≦1.2、0.3≦z≦0.9であり、M2は、B,Al,Si,Sn,Mg,Mn,FeおよびCoの中から選ばれる2種以上の元素である。)で表される組成を有する請求項1〜3のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- 元素Aが、B,Al,Mg,Co,Cr,Mn,Feの中から選ばれる1種以上の元素である請求項1〜6のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- 元素Aが、Alであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- 元素Aを含有する化合物が、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩またはこれらの混合物である請求項1〜8のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- 元素Aを含有する化合物のBET比表面積が、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料のBET比表面積の5倍以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Aを含有する化合物を被着させるプロセスが、乾式混合である請求項1〜10のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- 水を含有する雰囲気中に被着材を保持している間、炭酸ガスを供給する請求項1〜11のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- 水を含有する雰囲気中で被着材を所定の重量増加率となるまで保持した後、これを焼成する雰囲気が酸素濃度90体積%以上である請求項1〜12のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- 水を含む雰囲気で被着材を所定の重量増加率となるまで保持した後、これを焼成する温度が600℃以上であり、かつ保持時間が30分以上である請求項1〜13のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
- 請求項1〜14のいずれかに記載された製造方法により製造されることを特徴とする非水二次電池用活物質。
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素A(B,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Mgおよび遷移金属元素の中から選ばれる1種以上の元素)を含有する化合物を被着させた被着材を、焼成して製造される非水二次電池用活物質であって、該活物質とアルカリ溶液とを混合したとき、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Aの重量割合(W1)が、該混合前の活物質に含有される元素Aの重量割合(W2)に対して、3.0%以下であることを特徴とする非水二次電池用活物質。
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素A(B,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Mgおよび遷移金属元素の中から選ばれる1種以上の元素)を含有する化合物を被着させた被着材を、水を含有する雰囲気中で該被着材の重量増加率が0.1重量%以上5.0重量%以下の範囲となるように保持した後、これを焼成して製造される非水二次電池用活物質であって、該活物質とアルカリ溶液とを混合したとき、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Aの重量割合(W1)が、該混合前の活物質に含有される元素Aの重量割合(W2)に対して、3.0%以下であることを特徴とする請求項16記載の非水二次電池用活物質。
- 請求項15〜17のいずれかに記載の非水二次電池質用活物質を用いてなることを特徴とする非水二次電池。
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素A(B,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Mgおよび遷移金属元素の中から選ばれる1種以上の元素)を含有する化合物を被着させた被着材を、焼成して製造される非水二次電池用活物質の評価方法であって、該活物質に含有される元素Aの重量割合(W1)を求め、該活物質とアルカリ溶液とを混合し、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Aの重量割合(W2)を求めることを特徴とする非水二次電池用活物質の評価方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009072664A1 (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 非水電解液二次電池 |
WO2009151128A1 (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | 住友化学株式会社 | リチウム複合金属酸化物の製造方法 |
US20240038973A1 (en) * | 2020-11-02 | 2024-02-01 | L&F Co., Ltd. | Novel one-body particle for cathode active material |
Families Citing this family (2)
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1021913A (ja) * | 1996-07-05 | 1998-01-23 | Hitachi Ltd | 可逆的に複数回の充放電が可能な電池 |
JPH10310432A (ja) * | 1997-05-02 | 1998-11-24 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム複合酸化物、その製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質 |
JP2001028265A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-01-30 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 |
JP2002348121A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
JP2003109599A (ja) * | 2000-12-27 | 2003-04-11 | Toshiba Corp | 正極活物質およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP2005078800A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Mitsubishi Materials Corp | 非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池 |
-
2006
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1021913A (ja) * | 1996-07-05 | 1998-01-23 | Hitachi Ltd | 可逆的に複数回の充放電が可能な電池 |
JPH10310432A (ja) * | 1997-05-02 | 1998-11-24 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム複合酸化物、その製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質 |
JP2001028265A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-01-30 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 |
JP2003109599A (ja) * | 2000-12-27 | 2003-04-11 | Toshiba Corp | 正極活物質およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP2002348121A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
JP2005078800A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Mitsubishi Materials Corp | 非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009072664A1 (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 非水電解液二次電池 |
JP2009158484A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-07-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
WO2009151128A1 (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | 住友化学株式会社 | リチウム複合金属酸化物の製造方法 |
JP2010021134A (ja) * | 2008-06-11 | 2010-01-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | リチウム複合金属酸化物の製造方法 |
CN102056845A (zh) * | 2008-06-11 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | 锂复合金属氧化物的制造方法 |
US20240038973A1 (en) * | 2020-11-02 | 2024-02-01 | L&F Co., Ltd. | Novel one-body particle for cathode active material |
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