JP6608013B1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスの発生が少なく、電池膨れを抑制したリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとアルミニウムとを含有し、要件（１）〜（２）をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池に関する。

リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」と記載することがある）として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型・大型電源においても、実用化が進んでいる。

リチウム金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物等が挙げられる。特許文献１には、これらのリチウム金属複合酸化物の表面に、アルミニウムを含む化合物からなる被覆層を備える非水系電解質二次電池用正極活物質が記載されている。特許文献１ではこのような被覆層を設けることにより、リチウム金属複合酸化物の中心部に、空気中の水分や二酸化炭素などが接触することを抑制し、正極活物質の耐候性を向上させている。

特開２０１７−１８８２１１号公報

リチウム金属複合酸化物の表面に被覆層を設ける場合、被覆層が部分的に形成される、被覆層の厚みにばらつきがある等、被覆層が不均一に形成されることも考えられる。このような場合に形成される未被覆の箇所や、被覆層が薄膜である箇所は、電解液との反応箇所となる。この反応箇所では電解液の分解反応が生じ、ガスが発生することがある。発生したガスは、電池膨れを引き起こす。
本発明者らは、被覆層を備えた正極活物質であって、被覆層がリチウム金属複合酸化物表面に均一に形成されたものを選択するという新たな課題を発見した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ガスの発生が少なく、電池膨れを抑制したリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は下記［１］〜［９］の発明を包含する。
［１］リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとアルミニウムとを含有し、下記要件（１）〜（２）をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（１）前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるアルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比（アルミニウムの検出強度／ニッケルの検出強度）をＡＲとする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧３ｋＶで実施した場合の前記ＡＲをＡＲ_３とする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＡＲをＡＲ_１０とする。
前記測定方法により得られるＡＲ_３とＡＲ_１０との比［ＡＲ_３／ＡＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞を算出する。
得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞が６．１以上である。
（２）前記ＡＲ_３の平均値が０．０２５以上である。
［２］リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとジルコニウムとを含有し、下記要件（１）〜（２）をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（１）前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比（ジルコニウムの検出強度／ニッケルの検出強度）をＺＲとする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧５ｋＶで実施した場合の前記ＺＲをＺＲ_５とする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＺＲをＺＲ_１０とする。
前記測定方法により得られるＺＲ_５とＺＲ_１０との比［ＺＲ_５／ＺＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞を算出する。
得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞が１．０以上である。
（２）前記ＺＲ_５の平均値が０．００２以上である。
［３］リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含む被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとタングステンとを含有し、下記要件（１）〜（２）をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（１）前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるタングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比（タングステンの検出強度／ニッケルの検出強度）をＷＲとする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧３ｋＶで実施した場合の前記ＷＲをＷＲ_３とする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＷＲをＷＲ_１０とする。
前記測定方法により得られるＷＲ_３とＷＲ_１０との比［ＷＲ_３／ＷＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞を算出する。
得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞が２．５以上である。
（２）前記ＷＲ_３の平均値が０．００５以上である。
［４］ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］炭酸リチウムの含有量が、０．３質量％以下であり、水酸化リチウムの含有量が０．３質量％以下である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］水分含有量が、６００ｐｐｍ以下である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２・・・（Ａ）
（ここで、−０．１≦ｘ≦０．２、０．５≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、Ｍ^１はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｔａ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
［８］前記組成式（Ａ）中のｘが、０＜ｘ≦０．１である［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［１］〜［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、ガスの発生が少なく、電池膨れを抑制したリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例１のリチウム二次電池用正極活物質の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸによりアルミニウム元素マッピングした画像図である。 実施例３のリチウム二次電池用正極活物質の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸによりアルミニウム元素マッピングした画像図である。 比較例１のリチウム二次電池用正極活物質の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸによりアルミニウム元素マッピングした画像図である。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
≪第１実施形態≫
本実施形態は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質である。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとアルミニウムとを含有する。さらに、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、下記要件（１）〜（２）をすべて満たす。
（１）前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるアルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比（アルミニウムの検出強度／ニッケルの検出強度）をＡＲとする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧３ｋＶで実施した場合の前記ＡＲをＡＲ_３とする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＡＲをＡＲ_１０とする。
前記測定方法により得られるＡＲ_３とＡＲ_１０との比［ＡＲ_３／ＡＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞を算出する。
得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞が６．１以上である。
（２）前記ＡＲ_３の平均値が０．０２５以上である。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質が満たす各要件について説明する。

［要件（１）］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質の粒子表面を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により下記の条件で測定した場合、アルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比ＡＲが特定の要件を満たす。なお、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に被覆層を備える。このため、測定の際には被覆層を備えたまま測定に供するものとする。
本実施形態において、要件（１）の測定に用いる装置の例としては、加速電圧が３ｋＶ及び１０ｋＶの条件で電子ビームを照射できる装置であれば限定されない。本実施形態においては、電界放射型走査電子顕微鏡二次電子分光測定装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ；日立ハイテクノロジーズ社製、製品名Ｓ−４８００、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置 Ｘ−Ｍａｘ^Ｎ）が好ましい。

・測定方法
まず、走査型電子顕微鏡の試料台上にカーボンテープを貼付け、その上に正極活物質粒子を配置する。試料台は、カーボン製が好ましい。
上記のように配置した正極活物質粒子に、加速電圧３ｋＶ又は１０ｋＶ、作動距離１５ｍｍの条件で電子ビームを照射して、アルミニウムとニッケルについて観測される特性Ｘ線の検出強度を求める。
このときのアルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比（アルミニウムの検出強度／ニッケルの検出強度）をＡＲとする。さらに、加速電圧３ｋＶで得られた前記ＡＲをＡＲ_３とする。加速電圧１０ｋＶで得られたＡＲをＡＲ_１０とする。

ここで、加速電圧３ｋＶでの測定は、正極活物質粒子表面近傍の組成に対する感度が高く、ＡＲ_３は正極活物質粒子表面近傍（即ち被覆層）のアルミニウム量を強く反映した値を意味する。
加速電圧１０ｋＶでの測定では、正極活物質粒子内部まで検出できるため、ＡＲ_１０は、正極活物質粒子表面近傍を含めた粒子全体のアルミニウム量を反映した値を意味する。

まず、上記ＡＲ_３とＡＲ_１０との比である［ＡＲ_３／ＡＲ_１０］を求める。
次に、この比［ＡＲ_３／ＡＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］を算出する。平均値を求める場合、例えば、任意の２０個の正極活物質を測定した平均値として求めることが好ましい。平均値を算出するにあたり、比［ＡＲ_３／ＡＲ_１０］の標準偏差［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］も算出する。
次に、上記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞を算出する。
そして、得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞を算出する。

本実施形態においては、上記方法により算出される＜［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞が、６．１以上である。

ただし、前記ＡＲ_３及びＡＲ_１０は、リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面において、同一領域で測定するものとする。つまり、前記ＡＲ_３及びＡＲ_１０は、同一の粒子において、同一の表面領域に電子ビームを照射し、測定するものとする。

本実施形態においては、＜［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞は６．２以上が好ましく、６．３以上がより好ましく、６．４以上が特に好ましい。
＜［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞を測定することにより、アルミニウムが均一に分散しているか否かを判断することができる。具体的には、この値が大きいほど、正極活物質粒子の表面近傍（即ち、被覆層）に存在するアルミニウム量が均一に分布していることを意味する。
正極活物質の表面に一定量のアルミニウムが均一に存在していることにより、未被覆又は薄膜の被覆層部分が少なくなると考えられる。このため、本実施形態の正極活物質は電解液との接触によるガスの発生が抑制され、電池の膨れを抑制できると推察される。

［要件（２）］
本実施形態においては、前記ＡＲ_３の平均が０．０２５以上であり、０．０２７以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０３５以上が特に好ましい。
前記ＡＲ_３の平均が上記下限値以上であると、正極活物質の表面近傍（即ち、被覆層）にアルミニウム量が多く分布していることを意味する。

・被覆層
本実施形態の正極活物質はリチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。本実施形態においては、リチウム複合金属化合物の表面全体を被覆している。上記要件（１）及び（２）を満たせば、リチウム複合金属化合物の表面全体が完全に被覆されていなくてもよく、未被覆の部分があってもよい。

被覆層は、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含む。リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物はリチウムイオン導電性を有する化合物である。このようなリチウムイオン導電性を有する化合物としては、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４、ＬｉＡｌ_５Ｏ_８からなる群より選択される１種以上が好ましく、ＬｉＡｌＯ_２がより好ましく、α―ＬｉＡｌＯ_２が特に好ましい。

被覆層には、リチウム複合金属化合物、あるいはリチウム複合金属化合物と、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物とが部分的に反応した生成物を含むこともあるが、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を少なくとも３０％以上含んでいれば、本発明の効果を得ることができる。また、被覆層にはリチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を５０％以上含むことが好ましく、７０％以上含むことがより好ましく、９０％以上含むことがさらに好ましい。

被覆層を構成するアルミニウムとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムを原料に用いることができる。均一な被覆層の形成を促す観点からアルミニウムを含む原料のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

≪第２実施形態≫
本実施形態は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとジルコニウムとを含有する。さらに、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、下記要件（１）〜（２）をすべて満たす。
（１）前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比（ジルコニウムの検出強度／ニッケルの検出強度）をＺＲとする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧５ｋＶで実施した場合の前記ＺＲをＺＲ_５とする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＺＲをＺＲ_１０とする。
前記測定方法により得られるＺＲ_５とＺＲ_１０との比［ＺＲ_５／ＺＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞を算出する。
得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞が１．０以上である。
（２）前記ＺＲ_５の平均値が０．００２以上である。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質が満たす各要件について説明する。

［要件（１）］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子表面を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により下記の条件で測定した場合ジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比ＺＲが特定の要件を満たす。なお、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に被覆層を備える。このため、測定の際には被覆層を備えたまま測定に供するものとする。

・測定方法
まず、走査型電子顕微鏡の試料台上にカーボンテープを貼付け、その上に正極活物質粒子を配置する。試料台は、カーボン製が好ましい。
上記のように配置した正極活物質粒子に、加速電圧５ｋＶ又は１０ｋＶ、作動距離１５ｍｍの条件で電子ビームを照射して、ジルコニウムとニッケルについて観測される特性Ｘ線の検出強度を求める。
このときのジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比（ジルコニウムの検出強度／ニッケルの検出強度）をＺＲとする。さらに、加速電圧５ｋＶで得られた前記ＺＲをＺＲ_５とする。加速電圧１０ｋＶで得られたＺＲをＺＲ_１０とする。

ここで、加速電圧５ｋＶでの測定は、正極活物質粒子表面近傍の組成に対する感度が高く、ＺＲ_５は正極活物質粒子表面近傍（即ち被覆層）のジルコニウム量を強く反映した値を意味する。
加速電圧１０ｋＶでの測定では、正極活物質粒子内部まで検出できるため、ＺＲ_１０は、正極活物質粒子表面近傍を含めた粒子全体のジルコニウム量を反映した値を意味する。

まず、上記ＺＲ_５とＺＲ_１０との比である［ＺＲ_５／ＺＲ_１０］を求める。
次に、この比［ＺＲ_５／ＺＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］を算出する。平均値を求める場合、例えば、任意の２０個の正極活物質を測定した平均値として求めることが好ましい。平均値を算出するにあたり、比［ＺＲ_５／ＺＲ_１０］の標準偏差［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］も算出する。
次に、上記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞を算出する。
そして、得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞を算出する。

本実施形態においては、上記方法により算出される＜［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞が、１．０以上である。

ただし、前記ＺＲ_５及びＺＲ_１０は、リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面において、同一領域で測定するものとする。つまり、前記ＺＲ_５及びＺＲ_１０は、同一の粒子において、同一の表面領域に電子ビームを照射し、測定するものとする。

本実施形態においては、＜［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞は１．５以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が特に好ましい。
＜［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞を測定することにより、ジルコニウムが均一に分散しているか否かを判断することができる。具体的には、この値が大きいほど、正極活物質粒子の表面近傍（即ち、被覆層）に存在するジルコニウムが均一に分布していることを意味する。
正極活物質の表面に一定量のジルコニウムが均一に存在していることにより、未被覆又は薄膜の被覆層部分が少なくなると考えられる。このため、本実施形態の正極活物質は電解液との接触によるガスの発生が抑制され、電池の膨れを抑制できると推察される。

［要件（２）］
本実施形態においては、前記ＺＲ_５の平均が０．００２以上であり、０．００５以上が好ましく、０．００７以上がより好ましく、０．０１０以上が特に好ましい。
前記ＺＲ_５の平均が上記下限値以上であると、正極活物質の表面近傍（即ち、被覆層）にジルコニウム量が多く分布していることを意味する。

・被覆層
本実施形態の正極活物質はリチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。本実施形態においては、リチウム複合金属化合物の表面全体を被覆している。上記要件（１）及び（２）を満たせば、リチウム複合金属化合物の表面全体が完全に被覆されていなくてもよく、未被覆の部分があってもよい。

被覆層は、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含む。リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物はリチウムイオン導電性を有する化合物である。このようなリチウムイオン導電性を有する化合物としては、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３又はＬｉ_４ＺｒＯ_４が好ましく、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３がより好ましい。被覆層には、リチウム複合金属化合物、あるいはリチウム複合金属化合物と、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物とが部分的に反応した生成物を含むこともあるが、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を少なくとも３０％以上含んでいれば、本発明の効果を得ることができる。また、被覆層にはリチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を５０％以上含むことが好ましく、７０％以上含むことがより好ましく、９０％以上含むことがさらに好ましい。

被覆層を構成するジルコニウムとしては、酸化ジルコニウムを原料に用いることができる。均一な被覆層の形成を促す観点からジルコニウムを含む原料は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

≪第３実施形態≫
本実施形態は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。本実施形態のリチウ二次電池用正極活物質は、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとタングステンを含有する。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、下記要件（１）〜（２）をすべて満たす。
（１）前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるタングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比（タングステンの検出強度／ニッケルの検出強度）をＷＲとする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧３ｋＶで実施した場合の前記ＷＲをＷＲ_３とする。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＷＲをＷＲ_１０とする。
前記測定方法により得られるＷＲ_３とＷＲ_１０との比［ＷＲ_３／ＷＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］を算出する。
前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞を算出する。
得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞が２．５以上である。
（２）前記ＷＲ_３の平均値が０．００５以上である。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質が満たす各要件について説明する。

［要件（１）］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子表面を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により下記の条件で測定した場合、タングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比ＷＲが特定の要件を満たす。なお、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の表面に被覆層を備える。このため、測定の際には被覆層を備えたまま測定に供するものとする。

・測定方法
まず、走査型電子顕微鏡の試料台上にカーボンテープを貼付け、その上に正極活物質粒子を配置する。試料台は、カーボン製が好ましい。
上記のように配置した正極活物質粒子に、加速電圧３ｋＶ又は１０ｋＶ、作動距離１５ｍｍの条件で電子ビームを照射して、タングステンとニッケルについて観測される特性Ｘ線の検出強度を求める。
このときのタングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比（タングステンの検出強度／ニッケルの検出強度）をＷＲとする。さらに、加速電圧３ｋＶで得られた前記ＷＲをＷＲ_３とする。加速電圧１０ｋＶで得られたＷＲをＷＲ_１０とする。

ここで、加速電圧３ｋＶでの測定は、正極活物質粒子表面近傍の組成に対する感度が高く、ＷＲ_３は正極活物質粒子表面近傍（即ち被覆層）のタングステン量を強く反映した値を意味する。
加速電圧１０ｋＶでの測定では、正極活物質粒子内部まで検出できるため、ＷＲ_１０は、正極活物質粒子表面近傍を含めた粒子全体のタングステン量を反映した値を意味する。

まず、上記ＷＲ_３とＷＲ_１０との比である［ＷＲ_３／ＷＲ_１０］を求める。
次に、この比［ＷＲ_３／ＷＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］を算出する。平均値を求める場合、例えば、任意の２０個の正極活物質を測定した平均値として求めることが好ましい。平均値を算出するにあたり、比［ＷＲ_３／ＷＲ_１０］の標準偏差［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］も算出する。
次に、上記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞を算出する。
そして、得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞を算出する。

本実施形態においては、上記方法により算出される＜［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞が、２．５以上である。

ただし、前記ＷＲ_３及びＷＲ_１０は、リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面において、同一領域で測定するものとする。つまり、前記ＷＲ_３及びＷＲ_１０は、同一の粒子において、同一の表面領域に電子ビームを照射し、測定するものとする。

本実施形態においては、＜［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞は２．６以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４．５以上が特に好ましい。
＜［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞を測定することにより、タングステンが均一に分散しているか否かを判断できる。具体的にはこの値が大きいほど、正極活物質粒子の表面近傍（即ち、被覆層）に存在するタングステンが均一に分布していることを意味する。

正極活物質の表面に一定量のタングステンが均一に存在していることにより、未被覆又は薄膜の被覆層部分が少なくなると考えられる。このため、本実施形態の正極活物質は電解液との接触によるガスの発生が抑制され、電池の膨れを抑制できると推察される。

［要件（２）］
本実施形態においては、前記ＷＲ_３の平均が０．００５以上であり、０．００６以上が好ましく、０．０１０以上がより好ましく、０．０１５以上が特に好ましい。
前記ＷＲ_３の平均が上記下限値以上であると、正極活物質の表面近傍（即ち、被覆層）にタングステン量が多く分布していることを意味する。

・被覆層
本実施形態の正極活物質はリチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含む被覆層を備える。本実施形態においては、リチウム複合金属化合物の表面全体を被覆している。上記要件（１）及び（２）を満たせば、リチウム複合金属化合物の表面全体が完全に被覆されていなくてもよく、未被覆の部分があってもよい。

被覆層は、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含む。リチウムとタングステンとの金属複合酸化物はリチウムイオン導電性を有する化合物である。リチウムイオン導電性を有する化合物としては、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９、Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７及びＬｉ_２Ｗ_４Ｏ_１３からなる群より選択される１種以上が好ましく、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５及びＬｉ_６Ｗ_２Ｏ_９からなる群より選択される１種以上がより好ましく、Ｌｉ_２ＷＯ_４又はＬｉ_４ＷＯ_５が特に好ましい。

被覆層には、リチウム複合金属化合物、あるいはリチウム複合金属化合物と、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物とが部分的に反応した生成物を含むこともあるが、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を少なくとも３０％以上含んでいれば、本発明の効果を得ることができる。また、被覆層にはリチウムとタングステンとの金属複合酸化物を５０％以上含むことが好ましく、７０％以上含むことがより好ましく、９０％以上含むことがさらに好ましい。

被覆層を構成するタングステンとしては、酸化タングステンを原料に用いることができる。均一な被覆層の形成を促す観点から、タングステンを含む原料のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

・ＢＥＴ比表面積
前記第１〜第３実施形態において、正極活物質の比表面積はＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。
また、２．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１．９ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１．８ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０．１ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上１．８ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、電池をより高容量とすることができる。

・炭酸リチウムの含有量
前記第１〜第３実施形態において、炭酸リチウムの含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下が特に好ましい。

・水酸化リチウムの含有量
前記第１〜第３実施形態において、水酸化リチウムの含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下が特に好ましい。

炭酸リチウム量と水酸化リチウム量は中和滴定の結果から換算値として求められる。

炭酸リチウムと水酸化リチウムの含有量が上記上限値以下であると、ガスの発生をより抑制できる。

・水分含有量
前記第１〜第３実施形態において、 水分含有量が、６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５９０ｐｐｍ以下がより好ましく、５８０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
水分量の測定は電量法カールフィッシャー水分計（８３１ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて測定できる。

水分含有量が上記上限値以下であると、ガスの発生をより抑制できる。

・リチウム複合金属化合物
前記第１〜第３実施形態において、リチウム複合金属化合物が下記組成式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有することが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ１_ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２・・・（Ａ）
（ここで、−０．１≦ｘ≦０．２、０．５≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｔａ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。
また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｘは０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。該上限値と下限値の組み合わせとしては、０＜ｘ≦０．２ であることが好ましく、０．０１以上０．１８以下がより好ましく、０．０２以上０．１５以下が特に好ましい。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。

また、容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるａは０．７０を超えることが好ましく、０．７２以上であることがより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるａは０．９２以下であることが好ましく、０．９１以下であることがより好ましく、０．９以下であることがさらに好ましい。
ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、上限値と下限値の組み合わせの例としては０．７０を超え０．９２以下が好ましく、０．７２以上０．９１以下がより好ましく、０．７５以上０．９以下がさらに好ましい。

また、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｂは０．０７以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１３以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｂは０．２５以下であることが好ましく、０．２３以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。
ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、上限値と下限値の組み合わせの例としては０．０７以上０．２５以下が好ましく、０．１以上０．２３以下がより好ましく、０．１３以上０．２０以下がさらに好ましい。

また、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｃは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での安定に保存できるリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｃは０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。
ｃの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、上限値と下限値の組み合わせの例としては０．０１以上０．１８以下が好ましく、０．０２以上０．１５以下がより好ましく、０．０３以上０．１０以下がさらに好ましい。

前記組成式（Ａ）におけるＭ１は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｔａ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、前記組成式（Ａ）におけるｄは０を超えることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００３以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｄは０．０８以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｄの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、上限値と下限値の組み合わせの例としては、０を超え０．０８以下が好ましく、０．００１以上０．０７以下がより好ましく、０．００３以上０．０６以下がさらに好ましい。

また、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ａ）におけるＭ１は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂのうちいずれか１種であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗのうちいずれか１種であることが好ましい。

＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物の製造工程と、該複合金属化合物とリチウム化合物とを用いたリチウム複合金属化合物の製造工程とを備えることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたり、まず、リチウム以外の金属、すなわち、少なくともＮｉを含み、Ｃｏ及びＭｎ、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する。その後、当該複合金属化合物を適当なリチウム塩と焼成する。
複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
以下に、正極活物質の製造方法の一例を、複合金属化合物の製造工程と、リチウム複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。

（複合金属化合物の製造工程）
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、前記式（Ａ）の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物が製造される。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。このｐＨを上記の範囲に制御することにより、本発明の所望の表面の反応性が高い二次粒子を製造することができる。
反応槽内の物質は適宜撹拌される。上記反応槽の温度を４０℃以上に保持し、かつ前記アルカリ金属水酸化物の重量に対する前記ニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９以上となる条件下で各溶液を混合し、撹拌することによって、二次粒子の球形度を本発明の所望の範囲に制御することができ、後述する被覆層の形成工程におけるリチウム複合金属化合物と被覆材原料との混合を均一に行いやすくすることができる。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。

また反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下とすることで、後述する被覆層の形成工程におけるリチウム複合金属化合物と被覆材原料との反応を進行させやすくすることができる。反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物からニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。

（リチウム複合金属酸化物の製造工程）
・混合工程
上記複合金属酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。
リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。

複合金属酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、前記式（Ａ）の組成比に対応する割合で用いられる。

・本焼成工程
ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物又は水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程を有する本焼成工程が実施される。

上記複合金属酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、７００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。ここで焼成温度とは、本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。

本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／ｈｒ以上が好ましく、２００℃／ｈｒ以上がより好ましく、２５０℃／ｈｒ以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
昇温速度を上記特定の範囲とすることにより、二次粒子の表面反応性が高いリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。

・洗浄工程
焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）及び（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属化合物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属化合物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属化合物にかける方法が挙げられる。

・被覆層の形成工程
リチウム二次電池用正極活物質の表面に被覆層を形成する場合、まずは被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム複合金属化合物からなる被覆層を形成できる。
被覆材原料によっては、前記複合金属酸化物又は水酸化物とリチウム塩とを混合する混合工程において、被覆材原料を添加し混合することで、本焼成工程後に、リチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム複合金属化合物からなる被覆層を形成できる。

被覆材原料は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タングステンのいずれかの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。

リチウム複合金属化合物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム複合金属化合物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。

被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合は、ダマ状の凝集体がなくなるまで均一に混合する。被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を均一に混合できれば混合装置は限定されないが、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。前記複合金属酸化物又は水酸化物とリチウム塩とを混合する混合工程において、被覆材原料を添加し混合する場合も、同様である。

また、混合を水又は水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で行うことによって、被覆層をリチウム複合金属化合物の表面により強固に付着させることができる。
混合後に水又は水と炭酸ガスを含有する雰囲気中において、被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を保持させることによっても被覆層をリチウム複合金属化合物の表面により強固に付着させることができる。

被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。
例えば、被覆原料にアルミニウムを用いる場合、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で、４時間以上１０時間以下焼成することが好ましい。この高温長時間の焼成条件で焼成することにより、上記要件（１）及び（２）の範囲に制御できる。焼成温度が８００℃よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム複合金属化合物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。焼成時間が４時間よりも短いと被覆原料の拡散が不十分で、被覆層が均一に形成されない場合がある。

スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム複合金属化合物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。

また、前記複合金属酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。

リチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を備えたリチウム二次電池用正極活物質は、適宜解砕、分級され、リチウム二次電池用正極活物質とされる。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

本実施形態に正極活物質は、要件（１）〜（２）をすべて満たしている。このような構成の正極活物質は、リチウム金属複合化合物の表面に、被覆層が均一に形成された構造であることを意味する。このような構造であると、電解液とリチウム金属複合化合物とが直接接する箇所がない、又は極めて少ないため、電解液との接触によるガスの発生を抑制できる。このため、本実施形態の正極活物質を用いて製造したリチウム二次電池は、電池膨れを抑制できる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

＜水分量の測定＞
水分量の測定は電量法カールフィッシャー水分計（８３１ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて実施した。

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。

＜炭酸リチウム量、水酸化リチウム量の測定＞
リチウム二次電池用正極活物質２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム二次電池用正極活物質を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ−Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００

＜走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による測定＞
・アルミニウム
正極活物質の表面を電界放射型走査電子顕微鏡二次電子分光測定装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ；日立ハイテクノロジーズ社製、製品名Ｓ−４８００、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置 Ｘ−Ｍａｘ^Ｎ）で正極活物質の粒子表面を測定し、アルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比（アルミニウムの検出強度／ニッケルの検出強度）をＡＲとした。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧３ｋＶで実施した場合の前記ＡＲをＡＲ_３とした。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＡＲをＡＲ_１０とした。
前記測定方法により得られるＡＲ_３とＡＲ_１０との比［ＡＲ_３／ＡＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］を算出した。
前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞を算出した。

・タングステン
正極活物質の表面を電界放射型走査電子顕微鏡二次電子分光測定装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ；日立ハイテクノロジーズ社製、製品名Ｓ−４８００、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置 Ｘ−Ｍａｘ^Ｎ）で正極活物質の粒子表面を測定し、タングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比（タングステンの検出強度／ニッケルの検出強度）をＷＲとした。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧３ｋＶで実施した場合の前記ＷＲをＷＲ_３とした。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＷＲをＷＲ_１０とした。
前記測定方法により得られるＷＲ_３とＷＲ_１０との比［ＷＲ_３／ＷＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］を算出した。
前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞を算出した。

・ジルコニウム
正極活物質の表面を電界放射型走査電子顕微鏡二次電子分光測定装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ；日立ハイテクノロジーズ社製、製品名Ｓ−４８００、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置 Ｘ−Ｍａｘ^Ｎ）で正極活物質の粒子表面を測定し、ジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比（ジルコニウムの検出強度／ニッケルの検出強度）をＺＲとした。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧５ｋＶで実施した場合の前記ＺＲをＺＲ_５とした。
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＺＲをＺＲ_１０とした。
前記測定方法により得られるＺＲ_５とＺＲ_１０との比［ＺＲ_５／ＺＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］を算出した。
前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞を算出した。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

＜リチウム二次電池用負極の作製＞
次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＲＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。

得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して６０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は１．７７ｃｍ^２とした。

＜リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称することがある。）を１体積％加え、そこにＬｉＰＦ₆を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、＜リチウム二次電池用負極の作製＞で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型フルセルＲ２０３２。以下、「フルセル」と称することがある。）を作製した。

＜放電試験＞
＜リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製＞で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。

＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．７Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電

＜直流抵抗測定＞
上記で測定した放電容量を充電深度（以下、ＳＯＣと称することがある。）１００％として、２５℃において、ＳＯＣ１００％の電池抵抗を測定した。なお、各ＳＯＣへの調整は２５℃環境下で行った。電池抵抗測定は、２５℃の恒温槽内にＳＯＣを調整したフルセルを２時間静置し、２０μＡで１５秒間放電、５分間静置、２０μＡで１５秒間充電、５分間静置、４０μＡで１５秒間放電、５分間静置、２０μＡで３０秒間充電、５分間静置、８０μＡで１５秒間放電、５分間静置、２０μＡで６０秒間充電、５分間静置、１６０μＡで１５秒間放電、５分間静置、２０μＡで１２０秒間充電、５分間静置の順に実施した。電池抵抗は、２０、４０、８０、１２０μＡ放電時に測定された１０秒後の電池電圧と各電流値とのプロットから、最小二乗近似法を用いて近似曲線を算出し、この近似曲線の傾きを電池抵抗とした。

＜リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製＞
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、アルミ箔面を下に向けてアルミラミネートフィルムに置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム（厚み２７μｍ））を置いた。次に、積層フィルムセパレータの上側に＜リチウム二次電池用負極の作製＞で作製したリチウム二次電池用負極を銅箔面を上にして置き、その上にアルミラミネートフィルムを置いた。さらに、電解液の注入部分を残してヒートシールした。その後、露点温度マイナス５０℃以下の乾燥雰囲気のドライベンチ内に移し、真空注液機を用いて、電解液を１ｍＬ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称することがある。）を１体積％加え、そこにＬｉＰＦ₆を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
最後に、電解液注液部分をヒートシールし、ラミネートセルを作製した。

＜ガス膨れ体積の測定＞
上記のように作製したラミネートセルのＸ線ＣＴスキャンを行い、試験前のラミネートセル体積を算出した。そして、以下の試験条件にて充放電を行い、再度ラミネートセル体積を測定し、試験前後の体積差を算出した。試験前後の体積差（ｃｍ^３）を、ラミネートセル中に存在する正極材量（ｇ）で除し、正極材当たりのガス膨れ体積（ｃｍ^３／ｇ）とした。

＜試験条件＞
充放電回数：５０回
試験温度：６０℃
充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間２．５時間、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．７Ｖ、放電時間１時間、放電電流１ＣＡ、定電流放電

（実施例１）
リチウム二次電池用正極活物質１の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５１０：０．２２５：０．２６５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１.２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１１時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、９３０℃で５時間焼成することにより焼成物１を得た。
得られた焼成物１の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３２、a＝０.５１２、ｂ＝０．２２３、ｃ＝０．２６５、ｄ＝０．０００であった。

［被覆工程］
焼成物１と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、７６０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質１を得た。

リチウム二次電池用正極活物質１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の粒子断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸによりアルミニウム元素マッピングを行い、アルミニウム元素を含む被覆層が粒子表面に均一に形成されていることを確認した。その結果を図２に示す。

（実施例２）
リチウム二次電池用正極活物質２の製造
［混合工程］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、９１０℃で５時間焼成することにより焼成物２を得た。
得られた焼成物２の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２４、a＝０.５１１、ｂ＝０．２２４、ｃ＝０．２６５、ｄ＝０．０００であった。

［被覆工程］
焼成物２と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、７６０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質２を得た。

（実施例３）
リチウム二次電池用正極活物質３の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５１０：０．２２５：０．２６５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１２．４となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が２０時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、大気雰囲気下、８７０℃で１０時間焼成することにより焼成物３を得た。
得られた焼成物３の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３０、a＝０.５１６、ｂ＝０．２２２、ｃ＝０．２６２、ｄ＝０．０００であった。

［被覆工程］
焼成物３と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、ＶＧミキサーを用いて乾式混合し、大気雰囲気下、７６０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質３を得た。

リチウム二次電池用正極活物質３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の粒子断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸによりアルミニウム元素マッピングを行い、アルミニウム元素を含む被覆層が粒子表面に均一に形成されていることを確認した。その結果を図３に示す。

（実施例４）
リチウム二次電池用正極活物質４の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５０：０．２１０：０．２４０となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１.８となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１７時間以上となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、９１０℃で５時間焼成することにより焼成物４を得た。
得られた焼成物４の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３４、a＝０.５５３、ｂ＝０．２０７、ｃ＝０．２４０、ｄ＝０．０００であった。

［被覆工程］
焼成物４と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、７６０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質４を得た。

（実施例５）
リチウム二次電池用正極活物質５の製造
［ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４０〜４５℃の範囲に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．８８０：０．０９０：０．０３０となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１２．１〜１２．５の範囲となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１３時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物５を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物５と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１.０６となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で６時間焼成することにより焼成物５を得た。
得られた焼成物５の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．００５、a＝０.８８３、ｂ＝０．０８８、ｃ＝０．０００、ｄ＝０．０２９であった。

［被覆工程］
焼成物５と酸化アルミニウムとをＡｌ［１］／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ［２］）＝０．０１５となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて乾式混合し、酸素雰囲気下、７２０℃で５時間熱処理することによりリチウム金属複合酸化物Ａｌ被覆粉５を得た。ここで、Ａｌ［１］は被覆源である酸化アルミニウム由来のアルミニウムを、Ａｌ［２］は焼成物５由来のアルミニウムを表す。

［洗浄工程］
その後、得られたリチウム金属複合酸化物アルミニウム被覆粉５を水で洗浄した。洗浄工程は、リチウム金属複合酸化物アルミニウム被覆粉５を、純水に加えて得られるスラリー状の液を２０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、脱水工程で得られたウエットケーキを８０℃で１５時間、１５０℃で８時間真空乾燥することにより、リチウム二次電池用正極活物質５を得た。

（実施例６）
リチウム二次電池用正極活物質６の製造
［ニッケルコバルト複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０〜５５℃の範囲に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．８９０：０．１１０となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１.８〜１２．５の範囲となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１９時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物６を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルト複合水酸化物６と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１.０４となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で６時間焼成することにより焼成物６を得た。
得られた焼成物６の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２１、a＝０.８９０、ｂ＝０．１１０、ｃ＝０．０００、ｄ＝０．０００であった。

［被覆工程］
焼成物６と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．０１５となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて乾式混合し、酸素雰囲気下、７２０℃で５時間熱処理することによりリチウム金属複合酸化物アルミニウム被覆粉６を得た。

［洗浄工程］
その後、得られたリチウム金属複合酸化物アルミニウム被覆粉６を水で洗浄した。洗浄工程は、リチウム金属複合酸化物アルミニウム被覆粉６を、純水に加えて得られるスラリー状の液を２０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、脱水工程で得られたウエットケーキを８０℃で１５時間、１５０℃で８時間真空乾燥することにより、リチウム二次電池用正極活物質６を得た。

（実施例７）
リチウム二次電池用正極活物質７の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５０：０．２１０：０．２４０となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１.７となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１２時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、９４０℃で５時間焼成することにより焼成物７を得た。
得られた焼成物７の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４１、a＝０.５４９、ｂ＝０．２０９、ｃ＝０．２４２、ｄ＝０．０００であった。

［タングステン被覆工程］
以上のようにして得られた焼成物７を１０５℃に加熱し、レーディゲミキサーを使用して混合しながら、水酸化リチウム水溶液に酸化タングステンを溶解させたアルカリ溶液を１時間噴霧した。この時、モル比でＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００５となるようにアルカリ溶液中のタングステン濃度を調製した。この工程により、リチウム金属複合酸化物タングステン被覆粉７を得た。

［アルミニウム被覆工程］
リチウム金属複合酸化物タングステン被覆粉７と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、７６０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質７を得た。

（実施例８）
リチウム二次電池用正極活物質８の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５０：０．２１０：０．２４０となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１２.０となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が２０時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、大気雰囲気下、８５０℃で１０時間焼成することにより焼成物８を得た。
得られた焼成物８の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３５、a＝０.５４９、ｂ＝０．２０９、ｃ＝０．２４１、ｄ＝０．０００であった。

［ジルコニウム被覆工程］
以上のようにして得られた焼成物８と酸化ジルコニウム粉末をニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計に対するジルコニウム原子の原子比が０．３００ｍｏｌ％となるように乾式混合することにより、リチウム金属複合酸化物ジルコニウム被覆粉８を得た。

［アルミニウム被覆工程］
リチウム金属複合酸化物ジルコニウム被覆粉８と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、８５０℃で１０時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質８を得た。

（比較例１）
リチウム二次電池用正極活物質９の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５１０：０．２２５：０．２６５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１.５となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１１時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、８７０℃で１０時間焼成することにより焼成物９を得た。
得られた焼成物９の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３４、a＝０.５１４、ｂ＝０．２２４、ｃ＝０．２６２、ｄ＝０．０００であった。

［被覆工程］
焼成物９と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、ＦＭミキサーを用いて乾式混合し、大気雰囲気下、７６０℃で３時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質９を得た。

リチウム二次電池用正極活物質９の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質９の粒子断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸによりアルミニウム元素マッピングを行ったところ、アルミニウム元素を含む被覆層が粒子表面にダマ状に存在し、不均一に形成されていることを確認した。その結果を図４に示す。

（比較例２）
リチウム二次電池用正極活物質１０の製造
［混合工程］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、８７０℃で５時間焼成することにより焼成物１０を得た。
得られた焼成物１０の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２９、a＝０.５１２、ｂ＝０．２２４、ｃ＝０．２６４、ｄ＝０．０００であった。

［被覆工程］
焼成物１０と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、ＦＭミキサーを用いて乾式混合し、大気雰囲気下、７６０℃で３時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質１０を得た。

（比較例３）
リチウム二次電池用正極活物質１１の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５１０：０．２２５：０．２６５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１.８となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が２０時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で３時間焼成することにより焼成物１１を得た。
得られた焼成物１１の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２４、a＝０.５１９、ｂ＝０．２２２、ｃ＝０．２５９、ｄ＝０．０００であった。

［被覆工程］
焼成物１１と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、大気雰囲気下、８５０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質１１を得た。

（比較例４）
リチウム二次電池用正極活物質１２の製造
［ニッケルコバルト複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０〜５５℃の範囲に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．８９０：０．１１０となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１.８〜１２．５の範囲となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１９時間以上となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物１２を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルト複合水酸化物１２と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１.０７となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で６時間焼成することにより焼成物１２を得た。

［洗浄工程］
その後、得られた焼成物１２を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物１２を、純水に加えて得られるスラリー状の液を２０分間撹拌し、脱水することにより行った。

［乾燥工程］
その後、脱水工程で得られたウエットケーキを８０℃で１５時間、１５０℃で８時間、真空乾燥させ、リチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉１２を得た。
得られたリチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉１２の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝-０．００５、a＝０.８９２、ｂ＝０．１０８、ｃ＝０．０００、ｄ＝０．０００であった。

［被覆工程］
リチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉１２と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．０１５となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて乾式混合し、酸素雰囲気下、７２０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質１２を得た。

（比較例５）
リチウム二次電池用正極活物質１３の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０２０：０．０３０となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１０．２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１１時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１３を得た。

［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１３と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１.００となるように秤量して混合し、さらに、酸化タングステン粉末をニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の合計に対するタングステン原子の原子比が０．５ｍｏｌ％となるように乾式混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間焼成することにより焼成物１３を得た。
得られた焼成物１３の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０００、a＝０.８６４、ｂ＝０．０９３、ｃ＝０．０１８、ｄ＝０．０２４であった。
タングステンは、粒子表面に存在するため、ｄには含めていない。

［被覆工程］
焼成物１３と酸化アルミニウムとをＡｌ［１］／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ［２］）＝０．０２となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質１３を得た。
ここで、Ａｌ［１］は被覆源である酸化アルミニウム由来のアルミニウムを、Ａｌ［２］は焼成物１３由来のアルミニウムを表す。

（比較例６）
リチウム二次電池用正極活物質１４の製造
［混合工程］
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１３と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１.０２となるように秤量して混合し、さらに、酸化タングステン粉末をニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の合計に対するタングステン原子の原子比が０．１２５ｍｏｌ％となるように乾式混合した。

［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間焼成することにより焼成物１４を得た。
得られた焼成物１４の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．００５、a＝０.８６４、ｂ＝０．０９３、ｃ＝０．０１８、ｄ＝０．０２５であった。
タングステンは、粒子表面に存在するため、ｄには含めていない。

［被覆工程］
焼成物１４と酸化アルミニウムとをＡｌ［１］／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ［２］）＝０．０２となるように秤量し、レーディゲミキサーを用いて、水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で混合し、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質１４を得た。
ここで、Ａｌ［１］は被覆源である酸化アルミニウム由来のアルミニウムを、Ａｌ［２］は焼成物１４由来のアルミニウムを表す。

（比較例７）
リチウム二次電池用正極活物質１５の製造
リチウム金属複合酸化物ジルコニウム被覆粉８を大気雰囲気下、８５０℃で１０時間熱処理することにより、リチウム二次電池用正極活物質１５を得た。

実施例１〜８、比較例１〜７について、被覆方法、水分量、ＢＥＴ比表面積、炭酸リチウム量、水酸化リチウム量、アルミニウム被覆層を形成した場合のＡＲ_３の平均値、ＡＲ_３とＡＲ_１０との比（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）の変動係数の逆数平均値［（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）／σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］、タングステン被覆層を形成した場合のＷＲ_３の平均値、ＷＲ_３とＷＲ_１０との比（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）の変動係数の逆数平均値［（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）／σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］、ジルコニウム被覆層を形成した場合のＺＲ_５の平均値、ＺＲ_５とＺＲ_１０との比（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）の変動係数の逆数平均値［（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）／σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］電池膨れ量を、表１及び表２にまとめて記載する。

表１及び表２に示した通り、本発明を適用した実施例１〜８は、本発明を適用しない比較例１〜７よりも電池膨れ量がいずれも０．２ｃｍ^３／ｇ以下と低かった。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (9)

1. リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとアルミニウムとの金属複合酸化物を含み、リチウムイオン導電性を有する被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとアルミニウムとを含有し、
   炭酸リチウムの含有量が、０．３質量％以下であり、水酸化リチウムの含有量が０．３質量％以下であり、
   下記要件（１）〜（２）をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
   （１）前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるアルミニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比（アルミニウムの検出強度／ニッケルの検出強度）をＡＲとする。
   ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧３ｋＶで実施した場合の前記ＡＲをＡＲ_３とする。
   ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＡＲをＡＲ_１０とする。
   前記ＡＲ _３ と前記ＡＲ_１０との比［ＡＲ_３／ＡＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］を算出する。
   前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞を算出する。
   得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］／［σ（ＡＲ_３／ＡＲ_１０）］＞が６．１以上である。
   （２）前記ＡＲ_３の平均値が０．０２５以上である。
2. リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとジルコニウムとの金属複合酸化物を含み、リチウムイオン導電性を有する被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとジルコニウムとを含有し、
   炭酸リチウムの含有量が、０．３質量％以下であり、水酸化リチウムの含有量が０．３質量％以下であり、
   下記要件（１）〜（２）をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
   （１）前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるジルコニウムの検出強度とニッケルの検出強度の比（ジルコニウムの検出強度／ニッケルの検出強度）をＺＲとする。
   ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧５ｋＶで実施した場合の前記ＺＲをＺＲ_５とする。
   ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＺＲをＺＲ_１０とする。
   前記ＺＲ _５ と前記ＺＲ_１０との比［ＺＲ_５／ＺＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］を算出する。
   前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞を算出する。
   得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］／［σ（ＺＲ_５／ＺＲ_１０）］＞が１．０以上である。
   （２）前記ＺＲ_５の平均値が０．００２以上である。
3. リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物の表面に、リチウムとタングステンとの金属複合酸化物を含み、リチウムイオン導電性を有する被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウム以外の金属として少なくともニッケルとタングステンとを含有し、
   炭酸リチウムの含有量が、０．３質量％以下であり、水酸化リチウムの含有量が０．３質量％以下であり、
   下記要件（１）〜（２）をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
   （１）前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面の、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるタングステンの検出強度とニッケルの検出強度の比（タングステンの検出強度／ニッケルの検出強度）をＷＲとする。
   ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧３ｋＶで実施した場合の前記ＷＲをＷＲ_３とする。
   ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を加速電圧１０ｋＶで実施した場合のＷＲをＷＲ_１０とする。
   前記ＷＲ _３ と前記ＷＲ_１０との比［ＷＲ_３／ＷＲ_１０］の平均値［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］、及び標準偏差［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］を算出する。
   前記比と標準偏差とから変動係数＜［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞を算出する。
   得られた変動係数の逆数＜［Ａｖｅ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］／［σ（ＷＲ_３／ＷＲ_１０）］＞が２．５以上である。
   （２）前記ＷＲ_３の平均値が０．００５以上である。
4. ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 水分含有量が、６００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２・・・（Ａ）
   （ここで、−０．１≦ｘ≦０．２、０．５≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、Ｍ^１はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｔａ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
7. 前記組成式（Ａ）中のｘが、０＜ｘ≦０．１である請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。