CN111295788A - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂二次电池用正极活性物质是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和铝的金属复合氧化物的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，上述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，上述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和铝作为除了锂以外的金属，并且满足全部条件(1)～(2)。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池。
本申请基于2018年8月1日在日本申请的特愿2018-145007号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂金属复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质(以下有时记为“正极活性物质”)。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型、大型电源中也正在推进实用化。
作为锂金属复合氧化物，可以列举出锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍锰复合氧化物等。专利文献1记载了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其在这些锂金属复合氧化物的表面具备由包含铝的化合物形成的包覆层。就专利文献1来说，通过设置这样的包覆层，能够抑制空气中的水分、二氧化碳等与锂金属复合氧化物的中心部接触，使正极活性物质的耐候性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-188211号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在锂金属复合氧化物的表面设置包覆层的情况下，还认为会部分形成包覆层、包覆层的厚度存在偏差等不均匀地形成包覆层。这种情况下所形成的未包覆的部位、包覆层为薄膜的部位成为与电解液的反应部位。在该反应部位，发生电解液的分解反应，有时会产生气体。所产生的气体会引起电池膨胀。
本申请的发明者们发现了下述这样的新课题：选择具备包覆层的正极活性物质，其在锂金属复合氧化物表面均匀地形成有包覆层。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于：提供产生气体少、电池膨胀得到了抑制的锂二次电池用正极活性物质、使用了该正极活性物质的正极以及使用了该正极的非水电解质二次电池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[10]的方案。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和铝的金属复合氧化物的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，上述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，上述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和铝作为除了锂以外的金属，并且满足全部下述条件(1)～(2)。
(1)将上述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的铝的检测强度与镍的检测强度之比(铝的检测强度/镍的检测强度)设定为AR。
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的上述AR设定为AR3。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的AR设定为AR10。
算出由上述测定方法得到的AR3与AR10之比[AR3/AR10]的平均值[Ave(AR3/AR10)]和标准偏差[σ(AR3/AR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(AR3/AR10)]/[Ave(AR3/AR10)]>。
所得到的变异系数的倒数<[Ave(AR3/AR10)]/[σ(AR3/AR10)]>为6.1以上。
(2)上述AR3的平均值为0.025以上。
[2]一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和锆的金属复合氧化物的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，上述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，上述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和锆作为除了锂以外的金属，并且满足全部下述条件(1)～(2)。
(1)将上述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的锆的检测强度与镍的检测强度之比(锆的检测强度/镍的检测强度)设定为ZR。
将以加速电压为5kV实施了SEM-EDX测定时的上述ZR设定为ZR5。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的ZR设定为ZR10。
算出由上述测定方法得到的ZR5与ZR10之比[ZR5/ZR10]的平均值[Ave(ZR5/ZR10)]和标准偏差[σ(ZR5/ZR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(ZR5/ZR10)]/[Ave(ZR5/ZR10)]>。
所得到的变异系数的倒数<[Ave(ZR5/ZR10)]/[σ(ZR5/ZR10)]>为1.0以上。
(2)上述ZR5的平均值为0.002以上。
[3]一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和钨的金属复合氧化物的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，上述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，上述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和钨作为除了锂以外的金属，并且满足全部下述条件(1)～(2)。
(1)将上述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的钨的检测强度与镍的检测强度之比(钨的检测强度/镍的检测强度)设定为WR。
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的上述WR设定为WR3。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的WR设定为WR10。
算出由上述测定方法得到的WR3与WR10之比[WR3/WR10]的平均值[Ave(WR3/WR10)]和标准偏差[σ(WR3/WR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(WR3/WR10)]/[Ave(WR3/WR10)]>。
所得到的变异系数的倒数<[Ave(WR3/WR10)]/[σ(WR3/WR10)]>为2.5以上。
(2)上述WR3的平均值为0.005以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，BET比表面积为0.1m2/g～2.0m2/g。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，碳酸锂的含量为0.3质量％以下，氢氧化锂的含量为0.3质量％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，水分含量为600ppm以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述锂复合金属化合物具有由下述组成式(A)表示的α-NaFeO2型的晶体结构。
Li[Lix(NiaCobMncM1 d)1-x]O2 (A)
(在此，-0.1≤x≤0.2，0.5≤a＜1，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，M1为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
[8]根据[7]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述组成式(A)中的x满足0＜x≤0.1。
[9]一种锂二次电池用正极，其具有[1]～[8]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
[10]一种锂二次电池，其具有[9]所述的锂二次电池用正极。
本实施方式也可以为下述[11]～[13]。
[11]一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和铝的金属复合氧化物并具有锂离子导电性的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，上述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，上述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和铝作为除了锂以外的金属，碳酸锂的含量为0.3质量％以下，氢氧化锂的含量为0.3质量％以下，并且满足全部下述条件(1)～(2)。
(1)将上述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的铝的检测强度与镍的检测强度之比(铝的检测强度/镍的检测强度)设定为AR。
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的上述AR设定为AR3。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的AR设定为AR10。
算出由上述测定方法得到的AR3与AR10之比[AR3/AR10]的平均值[Ave(AR3/AR10)]和标准偏差[σ(AR3/AR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(AR3/AR10)]/[Ave(AR3/AR10)]>。
所得到的变异系数的倒数<[Ave(AR3/AR10)]/[σ(AR3/AR10)]>为6.1以上。
(2)上述AR3的平均值为0.025以上。
[12]一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和锆的金属复合氧化物并具有锂离子导电性的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，上述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，上述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和锆作为除了锂以外的金属，碳酸锂的含量为0.3质量％以下，氢氧化锂的含量为0.3质量％以下，并且满足全部下述条件(1)～(2)。
(1)将上述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的锆的检测强度与镍的检测强度之比(锆的检测强度/镍的检测强度)设定为ZR。
将以加速电压为5kV实施了SEM-EDX测定时的上述ZR设定为ZR5。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的ZR设定为ZR10。
算出由上述测定方法得到的ZR5与ZR10之比[ZR5/ZR10]的平均值[Ave(ZR5/ZR10)]和标准偏差[σ(ZR5/ZR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(ZR5/ZR10)]/[Ave(ZR5/ZR10)]>。
所得到的变异系数的倒数<[Ave(ZR5/ZR10)]/[σ(ZR5/ZR10)]>为1.0以上。
(2)上述ZR5的平均值为0.002以上。
[13]一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和钨的金属复合氧化物并具有锂离子导电性的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，上述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，上述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和钨作为除了锂以外的金属，碳酸锂的含量为0.3质量％以下，氢氧化锂的含量为0.3质量％以下，并且满足全部下述条件(1)～(2)。
(1)将上述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的钨的检测强度与镍的检测强度之比(钨的检测强度/镍的检测强度)设定为WR。
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的上述WR设定为WR3。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的WR设定为WR10。
算出由上述测定方法得到的WR3与WR10之比[WR3/WR10]的平均值[Ave(WR3/WR10)]和标准偏差[σ(WR3/WR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(WR3/WR10)]/[Ave(WR3/WR10)]>。
所得到的变异系数的倒数<[Ave(WR3/WR10)]/[σ(WR3/WR10)]>为2.5以上。
(2)上述WR3的平均值为0.005以上。
发明效果
根据本发明，可以提供产生气体少、电池膨胀得到了抑制的锂二次电池用正极活性物质、使用了该正极活性物质的正极以及使用了该正极的非水电解质二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图2是通过STEM-EDX对实施例1的锂二次电池用正极活性物质的截面进行了铝元素映射的图像图。
图3是通过STEM-EDX对实施例3的锂二次电池用正极活性物质的截面进行了铝元素映射的图像图。
图4是通过STEM-EDX对比较例1的锂二次电池用正极活性物质的截面进行了铝元素映射的图像图。
具体实施方式
<锂二次电池用正极活性物质>
《第一实施方式》
本实施方式为一种锂二次电池用正极活性物质，其在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和铝的金属复合氧化物的包覆层，上述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成。本实施方式的锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和铝作为除了锂以外的金属。此外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质满足全部下述条件(1)～(2)。
(1)将上述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的铝的检测强度与镍的检测强度之比(铝的检测强度/镍的检测强度)设定为AR。
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的上述AR设定为AR3。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的AR设定为AR10。
算出由上述测定方法得到的AR3与AR10之比[AR3/AR10]的平均值[Ave(AR3/AR10)]和标准偏差[σ(AR3/AR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(AR3/AR10)]/[Ave(AR3/AR10)]>。
所得到的变异系数的倒数<[Ave(AR3/AR10)]/[σ(AR3/AR10)]>为6.1以上。
(2)上述AR3的平均值为0.025以上。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和铝的金属复合氧化物的包覆层。
对本实施方式的锂二次电池用正极活性物质满足的各条件进行说明。
[条件(1)]
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，当通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)以下述条件对正极活性物质的颗粒表面进行了测定时，铝的检测强度与镍的检测强度之比AR满足特定的条件。此外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在锂复合金属化合物的表面具备包覆层。因此，测定时以具备包覆层的状态供测定。
就本实施方式来说，作为用于条件(1)的测定的装置的例子，只要是能够以加速电压为3kV和10kV的条件照射电子束的装置就没有限定。就本实施方式来说，优选场发射型扫描电子显微镜二次电子分光测定装置(SEM-EDX；日立高新技术公司制造，产品名S-4800，牛津仪器公司制造能量色散型X射线分析装置X-MaxN)。
·测定方法
首先，在扫描型电子显微镜的试样台上贴附碳带，在其上配置正极活性物质颗粒。试样台优选碳制。
对于如上所述配置的正极活性物质颗粒，以加速电压为3kV或10kV、工作距离为15mm的条件照射电子束，并求出就铝和镍观测到的特征X射线的检测强度。铝的特征X射线设定为Kα射线。镍的特征X射线设定为Lα射线。
将此时的铝的检测强度与镍的检测强度之比(铝的检测强度/镍的检测强度)设定为AR。此外，将以加速电压为3kV得到的上述AR设定为AR3。将以加速电压为10kV得到的AR设定为AR10。
在此，以加速电压为3kV的测定对于正极活性物质颗粒表面附近的组成的灵敏度高，AR3是指强烈反映了正极活性物质颗粒表面附近(即包覆层)的铝量的值。
就以加速电压为10kV的测定来说，能够检测至正极活性物质颗粒内部，因此AR10是指反映了包括正极活性物质颗粒表面附近的颗粒整体的铝量的值。
首先，求出上述AR3与AR10之比即[AR3/AR10]。
接着，算出该比[AR3/AR10]的平均值[Ave(AR3/AR10)]。当求出平均值时，例如优选以对任意二十个正极活性物质进行了测定的平均值的形式来求出。当算出平均值时，还算出比[AR3/AR10]的标准偏差[σ(AR3/AR10)]。
接着，由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(AR3/AR10)]/[Ave(AR3/AR10)]>。
并且，算出所得到的变异系数的倒数<[Ave(AR3/AR10)]/[σ(AR3/AR10)]>。
就本实施方式来说，由上述方法算出的<[Ave(AR3/AR10)]/[σ(AR3/AR10)]>为6.1以上。
其中，上述AR3和AR10设定为在锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面于同一区域进行测定的。即，上述AR3和AR10设定为在同一颗粒中对同一表面区域照射电子束并进行测定。
就本实施方式来说，<[Ave(AR3/AR10)]/[σ(AR3/AR10)]>优选为6.2以上，更优选为6.3以上，特别优选为6.4以上。
通过测定<[Ave(AR3/AR10)]/[σ(AR3/AR10)]>，能够判断铝是否均匀分散。具体来说，该值越大，则意味着存在于正极活性物质颗粒的表面附近(即，包覆层)的铝量越均匀地分布。
可以认为通过在正极活性物质的表面均匀地存在一定量的铝而使得未包覆或薄膜的包覆层部分变少。因此，推测本实施方式的正极活性物质能够抑制由于与电解液的接触而产生气体、抑制电池的膨胀。
[条件(2)]
就本实施方式来说，上述AR3的平均为0.025以上，优选为0.027以上，更优选为0.03以上，特别优选为0.035以上。
在上述AR3的平均为上述下限值以上的情况下，意味着铝量较多地分布于正极活性物质的表面附近(即，包覆层)。
·包覆层
本实施方式的正极活性物质具备包含锂和铝的金属复合氧化物的包覆层。包覆层优选具有锂离子导电性。就本实施方式来说，包覆了锂复合金属化合物的整个表面。在满足上述条件(1)和(2)的情况下，锂复合金属化合物的整个表面可以不是完全被包覆，也可以有未包覆的部分。
包覆层包含锂和铝的金属复合氧化物。锂和铝的金属复合氧化物为具有锂离子导电性的化合物。作为这样的具有锂离子导电性的化合物，优选选自LiAlO2、Li5AlO4、LiAl5O8中的一种以上，更优选LiAlO2，特别优选α-LiAlO2。
包覆层也有时包含锂复合金属化合物或者锂复合金属化合物与锂和铝的金属复合氧化物部分反应而成的产物，在至少包含30％以上的锂和铝的金属复合氧化物的情况下能够得到本发明的效果。另外，包覆层优选包含50％以上的锂和铝的金属复合氧化物，更优选包含70％以上，进一步优选包含90％以上。
作为构成包覆层的铝，可以将氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝用于原料。从促进均匀地形成包覆层的观点考虑，包含铝的原料的BET比表面积优选为10m2/g以上，更优选为30m2/g以上。
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，包覆层具有锂离子导电性。因此，能够抑制由于锂离子的可逆性嵌入和脱嵌被妨碍而导致的晶体结构的不稳定化。其结果是，能够抑制由于因电解液的分解而产生气体所导致的电池膨胀。
《第二实施方式》
本实施方式在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和锆的金属复合氧化物的包覆层，上述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成。本实施方式的锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和锆作为除了锂以外的金属。此外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质满足全部下述条件(1)～(2)。
(1)将上述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的锆的检测强度与镍的检测强度之比(锆的检测强度/镍的检测强度)设定为ZR。
将以加速电压为5kV实施了SEM-EDX测定时的上述ZR设定为ZR5。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的ZR设定为ZR10。
算出由上述测定方法得到的ZR5与ZR10之比[ZR5/ZR10]的平均值[Ave(ZR5/ZR10)]和标准偏差[σ(ZR5/ZR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(ZR5/ZR10)]/[Ave(ZR5/ZR10)]>。
所得到的变异系数的倒数<[Ave(ZR5/ZR10)]/[σ(ZR5/ZR10)]>为1.0以上。
(2)上述ZR5的平均值为0.002以上。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和锆的金属复合氧化物的包覆层。
对本实施方式的锂二次电池用正极活性物质满足的各条件进行说明。
[条件(1)]
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，当通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)以下述条件对颗粒表面进行了测定时，锆的检测强度与镍的检测强度之比ZR满足特定的条件。此外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在锂复合金属化合物的表面具备包覆层。因此，测定时以具备包覆层的状态供测定。
·测定方法
首先，在扫描型电子显微镜的试样台上贴附碳带，在其上配置正极活性物质颗粒。试样台优选碳制。
对于如上所述配置的正极活性物质颗粒，以加速电压为5kV或10kV、工作距离为15mm的条件照射电子束，并求出就锆和镍观测到的特征X射线的检测强度。锆的特征X射线设定为Lα射线和Lβ射线。Lα射线和Lβ射线的能量接近，在SEM-EDX测定中以一个峰的形式被检测出来。镍的特征X射线设定为Lα射线。
将此时的锆的检测强度与镍的检测强度之比(锆的检测强度/镍的检测强度)设定为ZR。此外，将以加速电压为5kV得到的上述ZR设定为ZR5。将以加速电压为10kV得到的ZR设定为ZR10。
在此，以加速电压为5kV的测定对于正极活性物质颗粒表面附近的组成的灵敏度高，ZR5是指强烈反映了正极活性物质颗粒表面附近(即，包覆层)的锆量的值。
就以加速电压为10kV的测定来说，能够检测至正极活性物质颗粒内部，因此ZR10是指反映了包括正极活性物质颗粒表面附近的颗粒整体的锆量的值。
首先，求出上述ZR5与ZR10之比即[ZR5/ZR10]。
接着，算出该比[ZR5/ZR10]的平均值[Ave(ZR5/ZR10)]。当求出平均值时，例如优选以对任意二十个正极活性物质进行了测定的平均值的形式来求出。当算出平均值时，也算出比[ZR5/ZR10]的标准偏差[σ(ZR5/ZR10)]。
接着，由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(ZR5/ZR10)]/[Ave(ZR5/ZR10)]>。
并且，算出所得到的变异系数的倒数<[Ave(ZR5/ZR10)]/[σ(ZR5/ZR10)]>。
就本实施方式来说，由上述方法算出的<[Ave(ZR5/ZR10)]/[σ(ZR5/ZR10)]>为1.0以上。
其中，上述ZR5和ZR10设定为在锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面于同一区域进行测定。即，上述ZR5和ZR10设定为在同一颗粒中对同一表面区域照射电子束并进行测定。
就本实施方式来说，<[Ave(ZR5/ZR10)]/[σ(ZR5/ZR10)]>优选为1.5以上，更优选为2.5以上，特别优选为3.0以上。
通过测定<[Ave(ZR5/ZR10)]/[σ(ZR5/ZR10)]>，能够判断锆是否均匀分散。具体来说，该值越大，则意味着存在于正极活性物质颗粒的表面附近(即，包覆层)的锆越均匀地分布。
可以认为通过在正极活性物质的表面均匀地存在一定量的锆而使得未包覆或薄膜的包覆层部分变少。因此，推测本实施方式的正极活性物质能够抑制由于与电解液的接触而产生气体、抑制电池的膨胀。
[条件(2)]
就本实施方式来说，上述ZR5的平均为0.002以上，优选为0.005以上，更优选为0.007以上，特别优选为0.010以上。
在上述ZR5的平均为上述下限值以上的情况下，意味着锆量较多地分布于正极活性物质的表面附近(即，包覆层)。
·包覆层
本实施方式的正极活性物质具备包含锂和锆的金属复合氧化物的包覆层。包覆层优选具有锂离子导电性。就本实施方式来说，包覆了锂复合金属化合物的整个表面。在满足上述条件(1)和(2)的情况下，锂复合金属化合物的整个表面可以不是完全被包覆，也可以有未包覆的部分。包覆层包含锂和锆的金属复合氧化物。锂和锆的金属复合氧化物为具有锂离子导电性的化合物。作为这样的具有锂离子导电性的化合物，优选Li2ZrO3或Li4ZrO4，更优选Li2ZrO3。
包覆层也有时包含锂复合金属化合物或者锂复合金属化合物与锂和锆的金属复合氧化物部分反应而成的产物，在至少包含30％以上的锂和锆的金属复合氧化物的情况下能够得到本发明的效果。另外，包覆层优选包含50％以上的锂和锆的金属复合氧化物，更优选包含70％以上，进一步优选包含90％以上。
作为构成包覆层的锆，可以将氧化锆用于原料。从促进均匀地形成包覆层的观点考虑，包含锆的原料的BET比表面积优选为10m2/g以上，更优选为30m2/g以上。
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，包覆层具有锂离子导电性。因此，能够抑制由于锂离子的可逆性嵌入和脱嵌被妨碍而导致的晶体结构的不稳定化。其结果是，能够抑制由于因电解液的分解而产生气体所导致的电池膨胀。
《第三实施方式》
本实施方式在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和钨的金属复合氧化物的包覆层，上述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成。本实施方式的锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和钨作为除了锂以外的金属。本实施方式的锂二次电池用正极活性物质满足全部下述条件(1)～(2)。
(1)将上述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的钨的检测强度与镍的检测强度之比(钨的检测强度/镍的检测强度)设定为WR。
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的上述WR设定为WR3。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的WR设定为WR10。
算出由上述测定方法得到的WR3与WR10之比[WR3/WR10]的平均值[Ave(WR3/WR10)]和标准偏差[σ(WR3/WR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(WR3/WR10)]/[Ave(WR3/WR10)]>。
所得到的变异系数的倒数<[Ave(WR3/WR10)]/[σ(WR3/WR10)]>为2.5以上。
(2)上述WR3的平均值为0.005以上。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和钨的金属复合氧化物的包覆层。
对本实施方式的锂二次电池用正极活性物质满足的各条件进行说明。
[条件(1)]
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，当通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)以下述条件对颗粒表面进行了测定时，钨的检测强度与镍的检测强度之比WR满足特定的条件。此外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在锂复合金属化合物的表面具备包覆层。因此，测定时以具备包覆层的状态供测定。
·测定方法
首先，在扫描型电子显微镜的试样台上贴附碳带，在其上配置正极活性物质颗粒。试样台优选碳制。
对于如上所述配置的正极活性物质颗粒，以加速电压为3kV或10kV、工作距离为15mm的条件照射电子束，并求出就钨和镍观测到的特征X射线的检测强度。钨的特征X射线设定为Mα射线和Mβ射线。Mα射线和Mβ射线的能量接近，在SEM-EDX测定中以一个峰的形式被检测出来。镍的特征X射线设定为Lα射线。
将此时的钨的检测强度与镍的检测强度之比(钨的检测强度/镍的检测强度)设定为WR。此外，将以加速电压为3kV得到的上述WR设定为WR3。将以加速电压为10kV得到的WR设定为WR10。
在此，以加速电压为3kV的测定对于正极活性物质颗粒表面附近的组成的灵敏度高，WR3是指强烈反映了正极活性物质颗粒表面附近(即，包覆层)的钨量的值。
就以加速电压为10kV的测定来说，能够检测至正极活性物质颗粒内部，因此WR10是指反映了包括正极活性物质颗粒表面附近的颗粒整体的钨量的值。
首先，求出上述WR3与WR10之比即[WR3/WR10]。
接着，算出该比[WR3/WR10]的平均值[Ave(WR3/WR10)]。当求出平均值时，例如优选以对任意二十个正极活性物质进行了测定的平均值的形式来求出。当算出平均值时，也算出比[WR3/WR10]的标准偏差[σ(WR3/WR10)]。
接着，由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(WR3/WR10)]/[Ave(WR3/WR10)]>。
并且，算出所得到的变异系数的倒数<[Ave(WR3/WR10)]/[σ(WR3/WR10)]>。
就本实施方式来说，由上述方法算出的<[Ave(WR3/WR10)]/[σ(WR3/WR10)]>为2.5以上。
其中，上述WR3和WR10设定为在锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面于同一区域进行测定。即，上述WR3和WR10设定为在同一颗粒中对同一表面区域照射电子束并进行测定。
就本实施方式来说，<[Ave(WR3/WR10)]/[σ(WR3/WR10)]>优选为2.6以上，更优选为3.5以上，特别优选为4.5以上。
通过测定<[Ave(WR3/WR10)]/[σ(WR3/WR10)]>，能够判断钨是否均匀分散。具体来说，该值越大，则意味着存在于正极活性物质颗粒的表面附近(即，包覆层)的钨越均匀地分布。
可以认为通过在正极活性物质的表面均匀地存在一定量的钨而使得未包覆或薄膜的包覆层部分变少。因此，推测本实施方式的正极活性物质能够抑制由于与电解液的接触而产生气体、抑制电池的膨胀。
[条件(2)]
就本实施方式来说，上述WR3的平均为0.005以上，优选为0.006以上，更优选为0.010以上，特别优选为0.015以上。
在上述WR3的平均为上述下限值以上的情况下，意味着钨量较多地分布于正极活性物质的表面附近(即，包覆层)。
·包覆层
本实施方式的正极活性物质具备包含锂和钨的金属复合氧化物的包覆层。包覆层优选具有锂离子导电性。就本实施方式来说，包覆了锂复合金属化合物的整个表面。在满足上述条件(1)和(2)的情况下，锂复合金属化合物的整个表面可以不是完全被包覆，也可以有未包覆的部分。
包覆层包含锂和钨的金属复合氧化物。锂和钨的金属复合氧化物为具有锂离子导电性的化合物。作为具有锂离子导电性的化合物，优选选自Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9、Li2W2O7和Li2W4O13中的一种以上，更优选选自Li2WO4、Li4WO5和Li6W2O9中的一种以上，特别优选Li2WO4或Li4WO5。
包覆层也有时包含锂复合金属化合物或者锂复合金属化合物与锂和钨的金属复合氧化物部分反应而成的产物，在至少包含30％以上的锂和钨的金属复合氧化物的情况下能够得到本发明的效果。另外，包覆层优选包含50％以上的锂和钨的金属复合氧化物，更优选包含70％以上，进一步优选包含90％以上。
作为构成包覆层的钨，可以将氧化钨用于原料。从促进均匀地形成包覆层的观点考虑，包含钨的原料的BET比表面积优选为0.5m2/g以上，更优选为1m2/g以上。
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，包覆层具有锂离子导电性。因此，能够抑制由于锂离子的可逆性嵌入和脱嵌被妨碍而导致的晶体结构的不稳定化。其结果是，能够抑制由于因电解液的分解而产生气体所导致的电池膨胀。
·BET比表面积
就上述第一～第三实施方式来说，正极活性物质的比表面积是BET比表面积优选为0.1m2/g以上、更优选为0.2m2/g以上、特别优选为0.3m2/g以上。
另外，优选为2.0m2/g以下，更优选为1.9m2/g以下，特别优选为1.8m2/g以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0.1m2/g～2.0m2/g，更优选为0.2m2/g～1.0m2/g，特别优选为0.3m2/g～1.8m2/g。
当BET比表面积为上述范围内时，能够使电池更高容量。
·碳酸锂的含量
就上述第一～第三实施方式来说，碳酸锂的含量优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下，特别优选为0.15质量％以下。
·氢氧化锂的含量
就上述第一～第三实施方式来说，氢氧化锂的含量优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下，特别优选为0.15质量％以下。
碳酸锂量和氢氧化锂量由中和滴定的结果以换算值的形式来求出。
当碳酸锂和氢氧化锂的含量为上述上限值以下时，能够进一步抑制产生气体。
·水分含量
就上述第一～第三实施方式来说，水分含量优选为600ppm以下，更优选为590ppm以下，特别优选为580ppm以下。
水分量的测定可以使用电量法卡尔费休水分计(831Coulometer，瑞士万通公司制造)来进行测定。
当水分含量为上述上限值以下时，能够进一步抑制产生气体。
·锂复合金属化合物
就上述第一～第三实施方式来说，锂复合金属化合物优选具有由下述组成式(A)表示的α-NaFeO2型的晶体结构。
Li[Lix(NiaCobMncM1 d)1-x]O2 (A)
(在此，-0.1≤x≤0.2，0.5≤a＜1，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，M1为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，从得到高电压循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。
另外，从得到首次库仑效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的x优选为0.18以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。该上限值和下限值的组合优选为0＜x≤0.2，更优选为0.01～0.18，特别优选为0.02～0.15。
本说明书中，“循环特性高”是指放电容量维持率高。
此外，从得到容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的a优选超过0.70，更优选为0.72以上，进一步优选为0.75以上。另外，从得到高电流速率下的放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的a优选为0.92以下，更优选为0.91以下，进一步优选为0.9以下。
a的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，上限值和下限值的组合的例子优选超过0.70且为0.92以下，更优选为0.72～0.91，进一步优选为0.75～0.9。
另外，从得到高电压循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的b优选为0.07以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.13以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的b优选为0.25以下，更优选为0.23以下，进一步优选为0.20以下。
b的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，上限值和下限值的组合的例子优选为0.07～0.25，更优选为0.1～0.23，进一步优选为0.13～0.20。
此外，从得到高电压循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的c优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上。此外，从得到能够在高温下(例如60℃环境下)稳定保存的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的c优选为0.18以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。
c的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，上限值和下限值的组合的例子优选为0.01～0.18，更优选为0.02～0.15，进一步优选为0.03～0.10。
上述组成式(A)中的M1为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。
从提高锂二次电池用正极活性物质的处理性的观点考虑，上述组成式(A)中的d优选超过0，更优选为0.001以上，进一步优选为0.003以上。此外，从得到高电流速率下的放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的d优选为0.08以下，更优选为0.07以下，进一步优选为0.06以下。
d的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，上限值和下限值的组合的例子优选超过0且为0.08以下，更优选为0.001～0.07，进一步优选为0.003～0.06。
此外，从得到高电压循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(A)中的M1优选为Al、Zr、W、Mo、Nb中的任一种；从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为Mg、Al、Zr、W中的任一种。
就上述第一～第三实施方式来说，锂二次电池用正极活性物质具备锂复合金属化合物和包覆锂复合金属化合物的包覆层。在这种情况下，锂复合金属化合物优选包含至少含有锂、镍和元素M2的化合物。另外，包覆层优选包含含有元素X并具有锂导电性的化合物。这样的锂二次电池用正极活性物质优选由下述组成式(I)表示的物质。
Li[Lix(NiaCobMncM2dXe)1-x]O2 (I)
(在此，-0.1≤x≤0.2，0.5≤a＜1，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0≤d≤0.1，0＜e≤0.1，a+b+c+d+e＝1，M2为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Ti、Ge、Fe、Cu、Cr、V、Sc、Y、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素，X为选自Al、Zr、W、Mo和Nb中的一种以上的元素。)
<锂二次电池用正极活性物质的制造方法>
本发明的锂二次电池用正极活性物质优选包括下述工序：包含镍、钴、锰的复合金属化合物的制造工序；以及使用了该复合金属化合物和锂化合物的锂复合金属化合物的制造工序。
在制造本发明的锂二次电池用正极活性物质时，首先，制备包含除了锂以外的金属即至少包含Ni并且包含Co和Mn以及Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任意一种以上的任选金属的复合金属化合物。之后，将该复合金属化合物与适当的锂盐进行烧成。
作为复合金属化合物，优选复合金属氢氧化物或复合金属氧化物。
以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分成复合金属化合物的制造工序和锂复合金属化合物的制造工序来进行说明。
(复合金属化合物的制造工序)
复合金属化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的复合金属氢氧化物为例，对其制造方法进行详细说明。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造镍钴锰复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意钴盐。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意锰盐。以上的金属盐以与上述式(A)的组成比相对应的比例来使用。另外，使用水作为溶剂。
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例如可以列举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
在沉淀时，为了调整水溶液的pH值，需要时添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
反应槽内的pH值例如在水溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH11～pH13的范围内。
反应槽内的物质进行适当搅拌。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，制造出镍钴锰复合金属氢氧化物。
反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
反应槽内的pH值例如在水溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH11～pH13的范围内。通过使该pH控制在上述范围，能够制造本发明所期望的表面的反应性高的二次颗粒。
反应槽内的物质进行适当搅拌。优选将上述反应槽的温度保持在40℃以上并且在上述镍、钴和锰的以金属计的重量与上述碱金属氢氧化物的重量之比为0.9以上的条件下对各溶液进行混合、搅拌。由此，能够将二次颗粒的球形度控制在高的方向。由此，能够易于均匀地进行后述包覆层的形成工序中的锂复合金属化合物与包覆材料原料的混合。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
另外，反应槽内是在保持不活泼性气氛的同时设定成适度含有氧的气氛或氧化剂存在下，由此能够使后述包覆层的形成工序中的锂复合金属化合物与包覆材料原料的反应易于进行。为了使反应槽内为含有氧的气氛，只要向反应槽内导入含有氧的气体就行。作为含有氧的气体，可以列举出氧气、空气或它们与氮气等不含有氧的气体的混合气体。从易于调整含有氧的气体中的氧浓度的观点考虑，上述之中优选为混合气体。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够将最终得到的锂二次电池用正极活性物质控制成所期望的物性。
以上反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，之后进行干燥，分离出作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物。另外，根据需要可以通过弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液来进行清洗。此外，上述例子制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。例如，通过对镍钴锰复合氢氧化物进行烧成，能够制备镍钴锰复合氧化物。就烧成时间来说，优选将开始升温至达到温度并结束温度保持为止的总计时间设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。在由镍钴锰复合氢氧化物制备镍钴锰复合氧化物时，可以实施下述氧化物化工序：以300℃～800℃的温度进行1小时～10小时的范围的烧成，进行氧化物化。
(锂复合金属化合物的制造工序)
·混合工序
在对上述复合金属氧化物或氢氧化物进行了干燥后，与锂盐混合。
作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任意一种，或者将两种以上混合来使用。
在复合金属氧化物或氢氧化物干燥后，可以适当进行分级。以上的锂盐和复合金属氧化物考虑最终目标物的组成比来使用。例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物的情况下，锂盐和该复合金属氢氧化物以与上述式(A)的组成比相对应的比例来使用。
·主烧成工序
通过对镍钴锰复合金属氧化物或氢氧化物与锂盐的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰复合金属氧化物。此外，烧成根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，并且根据需要实施包括多个加热工序的主烧成工序。
上述复合金属氧化物或氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧成温度没有特别限制，优选为700℃～1100℃，更优选为750℃～1050℃，进一步优选为800℃～1025℃。在此，烧成温度为主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度)，其在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下是指各加热工序之中以最高保持温度进行了加热时的温度。
烧成时间优选3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由于锂挥发而导致电池性能趋向实质上差。在烧成时间少于3小时的情况下，趋向晶体的发育变差、电池性能变差。
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选180℃/小时以上，更优选200℃/小时以上，特别优选250℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度由烧成装置中从开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出。
通过使升温速度为上述特定的范围，能够制造出二次颗粒的表面反应性高的锂复合金属化合物。
·清洗工序
烧成后，可以对所得到的烧成物进行清洗。清洗可以使用纯水、碱性清洗液。
作为碱性清洗液，例如可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物以及其水合物的水溶液。另外，作为碱，也可以使用氨。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂复合金属化合物接触的方法，例如可以列举出下述方法。
··在各清洗液的水溶液中投入锂复合金属化合物并进行搅拌的方法。
··以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂复合金属化合物喷洒的方法。
··在上述清洗液的水溶液中投入锂复合金属化合物并搅拌之后从各清洗液的水溶液分离锂复合金属化合物并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分离后的锂复合金属化合物喷洒的方法。
·包覆层的形成工序
在锂复合金属化合物的表面形成包覆层的情况下，首先将包覆材料原料和锂复合金属化合物混合。接着，根据需要进行热处理，由此能够在锂复合金属化合物的一次颗粒或二次颗粒的表面形成包含金属复合氧化物的包覆层。
根据包覆材料原料，也可以在对上述复合金属化合物和锂盐进行混合的混合工序中添加、混合包覆材料原料。由此，在主烧成工序后，能够在锂复合金属化合物的一次颗粒或二次颗粒的表面形成包含金属复合氧化物的包覆层。
包覆材料原料可以使用铝、钛、锆和钨中的任一种的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐，优选为氧化物。
为了更高效地将包覆材料原料包覆在锂复合金属化合物的表面，包覆材料原料优选比锂复合金属化合物的二次颗粒更微粒。也就是说，包覆材料原料的平均二次粒径优选比锂复合金属化合物的二次粒径小。具体来说，包覆材料原料的平均二次粒径优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下。
就包覆材料原料和锂复合金属化合物的混合来说，均匀地混合至团块状的凝聚体消失为止。只要能够均匀地混合包覆材料原料和锂复合金属化合物则混合装置就没有限定，优选使用罗迪格混合机来进行混合。就对上述复合金属化合物和锂盐进行混合的混合工序来说，添加、混合包覆材料原料的情况也相同。
另外，通过在水或含有水与二氧化碳气体的气氛中进行混合，能够使包覆层更牢固地附着于锂复合金属化合物的表面。
通过混合后使包覆材料原料和锂复合金属化合物保持在水或含有水与二氧化碳气体的气氛中，也能使包覆层更牢固地附着于锂复合金属化合物的表面。
在包覆材料原料和锂复合金属化合物混合后根据需要进行的热处理中的热处理条件(温度、保持时间)有时根据包覆材料原料的种类而不同。
例如，在包覆原料使用铝的情况下，优选以600℃～800℃的温度范围烧成4小时～10小时。通过以该高温并且长时间的烧成条件进行烧成，能够控制在上述条件(1)和(2)的范围。在烧成温度为高于800℃的温度的情况下，包覆材料原料与锂复合金属化合物固溶，有时无法形成包覆层。在烧成时间短于4小时的情况下，包覆原料的扩散不充分，有时无法均匀地形成包覆层。
通过使用溅射、CVD、蒸镀等方法，也能够在锂复合金属化合物的表面形成包覆层，由此得到锂二次电池用正极活性物质。
另外，还有时通过对上述复合金属化合物、锂盐和包覆材料原料进行混合、烧成来得到锂二次电池用正极活性物质。
在锂复合金属化合物的一次颗粒或二次颗粒的表面具备包覆层的锂二次电池用正极活性物质进行适当粉碎、分级，制成锂二次电池用正极活性物质。
<锂二次电池>
接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对作为锂二次电池的正极活性物质使用了本发明的锂二次电池用正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠、卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和输出特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂相对于正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从易于加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N，N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、易于加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的体积优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而得到的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F98O3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而成的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特长：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，其容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下还有时不需要隔膜。
本实施方式的正极活性物质满足全部条件(1)～(2)。这样的构成的正极活性物质是指为在锂金属复合化合物的表面均匀地形成有包覆层的结构。在为这样的结构的情况下，不存在电解液与锂金属复合化合物直接接触的部位或者这种部位极少，因此能够抑制由于与电解液接触而产生气体。由此，使用本实施方式的正极活性物质制得的锂二次电池能够抑制电池膨胀。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
<组成分析>
就由后述的方法制造的锂金属复合化合物的组成分析来说，使所得到的锂金属复合化合物溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
<水分量的测定>
水分量的测定使用电量法卡尔费休水分计(831Coulometer，瑞士万通公司制造)来实施。
<BET比表面积测定>
使锂二次电池用正极活性物质1g在氮气氛中以105℃干燥30分钟，然后使用Mountech公司制造的Macsorb(注册商标)进行测定。
<碳酸锂量、氢氧化锂量的测定>
将锂二次电池用正极活性物质20g和纯水100g放入100mL烧杯，搅拌了5分钟。搅拌后，对锂二次电池用正极活性物质进行过滤，向剩余的滤液60g滴加0.1mol/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行了测定。将pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量设定为AmL，将pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量设定为BmL，由下述的计算式算出残存在锂二次电池用正极活性物质中的碳酸锂和氢氧化锂浓度。下述式中，碳酸锂和氢氧化锂的分子量以各原子量为H：1.000、Li：6.941、C：12、O：16算出。
碳酸锂浓度(％)＝0.1×(B-A)/1000×73.882/(20×60/100)×100
氢氧化锂浓度(％)＝0.1×(2A-B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
<通过扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)进行的测定>
·铝
对于正极活性物质的表面，通过场发射型扫描电子显微镜二次电子分光测定装置(SEM-EDX；日立高新技术公司制造，产品名S-4800，牛津仪器公司制造能量色散型X射线分析装置X-MaxN)就正极活性物质的颗粒表面进行测定，将铝的检测强度与镍的检测强度之比(铝的检测强度/镍的检测强度)设定为AR。
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的上述AR设定为AR3。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的AR设定为AR10。
算出由上述测定方法得到的AR3与AR10之比[AR3/AR10]的平均值[Ave(AR3/AR10)]和标准偏差[σ(AR3/AR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(AR3/AR10)]/[Ave(AR3/AR10)]>。
·钨
对于正极活性物质的表面，通过场发射型扫描电子显微镜二次电子分光测定装置(SEM-EDX；日立高新技术公司制造，产品名S-4800，牛津仪器公司制造能量色散型x射线分析装置X-MaxN)就正极活性物质的颗粒表面进行测定，将钨的检测强度与镍的检测强度之比(钨的检测强度/镍的检测强度)设定为WR。
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的上述WR设定为WR3。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的WR设定为WR10。
算出由上述测定方法得到的WR3与WR10之比[WR3/WR10]的平均值[Ave(WR3/WR10)]和标准偏差[σ(WR3/WR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(WR3/WR10)]/[Ave(WR3/WR10)]>。
·锆
对于正极活性物质的表面，通过场发射型扫描电子显微镜二次电子分光测定装置(SEM-EDX；日立高新技术公司制造，产品名S-4800，牛津仪器公司制造能量色散型X射线分析装置X-MaxN)就正极活性物质的颗粒表面进行测定，将锆的检测强度与镍的检测强度之比(锆的检测强度/镍的检测强度)设定为ZR。
将以加速电压为5kV实施了SEM-EDX测定时的上述ZR设定为ZR5。
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的ZR设定为ZR10。
算出由上述测定方法得到的ZR5与ZR10之比[ZR5/ZR10]的平均值[Ave(ZR5/ZR10)]和标准偏差[σ(ZR5/ZR10)]。
由上述比和标准偏差算出变异系数<[σ(ZR5/ZR10)]/[Ave(ZR5/ZR10)]>。
<锂二次电池用正极的制作>
以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料∶粘结剂＝92∶5∶3(质量比)的组成的方式加入由后述制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积为1.65cm2。
<锂二次电池用负极的制作>
接着，以成为负极活性物质：CMC∶SBR＝98∶1∶1(质量比)的组成的方式加入作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制MAGD)、作为粘结剂的CMC(第一工业药制株式会社制)和SBR(日本A&L株式会社制)并进行混炼，由此制备了糊状的负极合剂。在制备负极合剂时，使用了离子交换水作为溶剂。
将所得到的负极合剂涂布于成为集电体的厚度为12μm的Cu箔，并以60℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用负极。该锂二次电池用负极的电极面积设定为1.77cm2。
<锂二次电池(硬币型全电池)的制作>
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由“锂二次电池用正极的制作”制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μl。电解液使用了向碳酸亚乙酯(以下有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸乙甲酯(以下有时称为EMC)的16∶10∶74(体积比)混合液以1体积％添加碳酸亚乙烯酯(以下有时称为VC)并于此将LiPF6以成为1.3mol/l的方式溶解而成的电解液(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接着，将由<锂二次电池用负极的制作>制得的锂二次电池用负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型全电池R2032。以下有时称为“全电池”)。
<放电试验>
使用由<锂二次电池(硬币型全电池)的制作>制得的全电池，并以下述所示的条件实施了首次充放电试验。
<充放电试验条件>
试验温度：25℃
充电最大电压为4.2V，充电时间为6小时，充电电流为0.2CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.7V，放电时间为5小时，放电电流为0.2CA，恒流放电
<直流电阻测定>
将上述测得的放电容量设定为充电深度(以下有时称为SOC)100％，在25℃下对SOC100％的电池电阻进行了测定。此外，对各SOC的调整在25℃环境下进行。电池电阻测定按照下述顺序实施：将调整了SOC的全电池在25℃的恒温槽内静置2小时，以20μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电15秒，静置5分钟，以40μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电30秒，静置5分钟，以80μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电60秒，静置5分钟，以160μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电120秒，静置5分钟。就电池电阻来说，由20、40、80、120μA放电时测得的10秒后的电池电压与各电流值的图表，使用最小二乘近似法算出近似曲线，将该近似曲线的斜率作为电池电阻。
<锂二次电池(层压电池)的制作>
将由<锂二次电池用正极的制作>制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置于铝层压膜，在其上放置层叠膜隔膜(聚乙烯制多孔质膜(厚度为27μm))。接着，将由<锂二次电池用负极的制作>制得的锂二次电池用负极以铜箔面朝上放置在层叠膜隔膜的上侧，在其上放置铝层压膜。此外，留下电解液的注入部分而进行了热封。然后，移至露点温度-50℃以下的干燥气氛的干式工作台内，使用真空注液机注入了1mL电解液。电解液使用了向碳酸亚乙酯(以下有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸乙甲酯(以下有时称为EMC)的16∶10∶74(体积比)混合液以1体积％添加碳酸亚乙烯酯(以下有时称为VC)并于此将LiPF6以成为1.3mol/l的方式溶解而成的电解液(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
最后，对电解液注液部分进行热封，制作出层压电池。
<气体膨胀体积的测定>
对如上所述制得的层压电池进行X射线CT扫描，算出了试验前的层压电池体积。然后，以下述试验条件进行充放电，再次测定层压电池体积，算出了试验前后的体积差。将试验前后的体积差(cm3)除以存在于层压电池中的正极材料量(g)，作为单位正极材料的气体膨胀体积(cm3/g)。
<试验条件>
充放电次数：50次
试验温度：60℃
充电最大电压为4.2V，充电时间为2.5小时，充电电流为0.5CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.7V，放电时间为1小时，放电电流为1CA，恒流放电
(实施例1)
锂二次电池用正极活性物质1的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.510∶0.225∶0.265的方式混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为11.2的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为11小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物1。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了如上所述得到的镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以930℃进行烧成5小时，由此得到了烧成物1。
对所得到的烧成物1进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.032、a＝0.512、b＝0.223、c＝0.265、d＝0.000。
[包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的方式称量烧成物1和氧化铝，使用罗迪格混合机，并在含有水和二氧化碳气体的气氛中进行混合，在大气气氛下以760℃进行热处理5小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质1。
锂二次电池用正极活性物质1的评价
通过STEM-EDX对所得到的锂二次电池用正极活性物质1的颗粒截面进行铝元素映射，确认出在颗粒表面均匀地形成有包含铝元素的包覆层。将其结果示于图2。
(实施例2)
锂二次电池用正极活性物质2的制造
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以910℃进行烧成5小时，由此得到了烧成物2。
对所得到的烧成物2进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.024、a＝0.511、b＝0.224、c＝0.265、d＝0.000。
[包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的方式称量烧成物2和氧化铝，使用罗迪格混合机，并在含有水和二氧化碳气体的气氛中进行混合，在大气气氛下以760℃进行热处理5小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质2。
(实施例3)
锂二次电池用正极活性物质3的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.510∶0.225∶0.265的方式混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为12.4的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为20小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物3。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了如上所述得到的镍钴锰复合氢氧化物3和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在大气气氛下以870℃进行烧成10小时，由此得到了烧成物3。
对所得到的烧成物3进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.030、a＝0.516、b＝0.222、c＝0.262、d＝0.000。
[包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的方式称量烧成物3和氧化铝，使用VG混合机进行干式混合，在大气气氛下以760℃进行热处理5小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质3。
锂二次电池用正极活性物质3的评价
通过STEM-EDX对所得到的锂二次电池用正极活性物质3的颗粒截面进行铝元素映射，确认出在颗粒表面均匀地形成有包含铝元素的包覆层。将其结果示于图3。
(实施例4)
锂二次电池用正极活性物质4的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.550∶0.210∶0.240的方式混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为11.8的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为17小时以上的方式对各种液量进行调整，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物4。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了如上所述得到的镍钴锰复合氢氧化物4和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以910℃进行烧成5小时，由此得到了烧成物4。
对所得到的烧成物4进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.034、a＝0.553、b＝0.207、c＝0.240、d＝0.000。
[包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的方式称量烧成物4和氧化铝，使用罗迪格混合机，并在含有水和二氧化碳气体的气氛中进行混合，在大气气氛下以760℃进行热处理5小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质4。
(实施例5)
锂二次电池用正极活性物质5的制造
[镍钴铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于40～45℃的范围。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比成为0.880∶0.090∶0.030的方式混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为12.1～12.5的范围的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为13小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物5。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.06的方式称量了如上所述得到的镍钴铝复合氢氧化物5和氢氧化锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以720℃进行烧成6小时，由此得到了烧成物5。
对所得到的烧成物5进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.005、a＝0.883、b＝0.088、c＝0.000、d＝0.029。
[包覆工序]
以成为Al[1]/(Ni+Co+Al[2])＝0.015的方式称量烧成物5和氧化铝，使用罗迪格混合机来进行干式混合，在氧气氛下以720℃进行热处理5小时，由此得到了锂金属复合氧化物铝包覆粉5。在此，Al[1]表示来自作为包覆源的氧化铝的铝，Al[2]表示来自烧成物5的铝。
[清洗工序]
然后，以水对所得到的锂金属复合氧化物铝包覆粉5进行了清洗。将锂金属复合氧化物铝包覆粉5加入纯水，对所得到的浆料状的液体进行搅拌20分钟，并进行脱水，由此进行了清洗工序。
[干燥工序]
然后，对由脱水工序得到的湿滤饼以80℃进行真空干燥15小时、以150℃进行真空干燥8小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质5。
(实施例6)
锂二次电池用正极活性物质6的制造
[镍钴复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50～55℃的范围。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液以使镍原子和钴原子的原子比成为0.890∶0.110的方式混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为11.8～12.5的范围的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为19小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴复合氢氧化物6。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co)＝1.04的方式称量了如上所述得到的镍钴复合氢氧化物6和氢氧化锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以720℃进行烧成6小时，由此得到了烧成物6。
对所得到的烧成物6进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.021、a＝0.890、b＝0.110、c＝0.000、d＝0.000。
[包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co)＝0.015的方式称量烧成物6和氧化铝，使用罗迪格混合机来进行干式混合，在氧气氛下以720℃进行热处理5小时，由此得到了锂金属复合氧化物铝包覆粉6。
[清洗工序]
然后，以水对所得到的锂金属复合氧化物铝包覆粉6进行了清洗。将锂金属复合氧化物铝包覆粉6加入纯水，对所得到的浆料状的液体进行搅拌20分钟，并进行脱水，由此进行了清洗工序。
[干燥工序]
然后，对由脱水工序得到的湿滤饼以80℃进行真空干燥15小时、以150℃进行真空干燥8小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质6。
(实施例7)
锂二次电池用正极活性物质7的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.550∶0.210∶0.240的方式混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为11.7的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为12小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物7。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了如上所述得到的镍钴锰复合氢氧化物7和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以940℃进行烧成5小时，由此得到了烧成物7。
对所得到的烧成物7进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.041、a＝0.549、b＝0.209、c＝0.242、d＝0.000。
[钨包覆工序]
将如上所述得到的烧成物7加热到105℃，一边使用了罗迪格混合机来进行混合，一边喷雾了1小时使氧化钨溶解于氢氧化锂水溶液而成的碱溶液。此时，以使得以摩尔比计成为W/(Ni+Co+Mn)＝0.005的方式对碱溶液中的钨浓度进行了调整。通过该工序，得到了锂金属复合氧化物钨包覆粉7。
[铝包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的方式称量锂金属复合氧化物钨包覆粉7和氧化铝，使用罗迪格混合机，并在含有水和二氧化碳气体的气氛中进行混合，在大气气氛下以760℃进行热处理5小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质7。
(实施例8)
锂二次电池用正极活性物质8的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.550∶0.210∶0.240的方式混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为12.0的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为20小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物8。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了如上所述得到的镍钴锰复合氢氧化物8和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在大气气氛下以850℃进行烧成10小时，由此得到了烧成物8。
对所得到的烧成物8进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.035、a＝0.549、b＝0.209、c＝0.241、d＝0.000。
[锆包覆工序]
对如上所述得到的烧成物8和氧化锆粉末以使锆原子与镍原子、钴原子和锰原子的总计之原子比成为0.300摩尔％的方式进行干式混合，由此得到了锂金属复合氧化物锆包覆粉8。
[铝包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的方式称量锂金属复合氧化物锆包覆粉8和氧化铝，使用罗迪格混合机，并在含有水和二氧化碳气体的气氛中进行混合，在大气气氛下以850℃进行热处理10小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质8。
(比较例1)
锂二次电池用正极活性物质9的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.510∶0.225∶0.265的方式混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为11.5的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为11小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物9。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了如上所述得到的镍钴锰复合氢氧化物9和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以870℃进行烧成10小时，由此得到了烧成物9。
对所得到的烧成物9进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.034、a＝0.514、b＝0.224、c＝0.262、d＝0.000。
[包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的方式称量烧成物9和氧化铝，使用FM混合机进行干式混合，在大气气氛下以760℃进行热处理3小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质9。
锂二次电池用正极活性物质9的评价
通过STEM-EDX对所得到的锂二次电池用正极活性物质9的颗粒截面进行铝元素映射，结果确认出：包含铝元素的包覆层以团块状存在于颗粒表面，形成得不均匀。将其结果示于图4。
(比较例2)
锂二次电池用正极活性物质10的制造
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了镍钴锰复合氢氧化物9和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以870℃进行烧成5小时，由此得到了烧成物10。
对所得到的烧成物10进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.029、a＝0.512、b＝0.224、c＝0.264、d＝0.000。
[包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的方式称量烧成物10和氧化铝，使用FM混合机进行干式混合，在大气气氛下以760℃进行热处理3小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质10。
(比较例3)
锂二次电池用正极活性物质11的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.510∶0.225∶0.265的方式混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为11.8的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为20小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物11。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量了如上所述得到的镍钴锰复合氢氧化物11和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以720℃进行烧成3小时，由此得到了烧成物11。
对所得到的烧成物11进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.024、a＝0.519、b＝0.222、c＝0.259、d＝0.000。
[包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co+Mn)＝0.01的方式称量烧成物11和氧化铝，使用罗迪格混合机，并在含有水和二氧化碳气体的气氛中进行混合，在大气气氛下以850℃进行热处理5小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质11。
(比较例4)
锂二次电池用正极活性物质12的制造
[镍钴复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50～55℃的范围。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液以使镍原子和钴原子的原子比成为0.890∶0.110的方式混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为11.8～12.5的范围的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为19小时以上的方式对各种液量进行调整，得到镍钴复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴复合氢氧化物12。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co)＝1.07的方式称量了如上所述得到的镍钴复合氢氧化物12和氢氧化锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以720℃进行烧成6小时，由此得到了烧成物12。
[清洗工序]
然后，以水对所得到的烧成物12进行了清洗。将烧成物12加入纯水，对所得到的浆料状的液体进行搅拌20分钟，并进行脱水，由此进行了清洗工序。
[干燥工序]
然后，对由脱水工序得到的湿滤饼以80℃进行真空干燥15小时、以150℃进行真空干燥8小时，得到了锂金属复合氧化物清洗干燥粉12。
对所得到的锂金属复合氧化物清洗干燥粉12进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝-0.005、a＝0.892、b＝0.108、c＝0.000、d＝0.000。
[包覆工序]
以成为Al/(Ni+Co)＝0.015的方式称量锂金属复合氧化物清洗干燥粉12和氧化铝，使用罗迪格混合机来进行干式混合，在氧气氛下以720℃进行热处理5小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质12。
(比较例5)
锂二次电池用正极活性物质13的制造
[镍钴锰铝复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子、锰原子和铝的原子比成为0.855∶0.095∶0.020∶0.030的方式混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，以使在40℃下对反应槽内的溶液进行了测定时的pH成为10.2的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。然后，通入氮气与空气混合而成的氧化性气体，以使反应时间成为11小时的方式对各种液量进行调整，得到镍钴锰铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰铝复合氢氧化物13。
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.00的方式称量如上所述得到的镍钴锰铝复合氢氧化物13和氢氧化锂粉末，进而对氧化钨粉末以使钨原子与镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的总计之原子比成为0.5摩尔％的方式进行了干式混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以770℃进行烧成5小时，由此得到了烧成物13。
对所得到的烧成物13进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.000、a＝0.864、b＝0.093、c＝0.018、d＝0.024。
钨存在于颗粒表面，因此不包含在d中。
[包覆工序]
以成为Al[1]/(Ni+Co+Mn+Al[2])＝0.02的方式称量烧成物13和氧化铝，使用罗迪格混合机，并在含有水和二氧化碳气体的气氛中进行混合，在氧气氛下以770℃进行热处理5小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质13。
在此，Al[1]表示来自作为包覆源的氧化铝的铝，Al[2]表示来自烧成物13的铝。
(比较例6)
锂二次电池用正极活性物质14的制造
[混合工序]
以使得以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.02的方式称量镍钴锰铝复合氢氧化物13和氢氧化锂粉末并混合，进而对氧化钨粉末以成为钨原子与镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的总计之原子比成为0.125摩尔％的方式进行了干式混合。
[烧成工序]
然后，对由上述混合工序得到的混合物在氧气氛下以770℃进行烧成5小时，由此得到了烧成物14。
对所得到的烧成物14进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.005、a＝0.864、b＝0.093、c＝0.018、d＝0.025。
钨存在于颗粒表面，因此不包含在d中。
[包覆工序]
以成为Al[1]/(Ni+Co+Mn+Al[2])＝0.02的方式称量烧成物14和氧化铝，使用罗迪格混合机，并在含有水和二氧化碳气体的气氛中进行混合，在氧气氛下以770℃进行热处理5小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质14。
在此，Al[1]表示来自作为包覆源的氧化铝的铝，Al[2]表示来自烧成物14的铝。
(比较例7)
锂二次电池用正极活性物质15的制造
对锂金属复合氧化物锆包覆粉8在大气气氛下以850℃进行热处理10小时，由此得到了锂二次电池用正极活性物质15。
就实施例1～8、比较例1～7来说，包覆方法、水分量、BET比表面积、碳酸锂量、氢氧化锂量、形成有铝包覆层时的AR3的平均值、AR3与AR10之比(AR3/AR10)的变异系数的倒数平均值[(AR3/AR10)/σ(AR3/AR10)]、形成有钨包覆层时的WR3的平均值、WR3与WR10之比(WR3/WR10)的变异系数的倒数平均值[(WR3/WR10)/σ(WR3/WR10)]、形成有锆包覆层时的ZR5的平均值、ZR5与ZR10之比(ZR5/ZR10)的变异系数的倒数平均值[(ZR5/ZR10)/σ(ZR5/ZR10)]、电池膨胀量归纳记载于表1和表2。
Figure BDA0002472467980000481
Figure BDA0002472467980000491
如表1和表2所示，应用了本发明的实施例1～8与未应用本发明的比较例1～7相比，电池膨胀量均低至0.2cm3/g以下。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和铝的金属复合氧化物的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，所述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，所述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和铝作为除了锂以外的金属，并且满足全部下述条件(1)～(2)，
(1)将所述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的铝的检测强度与镍的检测强度之比(铝的检测强度/镍的检测强度)设定为AR，
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的所述AR设定为AR3，
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的AR设定为AR10，
算出由所述测定方法得到的AR3与AR10之比[AR3/AR10]的平均值[Ave(AR3/AR10)]和标准偏差[σ(AR3/AR10)]，
由所述比和标准偏差算出变异系数<[σ(AR3/AR10)]/[Ave(AR3/AR10)]>，
所得到的变异系数的倒数<[Ave(AR3/AR10)]/[σ(AR3/AR10)]>为6.1以上，
(2)所述AR3的平均值为0.025以上。
2.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和锆的金属复合氧化物的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，所述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，所述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和锆作为除了锂以外的金属，并且满足全部下述条件(1)～(2)，
(1)将所述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的锆的检测强度与镍的检测强度之比(锆的检测强度/镍的检测强度)设定为ZR，
将以加速电压为5kV实施了SEM-EDX测定时的所述ZR设定为ZR5，
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的ZR设定为ZR10，
算出由所述测定方法得到的ZR5与ZR10之比[ZR5/ZR10]的平均值[Ave(ZR5/ZR10)]和标准偏差[σ(ZR5/ZR10)]，
由所述比和标准偏差算出变异系数<[σ(ZR5/ZR10)]/[Ave(ZR5/ZR10)]>，
所得到的变异系数的倒数<[Ave(ZR5/ZR10)]/[σ(ZR5/ZR10)]>为1.0以上，
(2)所述ZR5的平均值为0.002以上。
3.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和钨的金属复合氧化物的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，所述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，所述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和钨作为除了锂以外的金属，并且满足全部下述条件(1)～(2)，
(1)将所述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的钨的检测强度与镍的检测强度之比(钨的检测强度/镍的检测强度)设定为WR，
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的所述WR设定为WR3，
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的WR设定为WR10，
算出由所述测定方法得到的WR3与WR10之比[WR3/WR10]的平均值[Ave(WR3/WR10)]和标准偏差[σ(WR3/WR10)]，
由所述比和标准偏差算出变异系数<[σ(WR3/WR10)]/[Ave(WR3/WR10)]>，
所得到的变异系数的倒数<[Ave(WR3/WR10)]/[σ(WR3/WR10)]>为2.5以上，
(2)所述WR3的平均值为0.005以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，BET比表面积为0.1m2/g～2.0m2/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，碳酸锂的含量为0.3质量％以下，氢氧化锂的含量为0.3质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，水分含量为600ppm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂复合金属化合物具有由下述组成式(A)表示的α-NaFeO2型的晶体结构，
Li[Lix(NiaCobMncM1 d)1-x]O2 (A)
在此，-0.1≤x≤0.2，0.5≤a＜1，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，M1为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述组成式(A)中的x满足0＜x≤0.1。
9.一种锂二次电池用正极，其具有权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
10.一种锂二次电池，其具有权利要求9所述的锂二次电池用正极。
11.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和铝的金属复合氧化物并具有锂离子导电性的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，所述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，所述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和铝作为除了锂以外的金属，碳酸锂的含量为0.3质量％以下，氢氧化锂的含量为0.3质量％以下，并且满足全部下述条件(1)～(2)，
(1)将所述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的铝的检测强度与镍的检测强度之比(铝的检测强度/镍的检测强度)设定为AR，
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的所述AR设定为AR3，
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的AR设定为AR10，
算出由所述测定方法得到的AR3与AR10之比[AR3/AR10]的平均值[Ave(AR3/AR10)]和标准偏差[σ(AR3/AR10)]，
由所述比和标准偏差算出变异系数<[σ(AR3/AR10)]/[Ave(AR3/AR10)]>，
所得到的变异系数的倒数<[Ave(AR3/AR10)]/[σ(AR3/AR10)]>为6.1以上，
(2)所述AR3的平均值为0.025以上。
12.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和锆的金属复合氧化物并具有锂离子导电性的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，所述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，所述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和锆作为除了锂以外的金属，碳酸锂的含量为0.3质量％以下，氢氧化锂的含量为0.3质量％以下，并且满足全部下述条件(1)～(2)，
(1)将所述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的锆的检测强度与镍的检测强度之比(锆的检测强度/镍的检测强度)设定为ZR，
将以加速电压为5kV实施了SEM-EDX测定时的所述ZR设定为ZR5，
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的ZR设定为ZR10，
算出由所述测定方法得到的ZR5与ZR10之比[ZR5/ZR10]的平均值[Ave(ZR5/ZR10)]和标准偏差[σ(ZR5/ZR10)]，
由所述比和标准偏差算出变异系数<[σ(ZR5/ZR10)]/[Ave(ZR5/ZR10)]>，
所得到的变异系数的倒数<[Ave(ZR5/ZR10)]/[σ(ZR5/ZR10)]>为1.0以上，
(2)所述ZR5的平均值为0.002以上。
13.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是在锂复合金属化合物的表面具备包含锂和钨的金属复合氧化物并具有锂离子导电性的包覆层的锂二次电池用正极活性物质，所述锂复合金属化合物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，所述锂二次电池用正极活性物质至少含有镍和钨作为除了锂以外的金属，碳酸锂的含量为0.3质量％以下，氢氧化锂的含量为0.3质量％以下，并且满足全部下述条件(1)～(2)，
(1)将所述锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面的由扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)测定的钨的检测强度与镍的检测强度之比(钨的检测强度/镍的检测强度)设定为WR，
将以加速电压为3kV实施了SEM-EDX测定时的所述WR设定为WR3，
将以加速电压为10kV实施了SEM-EDX测定时的WR设定为WR10，
算出由所述测定方法得到的WR3与WR10之比[WR3/WR10]的平均值[Ave(WR3/WR10)]和标准偏差[σ(WR3/WR10)]，
由所述比和标准偏差算出变异系数<[σ(WR3/WR10)]/[Ave(WR3/WR10)]>，
所得到的变异系数的倒数<[Ave(WR3/WR10)]/[σ(WR3/WR10)]>为2.5以上，
(2)所述WR3的平均值为0.005以上。
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