JP6608013B1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】ガスの発生が少なく、電池膨れを抑制したリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとアルミニウムとを含有し、要件(1)〜(2)をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池に関する。
リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」と記載することがある)として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型・大型電源においても、実用化が進んでいる。
リチウム金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物等が挙げられる。特許文献1には、これらのリチウム金属複合酸化物の表面に、アルミニウムを含む化合物からなる被覆層を備える非水系電解質二次電池用正極活物質が記載されている。特許文献1ではこのような被覆層を設けることにより、リチウム金属複合酸化物の中心部に、空気中の水分や二酸化炭素などが接触することを抑制し、正極活物質の耐候性を向上させている。
特開2017−188211号公報
リチウム金属複合酸化物の表面に被覆層を設ける場合、被覆層が部分的に形成される、被覆層の厚みにばらつきがある等、被覆層が不均一に形成されることも考えられる。このような場合に形成される未被覆の箇所や、被覆層が薄膜である箇所は、電解液との反応箇所となる。この反応箇所では電解液の分解反応が生じ、ガスが発生することがある。発生したガスは、電池膨れを引き起こす。
本発明者らは、被覆層を備えた正極活物質であって、被覆層がリチウム金属複合酸化物表面に均一に形成されたものを選択するという新たな課題を発見した。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ガスの発生が少なく、電池膨れを抑制したリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は下記[1]〜[9]の発明を包含する。
[1]リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとアルミニウムとを含有し、下記要件(1)〜(2)をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
(1)前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により測定されるアルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比(アルミニウムの検出強度/ニッケルの検出強度)をARとする。
SEM−EDX測定を加速電圧3kVで実施した場合の前記ARをARとする。
SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のARをAR10とする。
前記測定方法により得られるARとAR10との比[AR/AR10]の平均値[Ave(AR/AR10)]、及び標準偏差[σ(AR/AR10)]を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(AR/AR10)]/[Ave(AR/AR10)]>を算出する。
得られた変動係数の逆数<[Ave(AR/AR10)]/[σ(AR/AR10)]>が6.1以上である。
(2)前記ARの平均値が0.025以上である。
[2]リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとジルコニウムとを含有し、下記要件(1)〜(2)をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
(1)前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により測定されるジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比(ジルコニウムの検出強度/ニッケルの検出強度)をZRとする。
SEM−EDX測定を加速電圧5kVで実施した場合の前記ZRをZRとする。
SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のZRをZR10とする。
前記測定方法により得られるZRとZR10との比[ZR/ZR10]の平均値[Ave(ZR/ZR10)]、及び標準偏差[σ(ZR/ZR10)]を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(ZR/ZR10)]/[Ave(ZR/ZR10)]>を算出する。
得られた変動係数の逆数<[Ave(ZR/ZR10)]/[σ(ZR/ZR10)]>が1.0以上である。
(2)前記ZRの平均値が0.002以上である。
[3]リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含む被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとタングステンとを含有し、下記要件(1)〜(2)をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
(1)前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により測定されるタングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比(タングステンの検出強度/ニッケルの検出強度)をWRとする。
SEM−EDX測定を加速電圧3kVで実施した場合の前記WRをWRとする。
SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のWRをWR10とする。
前記測定方法により得られるWRとWR10との比[WR/WR10]の平均値[Ave(WR/WR10)]、及び標準偏差[σ(WR/WR10)]を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(WR/WR10)]/[Ave(WR/WR10)]>を算出する。
得られた変動係数の逆数<[Ave(WR/WR10)]/[σ(WR/WR10)]>が2.5以上である。
(2)前記WRの平均値が0.005以上である。
[4]BET比表面積が0.1m/g以上2.0m/g以下である[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[5]炭酸リチウムの含有量が、0.3質量%以下であり、水酸化リチウムの含有量が0.3質量%以下である[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[6]水分含有量が、600ppm以下である[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[7]前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式(A)で表されるα−NaFeO型の結晶構造を有する[1]〜[6]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Li(NiCoMn 1−x]O・・・(A)
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0.5≦a<1、0≦b≦0.3、0≦c≦0.3、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1であり、MはMg,Ca,Sr,Ba,Zn,B,Al,Ga,Ti,Zr,Ge,Fe,Cu,Cr,V,W,Mo,Sc,Y,Nb,La,Ta,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,及びSnからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)
[8]前記組成式(A)中のxが、0<x≦0.1である[7]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[9][1]〜[8]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
[10][9]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、ガスの発生が少なく、電池膨れを抑制したリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例1のリチウム二次電池用正極活物質の断面をSTEM−EDXによりアルミニウム元素マッピングした画像図である。 実施例3のリチウム二次電池用正極活物質の断面をSTEM−EDXによりアルミニウム元素マッピングした画像図である。 比較例1のリチウム二次電池用正極活物質の断面をSTEM−EDXによりアルミニウム元素マッピングした画像図である。
<リチウム二次電池用正極活物質>
≪第1実施形態≫
本実施形態は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質である。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとアルミニウムとを含有する。さらに、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、下記要件(1)〜(2)をすべて満たす。
(1)前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により測定されるアルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比(アルミニウムの検出強度/ニッケルの検出強度)をARとする。
SEM−EDX測定を加速電圧3kVで実施した場合の前記ARをARとする。
SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のARをAR10とする。
前記測定方法により得られるARとAR10との比[AR/AR10]の平均値[Ave(AR/AR10)]、及び標準偏差[σ(AR/AR10)]を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(AR/AR10)]/[Ave(AR/AR10)]>を算出する。
得られた変動係数の逆数<[Ave(AR/AR10)]/[σ(AR/AR10)]>が6.1以上である。
(2)前記ARの平均値が0.025以上である。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質が満たす各要件について説明する。
[要件(1)]
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質の粒子表面を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により下記の条件で測定した場合、アルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比ARが特定の要件を満たす。なお、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に被覆層を備える。このため、測定の際には被覆層を備えたまま測定に供するものとする。
本実施形態において、要件(1)の測定に用いる装置の例としては、加速電圧が3kV及び10kVの条件で電子ビームを照射できる装置であれば限定されない。本実施形態においては、電界放射型走査電子顕微鏡二次電子分光測定装置(SEM−EDX;日立ハイテクノロジーズ社製、製品名S−4800、Oxford Instruments社製エネルギー分散型X線分析装置 X−Max)が好ましい。
・測定方法
まず、走査型電子顕微鏡の試料台上にカーボンテープを貼付け、その上に正極活物質粒子を配置する。試料台は、カーボン製が好ましい。
上記のように配置した正極活物質粒子に、加速電圧3kV又は10kV、作動距離15mmの条件で電子ビームを照射して、アルミニウムとニッケルについて観測される特性X線の検出強度を求める。
このときのアルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比(アルミニウムの検出強度/ニッケルの検出強度)をARとする。さらに、加速電圧3kVで得られた前記ARをARとする。加速電圧10kVで得られたARをAR10とする。
ここで、加速電圧3kVでの測定は、正極活物質粒子表面近傍の組成に対する感度が高く、ARは正極活物質粒子表面近傍(即ち被覆層)のアルミニウム量を強く反映した値を意味する。
加速電圧10kVでの測定では、正極活物質粒子内部まで検出できるため、AR10は、正極活物質粒子表面近傍を含めた粒子全体のアルミニウム量を反映した値を意味する。
まず、上記ARとAR10との比である[AR/AR10]を求める。
次に、この比[AR/AR10]の平均値[Ave(AR/AR10)]を算出する。平均値を求める場合、例えば、任意の20個の正極活物質を測定した平均値として求めることが好ましい。平均値を算出するにあたり、比[AR/AR10]の標準偏差[σ(AR/AR10)]も算出する。
次に、上記比と標準偏差とから変動係数<[σ(AR/AR10)]/[Ave(AR/AR10)]>を算出する。
そして、得られた変動係数の逆数<[Ave(AR/AR10)]/[σ(AR/AR10)]>を算出する。
本実施形態においては、上記方法により算出される<[Ave(AR/AR10)]/[σ(AR/AR10)]>が、6.1以上である。
ただし、前記AR及びAR10は、リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面において、同一領域で測定するものとする。つまり、前記AR及びAR10は、同一の粒子において、同一の表面領域に電子ビームを照射し、測定するものとする。
本実施形態においては、<[Ave(AR/AR10)]/[σ(AR/AR10)]>は6.2以上が好ましく、6.3以上がより好ましく、6.4以上が特に好ましい。
<[Ave(AR/AR10)]/[σ(AR/AR10)]>を測定することにより、アルミニウムが均一に分散しているか否かを判断することができる。具体的には、この値が大きいほど、正極活物質粒子の表面近傍(即ち、被覆層)に存在するアルミニウム量が均一に分布していることを意味する。
正極活物質の表面に一定量のアルミニウムが均一に存在していることにより、未被覆又は薄膜の被覆層部分が少なくなると考えられる。このため、本実施形態の正極活物質は電解液との接触によるガスの発生が抑制され、電池の膨れを抑制できると推察される。
[要件(2)]
本実施形態においては、前記ARの平均が0.025以上であり、0.027以上が好ましく、0.03以上がより好ましく、0.035以上が特に好ましい。
前記ARの平均が上記下限値以上であると、正極活物質の表面近傍(即ち、被覆層)にアルミニウム量が多く分布していることを意味する。
・被覆層
本実施形態の正極活物質はリチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。本実施形態においては、リチウム複合金属化合物の表面全体を被覆している。上記要件(1)及び(2)を満たせば、リチウム複合金属化合物の表面全体が完全に被覆されていなくてもよく、未被覆の部分があってもよい。
被覆層は、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む。リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物はリチウムイオン導電性を有する化合物である。このようなリチウムイオン導電性を有する化合物としては、LiAlO、LiAlO、LiAlからなる群より選択される1種以上が好ましく、LiAlOがより好ましく、α―LiAlOが特に好ましい。
被覆層には、リチウム複合金属化合物、あるいはリチウム複合金属化合物と、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物とが部分的に反応した生成物を含むこともあるが、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を少なくとも30%以上含んでいれば、本発明の効果を得ることができる。また、被覆層にはリチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を50%以上含むことが好ましく、70%以上含むことがより好ましく、90%以上含むことがさらに好ましい。
被覆層を構成するアルミニウムとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムを原料に用いることができる。均一な被覆層の形成を促す観点からアルミニウムを含む原料のBET比表面積が10m/g以上であることが好ましく、30m/g以上であることがより好ましい。
≪第2実施形態≫
本実施形態は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとジルコニウムとを含有する。さらに、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、下記要件(1)〜(2)をすべて満たす。
(1)前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により測定されるジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比(ジルコニウムの検出強度/ニッケルの検出強度)をZRとする。
SEM−EDX測定を加速電圧5kVで実施した場合の前記ZRをZRとする。
SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のZRをZR10とする。
前記測定方法により得られるZRとZR10との比[ZR/ZR10]の平均値[Ave(ZR/ZR10)]、及び標準偏差[σ(ZR/ZR10)]を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(ZR/ZR10)]/[Ave(ZR/ZR10)]>を算出する。
得られた変動係数の逆数<[Ave(ZR/ZR10)]/[σ(ZR/ZR10)]>が1.0以上である。
(2)前記ZRの平均値が0.002以上である。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質が満たす各要件について説明する。
[要件(1)]
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子表面を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により下記の条件で測定した場合ジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比ZRが特定の要件を満たす。なお、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に被覆層を備える。このため、測定の際には被覆層を備えたまま測定に供するものとする。
・測定方法
まず、走査型電子顕微鏡の試料台上にカーボンテープを貼付け、その上に正極活物質粒子を配置する。試料台は、カーボン製が好ましい。
上記のように配置した正極活物質粒子に、加速電圧5kV又は10kV、作動距離15mmの条件で電子ビームを照射して、ジルコニウムとニッケルについて観測される特性X線の検出強度を求める。
このときのジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比(ジルコニウムの検出強度/ニッケルの検出強度)をZRとする。さらに、加速電圧5kVで得られた前記ZRをZRとする。加速電圧10kVで得られたZRをZR10とする。
ここで、加速電圧5kVでの測定は、正極活物質粒子表面近傍の組成に対する感度が高く、ZRは正極活物質粒子表面近傍(即ち被覆層)のジルコニウム量を強く反映した値を意味する。
加速電圧10kVでの測定では、正極活物質粒子内部まで検出できるため、ZR10は、正極活物質粒子表面近傍を含めた粒子全体のジルコニウム量を反映した値を意味する。
まず、上記ZRとZR10との比である[ZR/ZR10]を求める。
次に、この比[ZR/ZR10]の平均値[Ave(ZR/ZR10)]を算出する。平均値を求める場合、例えば、任意の20個の正極活物質を測定した平均値として求めることが好ましい。平均値を算出するにあたり、比[ZR/ZR10]の標準偏差[σ(ZR/ZR10)]も算出する。
次に、上記比と標準偏差とから変動係数<[σ(ZR/ZR10)]/[Ave(ZR/ZR10)]>を算出する。
そして、得られた変動係数の逆数<[Ave(ZR/ZR10)]/[σ(ZR/ZR10)]>を算出する。
本実施形態においては、上記方法により算出される<[Ave(ZR/ZR10)]/[σ(ZR/ZR10)]>が、1.0以上である。
ただし、前記ZR及びZR10は、リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面において、同一領域で測定するものとする。つまり、前記ZR及びZR10は、同一の粒子において、同一の表面領域に電子ビームを照射し、測定するものとする。
本実施形態においては、<[Ave(ZR/ZR10)]/[σ(ZR/ZR10)]>は1.5以上が好ましく、2.5以上がより好ましく、3.0以上が特に好ましい。
<[Ave(ZR/ZR10)]/[σ(ZR/ZR10)]>を測定することにより、ジルコニウムが均一に分散しているか否かを判断することができる。具体的には、この値が大きいほど、正極活物質粒子の表面近傍(即ち、被覆層)に存在するジルコニウムが均一に分布していることを意味する。
正極活物質の表面に一定量のジルコニウムが均一に存在していることにより、未被覆又は薄膜の被覆層部分が少なくなると考えられる。このため、本実施形態の正極活物質は電解液との接触によるガスの発生が抑制され、電池の膨れを抑制できると推察される。
[要件(2)]
本実施形態においては、前記ZRの平均が0.002以上であり、0.005以上が好ましく、0.007以上がより好ましく、0.010以上が特に好ましい。
前記ZRの平均が上記下限値以上であると、正極活物質の表面近傍(即ち、被覆層)にジルコニウム量が多く分布していることを意味する。
・被覆層
本実施形態の正極活物質はリチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。本実施形態においては、リチウム複合金属化合物の表面全体を被覆している。上記要件(1)及び(2)を満たせば、リチウム複合金属化合物の表面全体が完全に被覆されていなくてもよく、未被覆の部分があってもよい。
被覆層は、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含む。リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物はリチウムイオン導電性を有する化合物である。このようなリチウムイオン導電性を有する化合物としては、LiZrO又はLiZrOが好ましく、LiZrOがより好ましい。被覆層には、リチウム複合金属化合物、あるいはリチウム複合金属化合物と、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物とが部分的に反応した生成物を含むこともあるが、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を少なくとも30%以上含んでいれば、本発明の効果を得ることができる。また、被覆層にはリチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を50%以上含むことが好ましく、70%以上含むことがより好ましく、90%以上含むことがさらに好ましい。
被覆層を構成するジルコニウムとしては、酸化ジルコニウムを原料に用いることができる。均一な被覆層の形成を促す観点からジルコニウムを含む原料は、BET比表面積が10m/g以上であることが好ましく、30m/g以上であることがより好ましい。
≪第3実施形態≫
本実施形態は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。本実施形態のリチウ二次電池用正極活物質は、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとタングステンを含有する。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、下記要件(1)〜(2)をすべて満たす。
(1)前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により測定されるタングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比(タングステンの検出強度/ニッケルの検出強度)をWRとする。
SEM−EDX測定を加速電圧3kVで実施した場合の前記WRをWRとする。
SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のWRをWR10とする。
前記測定方法により得られるWRとWR10との比[WR/WR10]の平均値[Ave(WR/WR10)]、及び標準偏差[σ(WR/WR10)]を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(WR/WR10)]/[Ave(WR/WR10)]>を算出する。
得られた変動係数の逆数<[Ave(WR/WR10)]/[σ(WR/WR10)]>が2.5以上である。
(2)前記WRの平均値が0.005以上である。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質が満たす各要件について説明する。
[要件(1)]
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子表面を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により下記の条件で測定した場合、タングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比WRが特定の要件を満たす。なお、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に被覆層を備える。このため、測定の際には被覆層を備えたまま測定に供するものとする。
・測定方法
まず、走査型電子顕微鏡の試料台上にカーボンテープを貼付け、その上に正極活物質粒子を配置する。試料台は、カーボン製が好ましい。
上記のように配置した正極活物質粒子に、加速電圧3kV又は10kV、作動距離15mmの条件で電子ビームを照射して、タングステンとニッケルについて観測される特性X線の検出強度を求める。
このときのタングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比(タングステンの検出強度/ニッケルの検出強度)をWRとする。さらに、加速電圧3kVで得られた前記WRをWRとする。加速電圧10kVで得られたWRをWR10とする。
ここで、加速電圧3kVでの測定は、正極活物質粒子表面近傍の組成に対する感度が高く、WRは正極活物質粒子表面近傍(即ち被覆層)のタングステン量を強く反映した値を意味する。
加速電圧10kVでの測定では、正極活物質粒子内部まで検出できるため、WR10は、正極活物質粒子表面近傍を含めた粒子全体のタングステン量を反映した値を意味する。
まず、上記WRとWR10との比である[WR/WR10]を求める。
次に、この比[WR/WR10]の平均値[Ave(WR/WR10)]を算出する。平均値を求める場合、例えば、任意の20個の正極活物質を測定した平均値として求めることが好ましい。平均値を算出するにあたり、比[WR/WR10]の標準偏差[σ(WR/WR10)]も算出する。
次に、上記比と標準偏差とから変動係数<[σ(WR/WR10)]/[Ave(WR/WR10)]>を算出する。
そして、得られた変動係数の逆数<[Ave(WR/WR10)]/[σ(WR/WR10)]>を算出する。
本実施形態においては、上記方法により算出される<[Ave(WR/WR10)]/[σ(WR/WR10)]>が、2.5以上である。
ただし、前記WR及びWR10は、リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面において、同一領域で測定するものとする。つまり、前記WR及びWR10は、同一の粒子において、同一の表面領域に電子ビームを照射し、測定するものとする。
本実施形態においては、<[Ave(WR/WR10)]/[σ(WR/WR10)]>は2.6以上が好ましく、3.5以上がより好ましく、4.5以上が特に好ましい。
<[Ave(WR/WR10)]/[σ(WR/WR10)]>を測定することにより、タングステンが均一に分散しているか否かを判断できる。具体的にはこの値が大きいほど、正極活物質粒子の表面近傍(即ち、被覆層)に存在するタングステンが均一に分布していることを意味する。
正極活物質の表面に一定量のタングステンが均一に存在していることにより、未被覆又は薄膜の被覆層部分が少なくなると考えられる。このため、本実施形態の正極活物質は電解液との接触によるガスの発生が抑制され、電池の膨れを抑制できると推察される。
[要件(2)]
本実施形態においては、前記WRの平均が0.005以上であり、0.006以上が好ましく、0.010以上がより好ましく、0.015以上が特に好ましい。
前記WRの平均が上記下限値以上であると、正極活物質の表面近傍(即ち、被覆層)にタングステン量が多く分布していることを意味する。
・被覆層
本実施形態の正極活物質はリチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。本実施形態においては、リチウム複合金属化合物の表面全体を被覆している。上記要件(1)及び(2)を満たせば、リチウム複合金属化合物の表面全体が完全に被覆されていなくてもよく、未被覆の部分があってもよい。
被覆層は、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含む。リチウムとタングステンとの金属複合酸化物はリチウムイオン導電性を有する化合物である。リチウムイオン導電性を有する化合物としては、LiWO、LiWO、Li9、Li及びLi13からなる群より選択される1種以上が好ましく、LiWO、LiWO及びLiからなる群より選択される1種以上がより好ましく、LiWO又はLiWOが特に好ましい。
被覆層には、リチウム複合金属化合物、あるいはリチウム複合金属化合物と、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物とが部分的に反応した生成物を含むこともあるが、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を少なくとも30%以上含んでいれば、本発明の効果を得ることができる。また、被覆層にはリチウムとタングステンとの金属複合酸化物を50%以上含むことが好ましく、70%以上含むことがより好ましく、90%以上含むことがさらに好ましい。
被覆層を構成するタングステンとしては、酸化タングステンを原料に用いることができる。均一な被覆層の形成を促す観点から、タングステンを含む原料のBET比表面積が0.5m/g以上であることが好ましく、1m/g以上であることがより好ましい。
・BET比表面積
前記第1〜第3実施形態において、正極活物質の比表面積はBET比表面積が0.1m/g以上が好ましく、0.2m/g以上がより好ましく、0.3m/g以上が特に好ましい。
また、2.0m/g以下が好ましく、1.9m/g以下がより好ましく、1.8m/g以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0.1m/g以上2.0m/g以下が好ましく、0.2m/g以上1.0m/g以下がより好ましく、0.3m/g以上1.8m/g以下が特に好ましい。
BET比表面積が上記範囲内であると、電池をより高容量とすることができる。
・炭酸リチウムの含有量
前記第1〜第3実施形態において、炭酸リチウムの含有量は0.3質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましく、0.15質量%以下が特に好ましい。
・水酸化リチウムの含有量
前記第1〜第3実施形態において、水酸化リチウムの含有量は0.3質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましく、0.15質量%以下が特に好ましい。
炭酸リチウム量と水酸化リチウム量は中和滴定の結果から換算値として求められる。
炭酸リチウムと水酸化リチウムの含有量が上記上限値以下であると、ガスの発生をより抑制できる。
・水分含有量
前記第1〜第3実施形態において、 水分含有量が、600ppm以下であることが好ましく、590ppm以下がより好ましく、580ppm以下が特に好ましい。
水分量の測定は電量法カールフィッシャー水分計(831 Coulometer、Metrohm社製)を用いて測定できる。
水分含有量が上記上限値以下であると、ガスの発生をより抑制できる。
・リチウム複合金属化合物
前記第1〜第3実施形態において、リチウム複合金属化合物が下記組成式(A)で表されるα−NaFeO2型の結晶構造を有することが好ましい。
Li[Li(NiCoMnM11−x]O・・・(A)
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0.5≦a<1、0≦b≦0.3、0≦c≦0.3、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1であり、M1はMg,Ca,Sr,Ba,Zn,B,Al,Ga,Ti,Zr,Ge,Fe,Cu,Cr,V,W,Mo,Sc,Y,Nb,La,Ta,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,及びSnからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるxは0を超えることが好ましく、0.01以上であることがより好ましく、0.02以上であることがさらに好ましい。
また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるxは0.18以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。該上限値と下限値の組み合わせとしては、0<x≦0.2 であることが好ましく、0.01以上0.18以下がより好ましく、0.02以上0.15以下が特に好ましい。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
また、容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるaは0.70を超えることが好ましく、0.72以上であることがより好ましく、0.75以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるaは0.92以下であることが好ましく、0.91以下であることがより好ましく、0.9以下であることがさらに好ましい。
aの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、上限値と下限値の組み合わせの例としては0.70を超え0.92以下が好ましく、0.72以上0.91以下がより好ましく、0.75以上0.9以下がさらに好ましい。
また、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるbは0.07以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.13以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるbは0.25以下であることが好ましく、0.23以下であることがより好ましく、0.20以下であることがさらに好ましい。
bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、上限値と下限値の組み合わせの例としては0.07以上0.25以下が好ましく、0.1以上0.23以下がより好ましく、0.13以上0.20以下がさらに好ましい。
また、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるcは0.01以上であることが好ましく、0.02以上であることがより好ましく、0.03以上であることがさらに好ましい。また、高温(例えば60℃環境下)での安定に保存できるリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるcは0.18以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。
cの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、上限値と下限値の組み合わせの例としては0.01以上0.18以下が好ましく、0.02以上0.15以下がより好ましく、0.03以上0.10以下がさらに好ましい。
前記組成式(A)におけるM1は、Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,B,Al,Ga,Ti,Zr,Ge,Fe,Cu,Cr,V,W,Mo,Sc,Y,Nb,La,Ta,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,及びSnからなる群より選ばれる1種以上の元素である。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、前記組成式(A)におけるdは0を超えることが好ましく、0.001以上であることがより好ましく、0.003以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるdは0.08以下であることが好ましく、0.07以下であることがより好ましく、0.06以下であることがさらに好ましい。
dの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、上限値と下限値の組み合わせの例としては、0を超え0.08以下が好ましく、0.001以上0.07以下がより好ましく、0.003以上0.06以下がさらに好ましい。
また、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式(A)におけるM1は、Al、Zr、W、Mo、Nbのうちいずれか1種であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Mg、Al、Zr、Wのうちいずれか1種であることが好ましい。
<リチウム二次電池用正極活物質の製造方法>
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物の製造工程と、該複合金属化合物とリチウム化合物とを用いたリチウム複合金属化合物の製造工程とを備えることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたり、まず、リチウム以外の金属、すなわち、少なくともNiを含み、Co及びMn、並びに、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVのうちいずれか1種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する。その後、当該複合金属化合物を適当なリチウム塩と焼成する。
複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
以下に、正極活物質の製造方法の一例を、複合金属化合物の製造工程と、リチウム複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。
(複合金属化合物の製造工程)
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
まず共沈殿法、特に特開2002−201028号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、前記式(A)の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体(硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等)、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
沈殿に際しては、水溶液のpH値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)を添加する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物が製造される。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば20℃以上80℃以下、好ましくは30℃以上70℃以下の範囲内で制御する。
反応槽内のpH値は例えば水溶液の温度が40℃の時にpH9以上pH13以下、好ましくはpH11以上pH13以下の範囲内で制御する。このpHを上記の範囲に制御することにより、本発明の所望の表面の反応性が高い二次粒子を製造することができる。
反応槽内の物質は適宜撹拌される。上記反応槽の温度を40℃以上に保持し、かつ前記アルカリ金属水酸化物の重量に対する前記ニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が0.9以上となる条件下で各溶液を混合し、撹拌することによって、二次粒子の球形度を本発明の所望の範囲に制御することができ、後述する被覆層の形成工程におけるリチウム複合金属化合物と被覆材原料との混合を均一に行いやすくすることができる。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
また反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下とすることで、後述する被覆層の形成工程におけるリチウム複合金属化合物と被覆材原料との反応を進行させやすくすることができる。反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応pH、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物からニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調整する際は、300℃以上800℃以下の温度で1時間以上10時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
(リチウム複合金属酸化物の製造工程)
・混合工程
上記複合金属酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。
リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
複合金属酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、前記式(A)の組成比に対応する割合で用いられる。
・本焼成工程
ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物又は水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程を有する本焼成工程が実施される。
上記複合金属酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、700℃以上1100℃以下であることが好ましく、750℃以上1050℃以下であることがより好ましく、800℃以上1025℃以下がさらに好ましい。ここで焼成温度とは、本焼成工程での保持温度の最高温度(以下、最高保持温度と呼ぶことがある)であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
焼成時間は、3時間以上50時間以下が好ましい。焼成時間が50時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が3時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は180℃/hr以上が好ましく、200℃/hr以上がより好ましく、250℃/hr以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
昇温速度を上記特定の範囲とすることにより、二次粒子の表面反応性が高いリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
・洗浄工程
焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、LiCO(炭酸リチウム)、NaCO(炭酸ナトリウム)、KCO(炭酸カリウム)及び(NHCO(炭酸アンモニウム)からなる群より選ばれる1種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属化合物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属化合物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属化合物にかける方法が挙げられる。
・被覆層の形成工程
リチウム二次電池用正極活物質の表面に被覆層を形成する場合、まずは被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム複合金属化合物からなる被覆層を形成できる。
被覆材原料によっては、前記複合金属酸化物又は水酸化物とリチウム塩とを混合する混合工程において、被覆材原料を添加し混合することで、本焼成工程後に、リチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム複合金属化合物からなる被覆層を形成できる。
被覆材原料は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タングステンのいずれかの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
リチウム複合金属化合物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム複合金属化合物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、1μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましい。
被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合は、ダマ状の凝集体がなくなるまで均一に混合する。被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を均一に混合できれば混合装置は限定されないが、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。前記複合金属酸化物又は水酸化物とリチウム塩とを混合する混合工程において、被覆材原料を添加し混合する場合も、同様である。
また、混合を水又は水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で行うことによって、被覆層をリチウム複合金属化合物の表面により強固に付着させることができる。
混合後に水又は水と炭酸ガスを含有する雰囲気中において、被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を保持させることによっても被覆層をリチウム複合金属化合物の表面により強固に付着させることができる。
被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件(温度、保持時間)は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。
例えば、被覆原料にアルミニウムを用いる場合、600℃以上800℃以下の温度範囲で、4時間以上10時間以下焼成することが好ましい。この高温長時間の焼成条件で焼成することにより、上記要件(1)及び(2)の範囲に制御できる。焼成温度が800℃よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム複合金属化合物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。焼成時間が4時間よりも短いと被覆原料の拡散が不十分で、被覆層が均一に形成されない場合がある。
スパッタリング、CVD、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム複合金属化合物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。
また、前記複合金属酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。
リチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を備えたリチウム二次電池用正極活物質は、適宜解砕、分級され、リチウム二次電池用正極活物質とされる。
<リチウム二次電池>
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図1A及び図1Bは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池10は、次のようにして製造する。
まず、図1Aに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ1、一端に正極リード21を有する帯状の正極2、及び一端に負極リード31を有する帯状の負極3を、セパレータ1、正極2、セパレータ1、負極3の順に積層し、巻回することにより電極群4とする。
次いで、図1Bに示すように、電池缶5に電極群4及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群4に電解液6を含浸させ、正極2と負極3との間に電解質を配置する。さらに、電池缶5の上部をトップインシュレーター7及び封口体8で封止することで、リチウム二次電池10を製造することができる。
電極群4の形状としては、例えば、電極群4を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群4を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議(IEC)が定めた電池に対する規格であるIEC60086、又はJIS C 8500で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型(又はシート型)電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
(導電材)
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質100質量部に対して5質量部以上20質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
(バインダー)
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、2種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を1質量%以上10質量%以下、ポリオレフィン樹脂の割合を0.1質量%以上2質量%以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
(正極集電体)
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、N,N―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸メチルなどのエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPということがある。)などのアミド系溶媒;が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
(負極活物質)
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、SiO、SiOなど式SiO(ここで、xは正の実数)で表されるケイ素の酸化物;TiO、TiOなど式TiO(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの酸化物;V、VOなど式VO(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの酸化物;Fe、Fe、FeOなど式FeO(ここで、xは正の実数)で表される鉄の酸化物;SnO、SnOなど式SnO(ここで、xは正の実数)で表されるスズの酸化物;WO、WOなど一般式WO(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの酸化物;LiTi12、LiVOなどのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物;を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ti、TiS、TiSなど式TiS(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの硫化物;V、VS2、VSなど式VS(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの硫化物;Fe、FeS、FeSなど式FeS(ここで、xは正の実数)で表される鉄の硫化物;Mo、MoSなど式MoS(ここで、xは正の実数)で表されるモリブデンの硫化物;SnS2、SnSなど式SnS(ここで、xは正の実数)で表されるスズの硫化物;WSなど式WS(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの硫化物;Sbなど式SbS(ここで、xは正の実数)で表されるアンチモンの硫化物;Se、SeS、SeSなど式SeS(ここで、xは正の実数)で表されるセレンの硫化物;を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、LiN、Li3−xN(ここで、AはNi及びCoのいずれか一方又は両方であり、0<x<3である。)などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、1種のみ用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Li−Al、Li−Ni、Li−Si、Li−Sn、Li−Sn−Niなどのリチウム合金;Si−Znなどのシリコン合金;Sn−Mn、Sn−Co、Sn−Ni、Sn−Cu、Sn−Laなどのスズ合金;CuSb、LaNiSnなどの合金;を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない(電位平坦性がよい)、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い(サイクル特性がよい)などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、PVdF、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
(負極集電体)
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
(セパレータ)
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時(充放電時)に電解質を良好に透過させるため、JIS P 8117で定められるガーレー法による透気抵抗度が、50秒/100cc以上、300秒/100cc以下であることが好ましく、50秒/100cc以上、200秒/100cc以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは30体積%以上80体積%以下、より好ましくは40体積%以上70体積%以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
(電解液)
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、LiClO、LiPF、LiAsF、LiSbF、LiBF、LiCFSO、LiN(SOCF、LiN(SO、LiN(SOCF)(COCF)、Li(CSO)、LiC(SOCF、Li10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、LiFSI(ここで、FSIはbis(fluorosulfonyl)imideのことである)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlClなどのリチウム塩が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むLiPF、LiAsF、LiSbF、LiBF、LiCFSO、LiN(SOCF及びLiC(SOCFからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの(有機溶媒が有する水素原子のうち1以上をフッ素原子で置換したもの)を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの2種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、LiPFなどのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またLiS−SiS、LiS−GeS、LiS−P、LiS−B、LiS−SiS−LiPO、LiS−SiS−LiSO、LiS−GeS−Pなどの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
本実施形態に正極活物質は、要件(1)〜(2)をすべて満たしている。このような構成の正極活物質は、リチウム金属複合化合物の表面に、被覆層が均一に形成された構造であることを意味する。このような構造であると、電解液とリチウム金属複合化合物とが直接接する箇所がない、又は極めて少ないため、電解液との接触によるガスの発生を抑制できる。このため、本実施形態の正極活物質を用いて製造したリチウム二次電池は、電池膨れを抑制できる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
<組成分析>
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
<水分量の測定>
水分量の測定は電量法カールフィッシャー水分計(831 Coulometer、Metrohm社製)を用いて実施した。
<BET比表面積測定>
リチウム金属複合酸化物粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
<炭酸リチウム量、水酸化リチウム量の測定>
リチウム二次電池用正極活物質20gと純水100gを100mlビーカーに入れ、5分間撹拌した。撹拌後、リチウム二次電池用正極活物質を濾過し、残った濾液の60gに0.1mol/L塩酸を滴下し、pHメーターにて濾液のpHを測定した。pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をAml、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をBmlとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、H;1.000、Li;6.941、C;12、O;16、として算出した。
炭酸リチウム濃度(%)=
0.1×(B−A)/1000×73.882/(20×60/100)×100水酸化リチウム濃度(%)=
0.1×(2A−B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
<走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)による測定>
・アルミニウム
正極活物質の表面を電界放射型走査電子顕微鏡二次電子分光測定装置(SEM−EDX;日立ハイテクノロジーズ社製、製品名S−4800、Oxford Instruments社製エネルギー分散型X線分析装置 X−Max)で正極活物質の粒子表面を測定し、アルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比(アルミニウムの検出強度/ニッケルの検出強度)をARとした。
SEM−EDX測定を加速電圧3kVで実施した場合の前記ARをARとした。
SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のARをAR10とした。
前記測定方法により得られるARとAR10との比[AR/AR10]の平均値[Ave(AR/AR10)]、及び標準偏差[σ(AR/AR10)]を算出した。
前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(AR/AR10)]/[Ave(AR/AR10)]>を算出した。
・タングステン
正極活物質の表面を電界放射型走査電子顕微鏡二次電子分光測定装置(SEM−EDX;日立ハイテクノロジーズ社製、製品名S−4800、Oxford Instruments社製エネルギー分散型X線分析装置 X−Max)で正極活物質の粒子表面を測定し、タングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比(タングステンの検出強度/ニッケルの検出強度)をWRとした。
SEM−EDX測定を加速電圧3kVで実施した場合の前記WRをWRとした。
SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のWRをWR10とした。
前記測定方法により得られるWRとWR10との比[WR/WR10]の平均値[Ave(WR/WR10)]、及び標準偏差[σ(WR/WR10)]を算出した。
前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(WR/WR10)]/[Ave(WR/WR10)]>を算出した。
・ジルコニウム
正極活物質の表面を電界放射型走査電子顕微鏡二次電子分光測定装置(SEM−EDX;日立ハイテクノロジーズ社製、製品名S−4800、Oxford Instruments社製エネルギー分散型X線分析装置 X−Max)で正極活物質の粒子表面を測定し、ジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比(ジルコニウムの検出強度/ニッケルの検出強度)をZRとした。
SEM−EDX測定を加速電圧5kVで実施した場合の前記ZRをZRとした。
SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のZRをZR10とした。
前記測定方法により得られるZRとZR10との比[ZR/ZR10]の平均値[Ave(ZR/ZR10)]、及び標準偏差[σ(ZR/ZR10)]を算出した。
前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(ZR/ZR10)]/[Ave(ZR/ZR10)]>を算出した。
<リチウム二次電池用正極の作製>
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して150℃で8時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は1.65cmとした。
<リチウム二次電池用負極の作製>
次に、負極活物質として人造黒鉛(日立化成株式会社製MAGD)と、バインダーとしてCMC(第一工業薬製株式会社製)とSBR(日本エイアンドエル株式会社製)とを、負極活物質:CMC:SRR=98:1:1(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ12μmのCu箔に塗布して60℃で8時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は1.77cmとした。
<リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製>
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「(2)リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の16:10:74(体積比)混合液にビニレンカーボネート(以下、VCと称することがある。)を1体積%加え、そこにLiPF6を1.3mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
次に、<リチウム二次電池用負極の作製>で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型フルセルR2032。以下、「フルセル」と称することがある。)を作製した。
<放電試験>
<リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製>で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
<充放電試験条件>
試験温度:25℃
充電最大電圧4.2V、充電時間6時間、充電電流0.2CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.7V、放電時間5時間、放電電流0.2CA、定電流放電
<直流抵抗測定>
上記で測定した放電容量を充電深度(以下、SOCと称することがある。)100%として、25℃において、SOC100%の電池抵抗を測定した。なお、各SOCへの調整は25℃環境下で行った。電池抵抗測定は、25℃の恒温槽内にSOCを調整したフルセルを2時間静置し、20μAで15秒間放電、5分間静置、20μAで15秒間充電、5分間静置、40μAで15秒間放電、5分間静置、20μAで30秒間充電、5分間静置、80μAで15秒間放電、5分間静置、20μAで60秒間充電、5分間静置、160μAで15秒間放電、5分間静置、20μAで120秒間充電、5分間静置の順に実施した。電池抵抗は、20、40、80、120μA放電時に測定された10秒後の電池電圧と各電流値とのプロットから、最小二乗近似法を用いて近似曲線を算出し、この近似曲線の傾きを電池抵抗とした。
<リチウム二次電池(ラミネートセル)の作製>
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製したリチウム二次電池用正極を、アルミ箔面を下に向けてアルミラミネートフィルムに置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム(厚み27μm))を置いた。次に、積層フィルムセパレータの上側に<リチウム二次電池用負極の作製>で作製したリチウム二次電池用負極を銅箔面を上にして置き、その上にアルミラミネートフィルムを置いた。さらに、電解液の注入部分を残してヒートシールした。その後、露点温度マイナス50℃以下の乾燥雰囲気のドライベンチ内に移し、真空注液機を用いて、電解液を1mL注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の16:10:74(体積比)混合液にビニレンカーボネート(以下、VCと称することがある。)を1体積%加え、そこにLiPF6を1.3mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
最後に、電解液注液部分をヒートシールし、ラミネートセルを作製した。
<ガス膨れ体積の測定>
上記のように作製したラミネートセルのX線CTスキャンを行い、試験前のラミネートセル体積を算出した。そして、以下の試験条件にて充放電を行い、再度ラミネートセル体積を測定し、試験前後の体積差を算出した。試験前後の体積差(cm)を、ラミネートセル中に存在する正極材量(g)で除し、正極材当たりのガス膨れ体積(cm/g)とした。
<試験条件>
充放電回数:50回
試験温度:60℃
充電最大電圧4.2V、充電時間2.5時間、充電電流0.5CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.7V、放電時間1時間、放電電流1CA、定電流放電
(実施例1)
リチウム二次電池用正極活物質1の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が0.510:0.225:0.265となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが11.2となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が11時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1を得た。
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、930℃で5時間焼成することにより焼成物1を得た。
得られた焼成物1の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.032、a=0.512、b=0.223、c=0.265、d=0.000であった。
[被覆工程]
焼成物1と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn)=0.01となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、760℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質1を得た。
リチウム二次電池用正極活物質1の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の粒子断面をSTEM−EDXによりアルミニウム元素マッピングを行い、アルミニウム元素を含む被覆層が粒子表面に均一に形成されていることを確認した。その結果を図2に示す。
(実施例2)
リチウム二次電池用正極活物質2の製造
[混合工程]
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、910℃で5時間焼成することにより焼成物2を得た。
得られた焼成物2の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.024、a=0.511、b=0.224、c=0.265、d=0.000であった。
[被覆工程]
焼成物2と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn)=0.01となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、760℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質2を得た。
(実施例3)
リチウム二次電池用正極活物質3の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が0.510:0.225:0.265となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが12.4となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が20時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3を得た。
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、大気雰囲気下、870℃で10時間焼成することにより焼成物3を得た。
得られた焼成物3の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.030、a=0.516、b=0.222、c=0.262、d=0.000であった。
[被覆工程]
焼成物3と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn)=0.01となるように秤量し、VGミキサーを用いて乾式混合し、大気雰囲気下、760℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質3を得た。
リチウム二次電池用正極活物質3の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の粒子断面をSTEM−EDXによりアルミニウム元素マッピングを行い、アルミニウム元素を含む被覆層が粒子表面に均一に形成されていることを確認した。その結果を図3に示す。
(実施例4)
リチウム二次電池用正極活物質4の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が0.550:0.210:0.240となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが11.8となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が17時間以上となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4を得た。
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、910℃で5時間焼成することにより焼成物4を得た。
得られた焼成物4の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.034、a=0.553、b=0.207、c=0.240、d=0.000であった。
[被覆工程]
焼成物4と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn)=0.01となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、760℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質4を得た。
(実施例5)
リチウム二次電池用正極活物質5の製造
[ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を40〜45℃の範囲に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が0.880:0.090:0.030となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが12.1〜12.5の範囲となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が13時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物5を得た。
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物5と水酸化リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.06となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、720℃で6時間焼成することにより焼成物5を得た。
得られた焼成物5の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.005、a=0.883、b=0.088、c=0.000、d=0.029であった。
[被覆工程]
焼成物5と酸化アルミニウムとをAl[1]/(Ni+Co+Al[2])=0.015となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて乾式混合し、酸素雰囲気下、720℃で5時間熱処理することによりリチウム金属複合酸化物Al被覆粉5を得た。ここで、Al[1]は被覆源である酸化アルミニウム由来のアルミニウムを、Al[2]は焼成物5由来のアルミニウムを表す。
[洗浄工程]
その後、得られたリチウム金属複合酸化物アルミニウム被覆粉5を水で洗浄した。洗浄工程は、リチウム金属複合酸化物アルミニウム被覆粉5を、純水に加えて得られるスラリー状の液を20分間撹拌し、脱水することにより行った。
[乾燥工程]
その後、脱水工程で得られたウエットケーキを80℃で15時間、150℃で8時間真空乾燥することにより、リチウム二次電池用正極活物質5を得た。
(実施例6)
リチウム二次電池用正極活物質6の製造
[ニッケルコバルト複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50〜55℃の範囲に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が0.890:0.110となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが11.8〜12.5の範囲となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が19時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物6を得た。
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルト複合水酸化物6と水酸化リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co)=1.04となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、720℃で6時間焼成することにより焼成物6を得た。
得られた焼成物6の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.021、a=0.890、b=0.110、c=0.000、d=0.000であった。
[被覆工程]
焼成物6と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co)=0.015となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて乾式混合し、酸素雰囲気下、720℃で5時間熱処理することによりリチウム金属複合酸化物アルミニウム被覆粉6を得た。
[洗浄工程]
その後、得られたリチウム金属複合酸化物アルミニウム被覆粉6を水で洗浄した。洗浄工程は、リチウム金属複合酸化物アルミニウム被覆粉6を、純水に加えて得られるスラリー状の液を20分間撹拌し、脱水することにより行った。
[乾燥工程]
その後、脱水工程で得られたウエットケーキを80℃で15時間、150℃で8時間真空乾燥することにより、リチウム二次電池用正極活物質6を得た。
(実施例7)
リチウム二次電池用正極活物質7の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が0.550:0.210:0.240となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが11.7となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が12時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物7を得た。
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物7と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、940℃で5時間焼成することにより焼成物7を得た。
得られた焼成物7の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.041、a=0.549、b=0.209、c=0.242、d=0.000であった。
[タングステン被覆工程]
以上のようにして得られた焼成物7を105℃に加熱し、レーディゲミキサーを使用して混合しながら、水酸化リチウム水溶液に酸化タングステンを溶解させたアルカリ溶液を1時間噴霧した。この時、モル比でW/(Ni+Co+Mn)=0.005となるようにアルカリ溶液中のタングステン濃度を調製した。この工程により、リチウム金属複合酸化物タングステン被覆粉7を得た。
[アルミニウム被覆工程]
リチウム金属複合酸化物タングステン被覆粉7と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn)=0.01となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、760℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質7を得た。
(実施例8)
リチウム二次電池用正極活物質8の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が0.550:0.210:0.240となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが12.0となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が20時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物8を得た。
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物8と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、大気雰囲気下、850℃で10時間焼成することにより焼成物8を得た。
得られた焼成物8の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.035、a=0.549、b=0.209、c=0.241、d=0.000であった。
[ジルコニウム被覆工程]
以上のようにして得られた焼成物8と酸化ジルコニウム粉末をニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計に対するジルコニウム原子の原子比が0.300mol%となるように乾式混合することにより、リチウム金属複合酸化物ジルコニウム被覆粉8を得た。
[アルミニウム被覆工程]
リチウム金属複合酸化物ジルコニウム被覆粉8と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn)=0.01となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、850℃で10時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質8を得た。
(比較例1)
リチウム二次電池用正極活物質9の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が0.510:0.225:0.265となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが11.5となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が11時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物9を得た。
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物9と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、870℃で10時間焼成することにより焼成物9を得た。
得られた焼成物9の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.034、a=0.514、b=0.224、c=0.262、d=0.000であった。
[被覆工程]
焼成物9と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn)=0.01となるように秤量し、FMミキサーを用いて乾式混合し、大気雰囲気下、760℃で3時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質9を得た。
リチウム二次電池用正極活物質9の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質9の粒子断面をSTEM−EDXによりアルミニウム元素マッピングを行ったところ、アルミニウム元素を含む被覆層が粒子表面にダマ状に存在し、不均一に形成されていることを確認した。その結果を図4に示す。
(比較例2)
リチウム二次電池用正極活物質10の製造
[混合工程]
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物9と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、870℃で5時間焼成することにより焼成物10を得た。
得られた焼成物10の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.029、a=0.512、b=0.224、c=0.264、d=0.000であった。
[被覆工程]
焼成物10と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn)=0.01となるように秤量し、FMミキサーを用いて乾式混合し、大気雰囲気下、760℃で3時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質10を得た。
(比較例3)
リチウム二次電池用正極活物質11の製造
[ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が0.510:0.225:0.265となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが11.8となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が20時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物11を得た。
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物11と炭酸リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、720℃で3時間焼成することにより焼成物11を得た。
得られた焼成物11の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.024、a=0.519、b=0.222、c=0.259、d=0.000であった。
[被覆工程]
焼成物11と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co+Mn)=0.01となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、850℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質11を得た。
(比較例4)
リチウム二次電池用正極活物質12の製造
[ニッケルコバルト複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50〜55℃の範囲に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が0.890:0.110となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが11.8〜12.5の範囲となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が19時間以上となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物12を得た。
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルト複合水酸化物12と水酸化リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co)=1.07となるように秤量して混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、720℃で6時間焼成することにより焼成物12を得た。
[洗浄工程]
その後、得られた焼成物12を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物12を、純水に加えて得られるスラリー状の液を20分間撹拌し、脱水することにより行った。
[乾燥工程]
その後、脱水工程で得られたウエットケーキを80℃で15時間、150℃で8時間、真空乾燥させ、リチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉12を得た。
得られたリチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉12の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=-0.005、a=0.892、b=0.108、c=0.000、d=0.000であった。
[被覆工程]
リチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉12と酸化アルミニウムとをAl/(Ni+Co)=0.015となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて乾式混合し、酸素雰囲気下、720℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質12を得た。
(比較例5)
リチウム二次電池用正極活物質13の製造
[ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が0.855:0.095:0.020:0.030となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を40℃で測定したときのpHが10.2となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が11時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物13を得た。
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物13と水酸化リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.00となるように秤量して混合し、さらに、酸化タングステン粉末をニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の合計に対するタングステン原子の原子比が0.5mol%となるように乾式混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、770℃で5時間焼成することにより焼成物13を得た。
得られた焼成物13の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.000、a=0.864、b=0.093、c=0.018、d=0.024であった。
タングステンは、粒子表面に存在するため、dには含めていない。
[被覆工程]
焼成物13と酸化アルミニウムとをAl[1]/(Ni+Co+Mn+Al[2])=0.02となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、酸素雰囲気下、770℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質13を得た。
ここで、Al[1]は被覆源である酸化アルミニウム由来のアルミニウムを、Al[2]は焼成物13由来のアルミニウムを表す。
(比較例6)
リチウム二次電池用正極活物質14の製造
[混合工程]
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物13と水酸化リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.02となるように秤量して混合し、さらに、酸化タングステン粉末をニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の合計に対するタングステン原子の原子比が0.125mol%となるように乾式混合した。
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、770℃で5時間焼成することにより焼成物14を得た。
得られた焼成物14の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.005、a=0.864、b=0.093、c=0.018、d=0.025であった。
タングステンは、粒子表面に存在するため、dには含めていない。
[被覆工程]
焼成物14と酸化アルミニウムとをAl[1]/(Ni+Co+Mn+Al[2])=0.02となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、酸素雰囲気下、770℃で5時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質14を得た。
ここで、Al[1]は被覆源である酸化アルミニウム由来のアルミニウムを、Al[2]は焼成物14由来のアルミニウムを表す。
(比較例7)
リチウム二次電池用正極活物質15の製造
リチウム金属複合酸化物ジルコニウム被覆粉8を大気雰囲気下、850℃で10時間熱処理することにより、リチウム二次電池用正極活物質15を得た。
実施例1〜8、比較例1〜7について、被覆方法、水分量、BET比表面積、炭酸リチウム量、水酸化リチウム量、アルミニウム被覆層を形成した場合のARの平均値、ARとAR10との比(AR/AR10)の変動係数の逆数平均値[(AR/AR10)/σ(AR/AR10)]、タングステン被覆層を形成した場合のWRの平均値、WRとWR10との比(WR/WR10)の変動係数の逆数平均値[(WR/WR10)/σ(WR/WR10)]、ジルコニウム被覆層を形成した場合のZRの平均値、ZRとZR10との比(ZR/ZR10)の変動係数の逆数平均値[(ZR/ZR10)/σ(ZR/ZR10)]電池膨れ量を、表1及び表2にまとめて記載する。
表1及び表2に示した通り、本発明を適用した実施例1〜8は、本発明を適用しない比較例1〜7よりも電池膨れ量がいずれも0.2cm/g以下と低かった。
1…セパレータ、2…正極、3…負極、4…電極群、5…電池缶、6…電解液、7…トップインシュレーター、8…封口体、10…リチウム二次電池、21…正極リード、31…負極リード

Claims (9)

  1. リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含み、リチウムイオン導電性を有する被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとアルミニウムとを含有し、
    炭酸リチウムの含有量が、0.3質量%以下であり、水酸化リチウムの含有量が0.3質量%以下であり、
    下記要件(1)〜(2)をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
    (1)前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により測定されるアルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比(アルミニウムの検出強度/ニッケルの検出強度)をARとする。
    SEM−EDX測定を加速電圧3kVで実施した場合の前記ARをARとする。
    SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のARをAR10とする。
    前記AR 前記AR10との比[AR/AR10]の平均値[Ave(AR/AR10)]、及び標準偏差[σ(AR/AR10)]を算出する。
    前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(AR/AR10)]/[Ave(AR/AR10)]>を算出する。
    得られた変動係数の逆数<[Ave(AR/AR10)]/[σ(AR/AR10)]>が6.1以上である。
    (2)前記ARの平均値が0.025以上である。
  2. リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含み、リチウムイオン導電性を有する被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとジルコニウムとを含有し、
    炭酸リチウムの含有量が、0.3質量%以下であり、水酸化リチウムの含有量が0.3質量%以下であり、
    下記要件(1)〜(2)をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
    (1)前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により測定されるジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比(ジルコニウムの検出強度/ニッケルの検出強度)をZRとする。
    SEM−EDX測定を加速電圧5kVで実施した場合の前記ZRをZRとする。
    SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のZRをZR10とする。
    前記ZR 前記ZR10との比[ZR/ZR10]の平均値[Ave(ZR/ZR10)]、及び標準偏差[σ(ZR/ZR10)]を算出する。
    前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(ZR/ZR10)]/[Ave(ZR/ZR10)]>を算出する。
    得られた変動係数の逆数<[Ave(ZR/ZR10)]/[σ(ZR/ZR10)]>が1.0以上である。
    (2)前記ZRの平均値が0.002以上である。
  3. リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含み、リチウムイオン導電性を有する被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとタングステンとを含有し、
    炭酸リチウムの含有量が、0.3質量%以下であり、水酸化リチウムの含有量が0.3質量%以下であり、
    下記要件(1)〜(2)をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
    (1)前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析(SEM−EDX)により測定されるタングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比(タングステンの検出強度/ニッケルの検出強度)をWRとする。
    SEM−EDX測定を加速電圧3kVで実施した場合の前記WRをWRとする。
    SEM−EDX測定を加速電圧10kVで実施した場合のWRをWR10とする。
    前記WR 前記WR10との比[WR/WR10]の平均値[Ave(WR/WR10)]、及び標準偏差[σ(WR/WR10)]を算出する。
    前記比と標準偏差とから変動係数<[σ(WR/WR10)]/[Ave(WR/WR10)]>を算出する。
    得られた変動係数の逆数<[Ave(WR/WR10)]/[σ(WR/WR10)]>が2.5以上である。
    (2)前記WRの平均値が0.005以上である。
  4. BET比表面積が0.1m/g以上2.0m/g以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 水分含有量が、600ppm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式(A)で表されるα−NaFeO型の結晶構造を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Li[Li(NiCoMn 1−x]O・・・(A)
    (ここで、−0.1≦x≦0.2、0.5≦a<1、0≦b≦0.3、0≦c≦0.3、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1であり、MはMg,Ca,Sr,Ba,Zn,B,Al,Ga,Ti,Zr,Ge,Fe,Cu,Cr,V,W,Mo,Sc,Y,Nb,La,Ta,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,及びSnからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)
  7. 前記組成式(A)中のxが、0<x≦0.1である請求項6に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
  9. 請求項8に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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