CN113165909A - 锂二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，就使用烧成手段对复合金属化合物与锂化合物的混合物或者包含上述混合物的反应物的原料进行烧成的烧成工序来说，上述烧成工序包括对上述混合物或上述原料进行烧成而得到锂金属复合化合物的阶段，上述混合物中的锂化合物的含有率为1质量％～25.0质量％，上述原料中的锂化合物的含有率为1质量％～5质量％，上述烧成手段具有材质母材为金属的内壁，上述金属是镍含有率为51质量％～70质量％、铁含有率为0质量％～14质量％并且铬含有率为18质量％～27质量％。

Description

锂二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
本申请基于2018年12月7日在日本申请的特愿2018-230260号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂金属复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。以下，有时将锂二次电池用正极活性物质简记为“正极活性物质”。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型、大型电源中也正在推进实用化。
正极活性物质通过混合作为前体的金属复合氧化物与锂化合物并进行烧成来制造。烧成工序使用隧道炉、辊底窑(roller hearth kiln)这样的连续烧成炉、回转窑(rotary kiln)这样的流动式烧成炉来进行。
在将回转窑用于烧成工序的情况下，有能够大量生产正极活性物质这样的优点。
但是，就回转窑的圆筒内壁的材质来说，使用作为不易氧化的金属材料的含铬合金。在高温下的烧成工序中被锂化合物腐蚀的铬有容易以杂质的形式混入被烧成物中这样的问题。
例如，专利文献1是通过使用对在烧成中与被烧成物接触的部分进行了铝的镀覆处理的金属材料来防止了源于铬的杂质的混合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-267729号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于：提供能够高效地生产并且杂质量少的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[18]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，就使用烧成手段对复合金属化合物与锂化合物的混合物或者包含复合金属化合物与锂化合物的反应物的原料进行烧成的烧成工序来说，上述混合物中的锂化合物的含有率为5质量％以下，上述烧成手段具有材质母材为金属的内壁，上述金属是镍含有率为51质量％～70质量％、铁含有率为14质量％以下并且铬含有率为18质量％～27质量％。
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述锂二次电池用正极活性物质由下述通式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(-0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。)
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述锂化合物包含碳酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂一水合物中的至少一个。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中包括以特定温度使复合金属化合物与锂化合物的混合物或者包含复合金属化合物与锂化合物的反应物的原料保持一定时间的阶段。
[5]根据[4]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述一定时间为1小时～20小时。
[6]根据[4]或[5]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述特定温度为550℃～890℃。
[7]根据[1]～[6]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序包括烧成温度不同的多个烧成阶段，并且以上述烧成阶段之中至少一个烧成阶段的温度为550℃～750℃来进行。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序包括烧成温度不同的多个烧成阶段，并且以上述烧成阶段之中温度最高的烧成阶段的烧成温度为650℃～890℃来进行。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中，用于除了温度最高的烧成阶段以外的烧成阶段的烧成手段与被烧成物相接的部分的材质母体为金属，上述金属的含镍量为95质量％以下、铬含有率为1质量％以上，上述金属包含Fe、Al、Ti、W、Mo、Cu、Y、Zr、Co、Si、Mn中的至少一个。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中使用回转窑作为至少一个烧成阶段的烧成手段。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述金属包含Al、Ti、W、Mo、Cu、Y、Zr中的至少一个。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述金属的铬含有率为20质量％～24质量％，并且铁含有率为2质量％以下。
[13]根据[1]～[11]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述金属的铬含有率为23质量％～27质量％，并且铁含有率为7.5质量％～11.5质量％。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中，达到最高保持温度的加热阶段的升温速度为10℃/小时～500℃/小时。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中，从最高保持温度起的被烧成物的降温速度为10℃/小时～500℃/小时。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中，烧成气氛的氧浓度为10体积％以上。
[17]根据[10]～[16]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中，回转窑的转速为100mm/分钟～20m/分钟。
[18]根据[10]～[17]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备用于分离附着在上述回转窑的圆筒内壁的被烧成体的机构。
另外，本发明也可以包括下述(1)～(17)的发明。
(1)一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，就使用烧成手段对复合金属化合物与锂化合物的混合物或者包含上述混合物的反应物的原料进行烧成的烧成工序来说，上述烧成工序包括对上述混合物或上述原料进行烧成而得到锂金属复合化合物的阶段，上述混合物中的锂化合物的含有率为1质量％～25.0质量％，上述原料中的锂化合物的含有率为1质量％～5质量％，上述烧成手段具有材质母材为金属的内壁，上述金属是镍含有率为51质量％～70质量％、铁含有率为0质量％～14质量％并且铬含有率为18质量％～27质量％。
(2)根据(1)所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述锂二次电池用正极活性物质由下述通式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(-0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。)
(3)根据(1)或(2)所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述锂化合物包含碳酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂一水合物中的至少一个。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序的烧成温度为550℃～890℃。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序包括以特定温度使复合金属化合物与锂化合物的混合物保持一定时间而得到上述原料的阶段。
(6)根据(5)所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述一定时间为1小时～20小时。
(7)根据(5)或(6)所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，得到上述原料的阶段的温度为550℃～750℃。
(8)根据(5)～(7)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，用于得到上述原料的阶段的烧成手段与被烧成物相接的部分的材质母体为合金，上述合金的含镍量为50质量％～95质量％、铬含有率为1质量％～30质量％，上述合金包含Fe、Al、Ti、W、Mo、Cu、Y、Zr、Co、Si、Mn中的至少一个。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中使用回转窑作为至少一个烧成阶段的烧成手段。
(10)根据(9)所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中，回转窑的转速为100mm/分钟～20m/分钟。
(11)根据(9)或(10)所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备用于分离附着在上述回转窑的圆筒内壁的被烧成体的机构。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述金属包含Al、Ti、W、Mo、Cu、Y、Zr中的至少一个。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述金属的铬含有率为20质量％～24质量％，并且铁含有率为0质量％～2质量％。
(14)根据(1)～(13)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述金属的铬含有率为23质量％～27质量％，并且铁含有率为7.5质量％～11.5质量％。
(15)根据(1)～(14)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中，达到最高保持温度的加热阶段的升温速度为10℃/小时～500℃/小时。
(16)根据(1)～(15)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中，从最高保持温度起的被烧成物的降温速度为10℃/小时～500℃/小时。
(17)根据(1)～(16)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述烧成工序中，烧成气氛的氧浓度为10体积％～20体积％。
发明效果
根据本发明，可以提供能够高效地生产并且杂质量少的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
具体实施方式
<锂二次电池用正极活性物质的制造方法>
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法包括使用烧成手段对复合金属化合物与锂化合物的混合物进行烧成的烧成工序。在烧成工序中，上述混合物中的锂化合物的含有率为5质量％以下，上述烧成手段具有材质母材为金属的内壁，上述金属是镍含有率为51质量％～70质量％、铁含有率为14质量％以下并且铬含有率为18质量％～27质量％。
另外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法的一个方式包括使用烧成手段对复合金属化合物与锂化合物的混合物或者包含上述混合物的反应物的原料进行烧成的烧成工序。
就该方式来说，烧成工序包括对上述混合物或上述原料进行烧成而得到锂金属复合化合物的阶段。
就该方式来说，混合物中的锂化合物的含有率为1质量％～25.0质量％。
就该方式来说，原料中的锂化合物的含有率为1质量％～5质量％。
就该方式来说，烧成手段具有材质母材为金属的内壁。
就该方式来说，上述金属是镍含有率为51质量％～70质量％、铁含有率为0质量％～14质量％并且铬含有率为18质量％～27质量％。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法优选在上述烧成工序之前包括包含镍、钴、锰的复合金属化合物的制造工序。
在制造锂二次电池用正极活性物质时，首先制备包含除了锂以外的金属即由Ni、Co和Mn构成的必须金属以及Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任一种以上的任选金属的复合金属化合物。然后，将该复合金属化合物与适当的锂化合物混合并烧成。
作为复合金属化合物，优选复合金属氢氧化物或复合金属氧化物。
(复合金属化合物的制造工序)
复合金属化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的复合金属氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造镍钴锰复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定。例如，可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意钴盐。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意锰盐。
以上的金属盐以与后述式(I)的组成比相对应的比例来使用。
另外，使用水作为金属盐的溶剂。
络合剂是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质。
例如，可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。可以不包含络合剂，也可以包含络合剂。
在包含络合剂的情况下，包含上述必须金属或上述任选金属的金属盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与上述必须金属或上述任选金属的金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
在进行间歇共沉淀法或连续共沉淀法时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
反应时，反应槽的温度例如可以控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
反应槽内的pH值例如在水溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH11～pH13的范围内。
适当搅拌反应槽内的物质。反应槽可以使用用于分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，制造镍钴锰复合金属氢氧化物。
反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
反应槽内的pH值例如在水溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH11～pH13的范围内。
反应槽内的物质适当搅拌。
例如，只要将上述反应槽的温度保持于40℃以上并且在上述镍、钴和锰的以金属计的质量与上述碱金属氢氧化物的质量之比成为0.9以上的条件下混合各溶液并搅拌就行。反应槽可以使用用于分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
另外，反应槽内可以设定成在保持不活泼气氛的情况下适度的含氧气氛或在氧化剂存在下。为了使反应槽内为含氧气氛，只要向反应槽内导入含氧气体就行。
作为含氧气体，可以列举出：氧气、空气或者它们与氮气等非含氧气体的混合气体。从易于调整含氧气体中的氧浓度的观点考虑，上述之中优选为混合气体。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够将最终得到的锂二次电池用正极活性物质控制为所期望的物性。
以上的反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，分离作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物。另外，根据需要可以通过弱酸水、包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液进行清洗。
此外，上述的例子虽然制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。例如，可以通过对镍钴锰铝复合氢氧化物进行烧成来制备镍钴锰铝复合氧化物。就烧成时间来说，从开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时～30小时。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。当由镍钴任选金属M的复合氢氧化物制备镍钴任选金属M的复合氧化物时，可以实施氧化物化工序，在该工序中，以300℃～800℃的温度在1小时～10小时的范围进行烧成、氧化物化。
(锂复合金属氧化物的制造工序)
·混合工序
对上述复合金属氧化物或氢氧化物进行了干燥，然后与锂化合物混合。
作为锂化合物，可以使用选自碳酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂一水合物中的一种以上。
这些锂化合物在使用了回转窑作为烧成手段的情况下可能会成为腐蚀回转窑的圆筒内壁的合金的原因。就本实施方式来说，通过以特定条件实施烧成工序，能够防止回转窑的内壁的合金腐蚀。
在复合金属氧化物或氢氧化物干燥后可以进行适当分级。
上述锂化合物与复合金属氢氧化物之混合比例可以考虑最终目标物的组成比来决定。
例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物的情况下，锂化合物和该复合金属氢氧化物只要以与后述式(I)的组成比相对应的比例来混合就行。
·烧成工序
烧成工序可以是对复合金属化合物与锂化合物的混合物进行烧成的工序，也可以是对包含上述混合物的反应物的原料进行烧成的工序。
烧成的混合物中的锂化合物的含有率为1质量％～25.0质量％。
烧成的原料中的锂化合物的含有率为1质量％～5质量％。
原料中所含的锂化合物的含量优选为4.9质量％以下，特别优选为4.8质量％以下。
在烧成工序中，通过降低混合物中的锂化合物量，在使用了回转窑作为烧成手段的情况下能够防止回转窑的内壁的合金腐蚀。由此，能够防止杂质与所制造的正极活性物质混合。
烧成工序优选包括多个以特定温度使复合金属化合物与锂化合物的混合物或者包含复合金属化合物与锂化合物的反应物的原料保持一定时间的阶段。
在此，“特定温度”是指550℃～890℃，优选为560℃～880℃，更优选为570℃～870℃。
例如，得到上述混合物的阶段的烧成温度优选为550℃～890℃，更优选为560℃～880℃，进一步优选为570℃～870℃。
“规定时间”是指1小时～50小时，优选为1小时～20小时，更优选为1.1小时～19小时，进一步优选为1.2小时～18时间。
烧成阶段的温度和时间可以在上述范围进行适当组合。
就本实施方式来说，优选以550℃～870℃的温度进行1小时～20小时的烧成。
烧成工序优选包括烧成温度不同的多个烧成阶段。例如，优选包括第一烧成阶段和以比第一烧成阶段更高温进行烧成的第二烧成阶段。进而，可以包括烧成温度和烧成时间不同的烧成阶段。
就本实施方式来说，优选以使烧成阶段之中的至少一个烧成阶段的烧成温度为550℃～750℃来实施。
例如，得到上述原料的阶段的温度优选为550℃～750℃。
就本实施方式来说，优选以使烧成阶段之中烧成温度最高的烧成阶段的烧成温度为650℃～890℃来进行。
对包括烧成温度不同的多个烧成阶段的方式进行说明。
更详细来说，对多个烧成阶段包括一次烧成工序和以比一次烧成工序更高温度进行烧成的二次烧成工序的实施方式进行说明。
例如，优选包括对复合金属化合物与锂化合物的混合物进行烧成而得到一次烧成品的一次烧成工序和进一步对所得到的一次烧成品进行烧成的二次烧成工序。就该例子来说，一次烧成品相当于包含复合金属化合物与锂化合物的反应物的原料。
在锂侵入与包含锂的混合物相接的烧成手段的内壁的情况下，开始腐蚀。随着腐蚀推进，构成内壁的金属溶出。溶出了的金属混入锂二次电池量正极活性物质而成为杂质。另外，内壁腐蚀会成为烧成装置劣化的原因。
在烧成工序中，首先进行一次烧成工序，得到锂化合物的含有率低的原料。通过对该原料进行二次烧成，在例如使用了回转窑作为烧成手段的情况下能够防止回转窑的内壁的合金腐蚀。由此，能够防止杂质与所制造的正极活性物质混合。进而，防止烧成装置的劣化。
[一次烧成工序]
使用烧成手段对复合金属化合物与锂化合物的混合物进行一次烧成。
一次烧成工序的烧成温度只要比二次烧成的烧成温度低就行。举出一次烧成工序的烧成温度的一个例子的话，可以列举出550℃～750℃。
一次烧成工序的烧成时间例如可以列举出1小时～10小时、1.5小时～9小时。
混合物中的锂化合物的含有率优选为25.0质量％以下，更优选为20.0质量％以下，进一步优选为18.2质量％以下。
另外，混合物中的锂化合物的含有率优选为1.0质量％以上、2.0质量％以上、3.0质量％以上。
混合物中的锂化合物的含有率的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出1.0质量％～25.0质量％、2.0质量％～20.0质量％、3.0质量％～18.2质量％。
用于一次烧成工序的烧成手段与被烧成物相接的部分的材质母体优选为合金。
上述合金的镍含有率为50质量％～95质量％、铬含有率为1质量％～30质量％，上述合金优选包含Fe、Al、Ti、W、Mo、Cu、Y、Zr、Co、Si、Mn中的至少一个。
通过一次烧成，能够得到包含复合金属化合物与锂化合物的反应物的原料。以下，有时将由一次烧成得到的“包含复合金属化合物与锂化合物的反应物的原料”记为“一次烧成品”。
[二次烧成工序]
一次烧成工序之后包括二次烧成工序。
二次烧成工序的烧成温度只要比一次烧成的烧成温度高就行。举出二次烧成工序的烧成温度的一个例子的话，可以列举出650℃～890℃。
二次烧成工序的烧成时间例如可以列举出1小时～10小时、1.5小时～9小时。
在二次烧成工序中进行烧成的一次烧成品中所含的锂化合物的含有率优选为5质量％以下，更优选4.9质量％以下，特别优选为4.8质量％以下。
在二次烧成工序中进行烧成的一次烧成品中所含的锂化合物的含有率优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.3质量％以上。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出0.1质量％～5质量％、0.2质量％～4.9质量％、0.3质量％～4.8质量％。
用于二次烧成的烧成手段具有材质母材为金属的内壁。
金属是镍含有率为51质量％～70质量％、铁含有率为14质量％以下并且铬含有率为18质量％～27质量％。
通过对镍钴锰复合金属氧化物或氢氧化物和锂化合物的混合物进行烧成，可得到锂-镍钴锰复合金属氧化物。此外，就烧成来说，根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等。
就本实施方式来说，烧成手段具有材质母材为金属的内壁。内壁为烧成工序中被烧成物所直接接触的部分。上述金属是镍含有率为51质量％～70质量％、铁含有率为14质量％以下并且铬含有率为18质量％～27质量％的合金。
在作为烧成手段与被烧成物相接的部分的材质母体的合金之中镍、铁、铬的含有率为上述范围的情况下，锂不易受到腐蚀，能够防止杂质与正极活性物质混合。
就本实施方式来说，用于烧成阶段之中除了烧成温度最高的烧成阶段以外的烧成的烧成手段与被烧成物相接的部分的材质母体为合金，上述合金的镍含有率为95质量％以下，铬含有率为1质量％以上，上述合金优选包含Fe、Al、Ti、W、Mo、Cu、Y、Zr、Co、Si、Mn中的至少一个。
就本实施方式来说，用于得到原料的阶段的烧成手段与被烧成物相接的部分的材质母体为合金，上述合金的镍含有率为50质量％～95质量％，铬含有率为1质量％～30质量％，上述合金优选包含Fe、Al、Ti、W、Mo、Cu、Y、Zr、Co、Si、Mn中的至少一个。
就本实施方式来说，烧成工序中优选使用回转窑作为至少一个烧成阶段的烧成手段。以下，对使用回转窑时的例子进行说明。
就本实施方式来说，回转窑的圆筒内壁为合金。
上述合金是镍含有率为51质量％～70质量％、铁含有率为0质量％～14质量％并且铬含有率为18质量％～27质量％。
镍含有率优选为52质量％～69质量％。
铁含有率可以为0质量％。在含有铁的情况下，其含有率优选为7.5质量％～11.5质量％。
铬含有率优选为23质量％～27质量％。
就本实施方式来说，回转窑的圆筒内壁的合金优选铬含有率为20质量％～24质量％，并且铁含有率为0质量％～2质量％。
就本实施方式来说，回转窑的圆筒内壁的合金优选铬含有率为23质量％～27质量％，并且铁含有率为7.5质量％～11.5质量％。
在回转窑的圆筒内壁的合金之中镍、铁、铬的含有率为上述范围的情况下，锂不易受到腐蚀。故而，抑制金属由内壁溶出，因此能够防止杂质与正极活性物质混合。
就本实施方式来说，回转窑的圆筒内壁的合金可以包含Al、Ti、W、Mo、Cu、Y、Zr中的至少一个。
对使用回转窑并且使烧成工序包括第一烧成阶段和以比第一烧成阶段的烧成温度更高的温度进行烧成的第二烧成阶段的情况进行说明。
在该情况下，第一烧成阶段是对上述混合物进行烧成而得到上述原料的烧成阶段，第二烧成阶段是对上述原料进行烧成的烧成阶段。
作为第二烧成阶段的烧成温度，只要比第一烧成阶段的烧成温度更高温就没有特别限制，优选为650℃～890℃，更优选为660℃～880℃。在此，烧成温度是指第二烧成阶段中的保持温度的最高温度。以下，将第二烧成阶段中的保持温度的最高温度记为“最高保持温度”。
就第二烧成阶段来说，烧成时间优选为1小时～50小时。在烧成时间为50小时以内的情况下，能够防止由锂挥发导致电池性能劣化。在烧成时间为1小时以上的情况下，晶体的发育推进，电池性能变良好。
就本实施方式来说，烧成工序的达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为10℃/小时～500℃/小时。
就达到最高保持温度的加热工序的升温速度来说，由烧成装置中开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出。
通过使升温速度为上述特定范围，能够防止由锂导致回转窑圆筒内壁的合金腐蚀。
就本实施方式来说，只要升温速度为上述范围内就行，其升温速率可以是固定的，也可以进行变更。
就本实施方式来说，从烧成工序的最高保持温度起的被烧成物的降温速度优选为10℃/小时～500℃/小时。
就被烧成物的降温速度来说，由烧成装置中从最高温度开始下降的时间至排出到装置外为止的时间算出。
就本实施方式来说，只要下降速度为上述范围内就行，其降温速率可以是固定的，也可以进行变更。
就本实施方式来说，烧成工序的烧成气氛的氧浓度优选为10体积％以上。烧成工序的烧成气氛的氧浓度可以列举出20体积％以下、18体积％以下。
就本实施方式来说，烧成工序的回转窑的转速优选为100mm/分钟～20m/分钟。
用于本实施方式的回转窑优选具备用于分离附着于金属的被烧成体的机构。
作为机构的例子，可以列举出安装于回转窑的内侧的刮刀、击打回转窑外壁而以冲击使附着物掉落的敲击器等。
·清洗工序
可以在烧成后对所得到的烧成物进行清洗。清洗可以使用纯水、碱性清洗液。
作为碱性清洗液，例如可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物以及其水合物的水溶液。另外，作为碱，可以使用氨。
在清洗工序中，作为使清洗液与锂复合金属化合物接触的方法，可以列举出在各清洗液的水溶液中投入锂复合金属化合物并进行搅拌的方法。另外，可以列举出以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂复合金属化合物喷洒的方法。此外，可以列举出在该清洗液的水溶液中投入锂复合金属化合物并搅拌之后从各清洗液的水溶液分离锂复合金属化合物并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分离后的锂复合金属化合物喷洒的方法。
由本实施方式制造的锂二次电池用正极活性物质优选由下述通式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(-0.1≤x≤0.2，0<y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w<1，M表示选自Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出超过0且为0.1以下、0.01～0.08、0.02～0.06。
本说明书中，“循环特性高”是指放电容量维持率高。
上述组成式(I)中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出0.005～0.4、0.01～0.35、0.05～0.33。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.1以上。此外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出0.01～0.4、0.03～0.38、0.1～0.35。
上述组成式(I)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。另外，从得到放电容量在高电流速率下高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出超过0且为0.09以下、0.0005～0.08、0.001～0.07。
上述组成式(I)中的M表示选自Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)中的M优选为Ti、Mg、Al、W、B、Zr，在得到热稳定性高的锂二次电池的意义上优选为Al、W、B、Zr。
就由本实施方式制造的锂二次电池用正极活性物质来说，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝18.7±1°附近观测到的(003)面的峰的半峰宽优选以2θ计为0.25°以下。
就本实施方式来说，(003)面的峰的半峰宽可以通过下述方式得到：进行以CuKα为射线源并且使衍射角2θ的测定范围为18.7±1°的粉末X射线衍射测定，决定(003)面的峰，算出其半峰宽。
在(003)面的半峰宽为上述范围的情况下，其是指结晶性高的正极活性物质。
<锂二次电池>
接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对使用了本发明的锂二次电池用正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池或者纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体的比例为O.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从易于加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N，N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率优选30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可以使用它们中的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而成的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特长：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，其容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下固体电解质也有时发挥隔膜的作用，在该情况下还有可能不需要隔膜。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于：供于烧成的混合物中的锂的含量低，而且回转窑的圆筒内壁的金属材质为不易受到锂的腐蚀的组成。
由此，能够抑制由回转窑的圆筒内壁的锂导致的腐蚀。根据本实施方式，能够使用适合大量生产的回转窑来制造杂质少的高品质的正极活性物质。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
<组成分析>
就由后述的方法制造的锂二次电池用正极活性物质粉末的组成分析来说，使所得到的锂金属复合氧化物的粉末溶解于酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
<锂二次电池用正极活性物质中的铬含量的测定>
就锂二次电池用正极活性物质的组成分析来说，使锂二次电池用正极活性物质的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(珀金埃尔默制，Optima7300DV)来进行。
<锂二次电池用正极活性物质的粉末X射线衍射测定>
就锂二次电池用正极活性物质的粉末X射线衍射测定(X-ray diffraction：XRD)来说，使用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制，Ultima IV，试样水平型)来进行。将所得到的锂二次电池用正极活性物质填充到专用的基板，使用Cu-Kα射线源，并以衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此得到了粉末X射线衍射图形。由所得到的粉末X射线衍射图形算出了2θ＝18.7±1°的范围内的峰(003面)的半峰宽。
<氢氧化锂量的测定>
将原料的锂化合物20g和纯水100g加入100ml烧杯，搅拌了5分钟。搅拌后对锂化合物进行过滤，向剩下的滤液60g滴加0.1摩尔/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行了测定。以pH＝8.3+0.1时的盐酸的滴定量为Aml，以pH＝4.5+0.1时的盐酸的滴定量为Bml，并通过下述计算式算出了残存于原料锂化合物中的氢氧化锂浓度。下述式中，氢氧化锂的分子量以各原子量为H：1.000、Li：6.941、O：16来算出。表1和表2中，“锂化合物含有率”是指氢氧化锂的含有率。
氢氧化锂浓度(％)＝0.1×(2A-B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
(实施例1)
[混合工序]
以Li∶Ni∶Co∶Al的摩尔比成为53∶38∶7∶2的方式秤量锂化合物和镍钴铝复合金属氢氧化物(NiCoMnAl(OH)2)，对它们进行干式混合而得到了混合物。原料锂化合物总量中的氢氧化锂含有率为18.2质量％。
[一次烧成工序]
接着，将700g的混合物和金属试验片填充于陶瓷制的鞘。此时，以混合物与金属试验片接触的方式进行了填充。
金属试验片使用了包含62质量％的镍、22质量％的铬的金属试验片。
将金属试验片的尺寸设定成了宽2.5cm×纵2.0cm×厚0.3cm。
之后，通过箱型炉进行了一次烧成。
一次烧成的烧成条件设定成了表1所示的各温度条件和烧成条件。
通过一次烧成，得到了包含镍钴铝复合金属氢氧化物与锂化合物的反应物的原料。
[二次烧成工序]
接着，将由一次烧成工序得到的280g的原料填充到陶瓷制的鞘。此时，以由一次烧成工序得到的原料与金属试验片接触的方式进行了填充。
金属试验片使用了包含62质量％的镍、22质量％的铬的金属试验片。金属试验片的尺寸设定成了宽2.5cm×纵2.0cm×厚0.3cm。
之后，通过箱型炉进行了二次烧成。
二次烧成的烧成温度和烧成时间设定成了下述表1所示的条件。
二次烧成后，得到了锂复合金属氧化物(锂二次电池用正极活性物质)。
锂复合金属氧化物中所含的作为杂质的铬含量和由锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定求出的003面的半峰宽示于表1。
(实施例2～4、比较例1～2)
通过除了将一次烧成设定成表1所示的各温度条件和烧成时间并且将与混合物相接的金属试验片的材质变更成表1所示的各个组成的金属来进行了烧成以外与实施例1相同的方法，得到了锂复合金属氧化物(锂二次电池用正极活性物质)。锂复合金属氧化物中所含的作为杂质的铬含量和粉末X射线衍射分别示于表1。
<内壁的耐久试验>
在锂侵入与包含锂的混合物相接的烧成手段的内壁的情况下，开始腐蚀。随着腐蚀推进，构成内壁的金属溶出而逐渐减少。
表示作为使内壁劣化的因素的锂的侵入量的增加率和作为内壁的材质母材的金属的质量减少率成为烧成手段的材质母材的耐久性的指标。
就由下述方法得到的质量增加率和连续质量减少率来说，其值越小则是指锂越不易受到腐蚀。
·质量增加率的测定
首先，作为内壁的耐久试验，在混合物的烧成工序之前后对金属试验片的质量进行测定，对质量增加率进行了测定。作为与包含锂的混合物相接的烧成手段的内壁的金属模型，使用了金属试验片。
具体来说，反复实施二十次向鞘加入混合物并进行烧成的烧成工序，在进行了各烧成工序之后分别对金属试验片的质量进行了测定。
在此，“烧成工序”以开始升温并冷却至室温为止为一次。
在进行一次烧成工序和二次烧成工序的情况下，以一次烧成工序与二次烧成工序的一组为一次，在进行了二次烧成工序之后对金属试验片的质量进行了测定。
烧成工序之前后的质量变化率(％)以烧成前质量为基准并由下述式求出。
质量变化率＝(烧成后的金属试验片的质量-烧成前的金属试验片的质量)/烧成前的金属试验片的质量×100
对质量变化率的累积值进行作图，得到了以横轴为烧成次数、以纵轴为质量变化率的图表。
由所得到的图表将至二十次为止时的质量变化率的最高值记于表2中。
“烧成前”是指在反复实施烧成工序的情况下即将进行各烧成工序之前的状态。
例如，在首次烧成工序的的情况下，未烧成的状态为“烧成前”。
而且，以进行了一次烧成后为“烧成后”对质量变化率进行了测定。
在第二次烧成工序的情况下，一次烧成之后的状态成为“烧成前”。
而且，以完成了第二次烧成的状态为“烧成后”对质量变化率进行了测定。
以下，也同样地对烧成前后的质量变化率进行了测定。
·连续质量减少率的测定
接着，作为内壁的耐久试验，在混合物的烧成工序之前后对金属试验片的质量进行测定，对质量减少率进行了测定。
具体来说，反复实施二十次使金属试验片与混合物接触并进行烧成的烧成工序，在进行了各烧成工序之后分别对金属试验片的质量进行了测定。
在此，“烧成工序”以开始升温至冷却至室温为止为一次。
在进行一次烧成工序和二次烧成工序的情况下，以一次烧成工序和二次烧成工序的一组为一次，在进行了二次烧成工序之后对质量进行了测定。
与上述质量增加率的测定方法同样地，对质量变化率的累积值进行作图，得到了以横轴为烧成次数、以纵轴为质量变化率的图表。
由所得到的图表，对至二十次为止时有质量变化率减少的表现的求出了质量变化率连续减少时的起点与终点的质量变化率之差。将其结果记于表2中。
具体来说，由下述式求出。
质量变化率连续减少时的起点与终点的质量变化率之差＝质量变化率连续减少时的起点-质量变化率连续减少时的终点
在此，“质量变化率连续减少时的起点”是指第n次的质量变化率与第n+1次的质量变化率之差(第n+1次的质量变化率-第n次的质量变化率)转向负值的点。n为1～20的自然数。
“质量变化率连续减少时的终点”是指第n次的质量变化率与第n+1次的质量变化率之差(第n+1次的质量变化率-第n次的质量变化率)转向正值的点。
“烧成前”是指在反复实施烧成工序的情况下即将进行各烧成工序之前的状态。
例如，在首次烧成工序的情况下，未烧成的状态为“烧成前”。
而且，以进行了一次烧成之后为“烧成后”对质量变化率进行了测定。
在第二次烧成工序的情况下，进行了一次烧成的状态为“烧成前”。
以完成了第二次烧成的状态为“烧成后”对质量变化率进行了测定。
以下，也同样地对烧成前后的质量变化率进行了测定。
质量增加率、连续质量减少率(表2中记为“连续质量减少率幅度”)分别示于表2。
(比较例3～8)
通过除了将一次烧成设定成表1所示的各温度条件和烧成时间并且将与混合物相接的金属试验片的材质变更成表1所示的组成的金属来进行了烧成以外与实施例1相同的方法，得到了锂复合金属氧化物(锂二次电池用正极活性物质)。锂复合金属氧化物中所含的作为杂质的铬含量和粉末X射线衍射分别示于表1。
(比较例9)
[混合工序]
通过与上述实施例1相同的方法，得到了混合物。
[烧成工序]
将所得到的混合物加入炉内壁具有以下述表1所示的组成的金属为材质母材的内壁的回转窑，以650℃进行了2小时烧成。锂复合金属氧化物的铬含量、粉末X射线衍射示于表1。
(实施例5～7)
[混合工序]
通过与上述实施例1相同的方法，得到了混合物。
[一次烧成工序]
将混合物加入炉内壁具有以下述表1所示的组成的金属为材质母材的内壁的回转窑，进行了一次烧成。
温度条件和烧成时间以表1所示的各个条件来实施。
[二次烧成工序]
对由一次烧成得到的被烧成物进行了二次烧成。
二次烧成设定成了表1所示的各温度条件和烧成时间。
二次烧成通过将由一次烧成得到的被烧成物加入炉内壁具有以下述表1所示的组成的金属为材质母材的内壁的回转窑并进行烧成来实施。
以升温速度为300℃/小时、降温速度为300℃/小时来运转，回转窑内的氧浓度设定成了93体积％，转速设定成了373mm/分钟。一边使用用于分离附着在圆筒内壁的粉体的气体敲击器，一边进行了烧成。
作为锂复合金属氧化物的杂质的铬含量、粉末X射线衍射示于表1。
Figure BDA0003098213150000281
Figure BDA0003098213150000291
如上述表1～2所示的结果，适用了本发明的实施例1～7与比较例3～9相比作为杂质的铬的含量少。
另外，制造出了由XRD测定求出的003面的半峰宽的值小即结晶性高的锂二次电池用正极活性物质。
未适用本发明的比较例1～2虽然可得到铬的含量少并且结晶性高的锂二次电池用正极活性物质，但腐蚀了金属试验片。腐蚀了金属试验片是指腐蚀了烧成手段中的材质母材为金属的内壁。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线

Claims (17)

1.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，就使用烧成手段对复合金属化合物与锂化合物的混合物或者包含所述混合物的反应物的原料进行烧成的烧成工序来说，所述烧成工序包括对所述混合物或所述原料进行烧成而得到锂金属复合化合物的阶段，
所述混合物中的锂化合物的含有率为1质量％～25.0质量％，
所述原料中的锂化合物的含有率为1质量％～5质量％，
所述烧成手段具有材质母材为金属的内壁，
所述金属是镍含有率为51质量％～70质量％、铁含有率为0质量％～14质量％并且铬含有率为18质量％～27质量％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂二次电池用正极活性物质由下述通式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
-0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂化合物包含碳酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂一水合物中的至少一个。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧成工序的烧成温度为550℃～890℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧成工序包括以特定温度使复合金属化合物与锂化合物的混合物保持一定时间而得到所述原料的阶段。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述一定时间为1小时～20小时。
7.根据权利要求5或6所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，得到所述原料的阶段的温度为550℃～750℃。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，用于得到所述原料的阶段的烧成手段与被烧成物相接的部分的材质母体为合金，
所述合金的含镍量为50质量％～95质量％、铬含有率为1质量％～30质量％，所述合金包含Fe、Al、Ti、W、Mo、Cu、Y、Zr、Co、Si、Mn中的至少一个。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧成工序中使用回转窑作为至少一个烧成阶段的烧成手段。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧成工序中，回转窑的转速为100mm/分钟～20m/分钟。
11.根据权利要求9或10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备用于分离附着在所述回转窑的圆筒内壁的被烧成体的机构。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述金属包含Al、Ti、W、Mo、Cu、Y、Zr中的至少一个。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述金属的铬含有率为20质量％～24质量％，并且铁含有率为0质量％～2质量％。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述金属的铬含有率为23质量％～27质量％，并且铁含有率为7.5质量％～11.5质量％。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧成工序中，达到最高保持温度的加热阶段的升温速度为10℃/小时～500℃/小时。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧成工序中，从最高保持温度起的被烧成物的降温速度为10℃/小时～500℃/小时。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧成工序中，烧成气氛的氧浓度为10体积％～20体积％。
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