KR20210096117A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물, 또는 상기 혼합물의 반응물을 함유하는 원료를, 소성 수단을 사용하여 소성하는 소성 공정에 있어서, 상기 소성 공정은, 상기 혼합물 또는 상기 원료를 소성하여, 리튬 금속 복합 화합물을 얻는 단계를 갖고, 상기 혼합물 중의 리튬 화합물의 함유율이 1 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하이고, 상기 원료 중의 리튬 화합물의 함유율이 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이고, 상기 소성 수단은, 재질 모재가 금속인 내벽을 갖고, 상기 금속은, 니켈의 함유율이 51 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 철의 함유율이 0 질량％ 이상 14 질량％ 이하이고, 또한 크롬의 함유율이 18 질량％ 이상 27 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2018년 12월 7일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-230260호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 이하, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, "정극 활물질" 이라고 약기하는 경우가 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형·대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
정극 활물질은, 전구체인 금속 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 소성함으로써 제조된다. 소성 공정은, 터널로나 롤러 하스 킬른과 같은 연속 소성로나, 로터리 킬른과 같은 유동식의 소성로를 사용하여 실시된다.
소성 공정에 로터리 킬른을 사용하는 경우에는, 대량으로 정극 활물질을 생산할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 로터리 킬른의 원통 내벽의 재질에는, 산화되기 어려운 금속 재료인 크롬 함유 합금이 사용된다. 고온에서의 소성 공정에 있어서 리튬 화합물에 부식된 크롬은, 피소성물 중에 불순물로서 혼합되기 쉽다는 문제가 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에서는, 소성 중에 피소성물이 접촉하는 부분에 알루미늄의 도금 처리를 한 금속 재료를 사용함으로써, 크롬에서 유래하는 불순물의 혼합을 방지하고 있다.
일본 공개특허공보 2003-267729호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 효율적으로 생산할 수 있고, 불순물량이 적은 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [18] 의 발명을 포함한다.
[1] 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물, 또는 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 반응물을 함유하는 원료를, 소성 수단을 사용하여 소성하는 소성 공정에 있어서, 상기 혼합물 중의 리튬 화합물의 함유율이 5 질량％ 이하이고, 상기 소성 수단은, 재질 모재가 금속인 내벽을 갖고, 상기 금속은, 니켈의 함유율이 51 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 철의 함유율이 14 질량％ 이하이고, 또한 크롬의 함유율이 18 질량％ 이상 27 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[2] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이, 하기의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내어지는, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ... (Ⅰ)
(-0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y＋z＋w ＜ 1, M 은, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
[3] 상기 리튬 화합물은, 탄산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 일수화물 중 적어도 1 개를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[4] 상기 소성 공정에 있어서, 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물, 또는 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 반응물을 함유하는 원료를, 특정한 온도에서 일정 시간 유지하는 단계를 복수 갖는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[5] 상기 일정 시간은 1 시간 이상 20 시간 이하인, [4] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[6] 상기 특정한 온도는, 550 ℃ 이상 890 ℃ 이하인, [4] 또는 [5] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[7] 상기 소성 공정은, 소성 온도가 상이한 복수의 소성 단계를 갖고, 상기 소성 단계 중, 적어도 1 개의 소성 단계의 온도를 550 ℃ 이상 750 ℃ 이하에서 실시하는, [1] ∼ [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[8] 상기 소성 공정은, 소성 온도가 상이한 복수의 소성 단계를 갖고, 상기 소성 단계 중, 온도가 가장 높은 소성 단계의 소성 온도를 650 ℃ 이상 890 ℃ 이하에서 실시하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[9] 상기 소성 공정에 있어서, 온도가 가장 높은 소성 단계 이외의 소성 단계에 사용하는 소성 수단의 피소성물과 접하는 부분의 재질 모체가 금속이고, 상기 금속의 니켈 함유량이 95 질량％ 이하이고, 크롬 함유율이 1 질량％ 이상이고, 상기 금속이 Fe, Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr, Co, Si, Mn 중 적어도 1 개를 포함하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[10] 상기 소성 공정에 있어서, 적어도 1 개의 소성 단계의 소성 수단으로서, 로터리 킬른을 사용하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[11] 상기 금속이 Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr 중 적어도 1 개를 포함하는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[12] 상기 금속의 크롬의 함유율이 20 질량％ 이상 24 질량％ 이하이고, 또한 철의 함유율이 2 질량％ 이하인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[13] 상기 금속의 크롬의 함유율이 23 질량％ 이상 27 질량％ 이하이고, 또한 철의 함유율이 7.5 질량％ 이상 11.5 질량％ 이하인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[14] 상기 소성 공정에 있어서, 최고 유지 온도에 도달하는 가열 단계의 승온 속도가 10 ℃/시간 이상, 500 ℃/시간 이하인, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[15] 상기 소성 공정에 있어서, 최고 유지 온도로부터의 피소성물의 강온 속도가 10 ℃/시간 이상, 500 ℃/시간 이하인, [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[16] 상기 소성 공정에 있어서, 소성 분위기의 산소 농도가 10 체적％ 이상인, [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[17] 상기 소성 공정에 있어서, 로터리 킬른의 회전 속도가 100 mm/분간 이상 20 m/분간 이하인, [10] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[18] 상기 로터리 킬른의 원통 내벽에 부착된 피소성체를 분리하기 위한 기구를 구비하는, [10] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
또, 본 발명은 하기 (1) ∼ (17) 의 발명을 포함하고 있어도 된다.
(1) 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물, 또는 상기 혼합물의 반응물을 함유하는 원료를, 소성 수단을 사용하여 소성하는 소성 공정에 있어서, 상기 소성 공정은, 상기 혼합물 또는 상기 원료를 소성하여, 리튬 금속 복합 화합물을 얻는 단계를 갖고, 상기 혼합물 중의 리튬 화합물의 함유율이 1 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하이고, 상기 원료 중의 리튬 화합물의 함유율이, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이고, 상기 소성 수단은, 재질 모재가 금속인 내벽을 갖고, 상기 금속은, 니켈의 함유율이 51 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 철의 함유율이 0 질량％ 이상 14 질량％ 이하이고, 또한 크롬의 함유율이 18 질량％ 이상 27 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(2) 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이, 하기의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내어지는, (1) 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ... (Ⅰ)
(-0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y＋z＋w ＜ 1, M 은, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
(3) 상기 리튬 화합물은, 탄산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 일수화물 중 적어도 1 개를 포함하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(4) 상기 소성 공정의 소성 온도는, 550 ℃ 이상 890 ℃ 이하인, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(5) 상기 소성 공정은, 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을, 특정한 온도에서 일정 시간 유지하여, 상기 원료를 얻는 단계를 갖는, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(6) 상기 일정 시간은 1 시간 이상 20 시간 이하인, (5) 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(7) 상기 원료를 얻는 단계의 온도는, 550 ℃ 이상 750 ℃ 이하인, (5) 또는 (6) 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(8) 상기 원료를 얻는 단계에 사용하는 소성 수단의 피소성물과 접하는 부분의 재질 모체는 합금이고, 상기 합금의 니켈 함유량이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 크롬 함유율이 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이고, 상기 합금이 Fe, Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr, Co, Si, Mn 중 적어도 1 개를 포함하는, (5) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(9) 상기 소성 공정에 있어서, 적어도 1 개의 소성 단계의 소성 수단으로서, 로터리 킬른을 사용하는, (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(10) 상기 소성 공정에 있어서, 로터리 킬른의 회전 속도가 100 mm/분간 이상 20 m/분간 이하인, (9) 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(11) 상기 로터리 킬른의 원통 내벽에 부착된 피소성체를 분리하기 위한 기구를 구비하는, (9) 또는 (10) 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(12) 상기 금속이 Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr 중 적어도 1 개를 포함하는, (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(13) 상기 금속의 크롬의 함유율이 20 질량％ 이상 24 질량％ 이하이고, 또한 철의 함유율이 0 질량％ 이상 2 질량％ 이하인, (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(14) 상기 금속의 크롬의 함유율이 23 질량％ 이상 27 질량％ 이하이고, 또한 철의 함유율이 7.5 질량％ 이상 11.5 질량％ 이하인, (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(15) 상기 소성 공정에 있어서, 최고 유지 온도에 도달하는 가열 단계의 승온 속도가 10 ℃/시간 이상, 500 ℃/시간 이하인, (1) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(16) 상기 소성 공정에 있어서, 최고 유지 온도로부터의 피소성물의 강온 속도가 10 ℃/시간 이상, 500 ℃/시간 이하인, (1) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
(17) 상기 소성 공정에 있어서, 소성 분위기의 산소 농도가 10 체적％ 이상 20 체적％ 이하인, (1) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 효율적으로 생산할 수 있고, 불순물량이 적은 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
<리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법>
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을, 소성 수단을 사용하여 소성하는 소성 공정을 갖는다. 소성 공정에 있어서, 상기 혼합물 중의 리튬 화합물의 함유율이 5 질량％ 이하이고, 상기 소성 수단은, 재질 모재가 금속인 내벽을 갖고, 상기 금속은, 니켈의 함유율이 51 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 철의 함유율이 14 질량％ 이하이고, 또한 크롬의 함유율이 18 질량％ 이상 27 질량％ 이하이다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 일 양태는, 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물, 또는 상기 혼합물의 반응물을 함유하는 원료를, 소성 수단을 사용하여 소성하는 소성 공정을 갖는다.
이 양태에 있어서, 소성 공정은, 상기 혼합물 또는 상기 원료를 소성하여, 리튬 금속 복합 화합물을 얻는 단계를 갖는다.
이 양태에 있어서, 혼합물 중의 리튬 화합물의 함유율이 1 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하이다.
이 양태에 있어서, 원료 중의 리튬 화합물의 함유율이, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.
이 양태에 있어서, 소성 수단은, 재질 모재가 금속인 내벽을 갖는다.
이 양태에 있어서, 상기 금속은, 니켈의 함유율이 51 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 철의 함유율이 0 질량％ 이상 14 질량％ 이하이고, 또한 크롬의 함유율이 18 질량％ 이상 27 질량％ 이하이다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 소성 공정 전에, 니켈, 코발트, 망간을 함유하는 복합 금속 화합물의 제조 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속, 그리고, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 함유하는 복합 금속 화합물을 조제한다. 그 후, 당해 복합 금속 화합물을 적당한 리튬 화합물과 혼합하고, 소성한다.
복합 금속 화합물로는, 복합 금속 수산화물 또는 복합 금속 산화물이 바람직하다.
(복합 금속 화합물의 제조 공정)
복합 금속 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복합 금속 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 후술하는 식 (Ⅰ) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
또한, 금속염의 용매로는, 물이 사용된다.
착화제는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이다.
예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는 함유되어 있지 않아도 되고, 함유되어 있어도 된다.
착화제가 함유되는 경우, 상기 필수 금속 또는 상기 임의 금속의 금속염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 상기 필수 금속 또는 상기 임의 금속의 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 있어서는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들면 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어한다.
반응조 내의 pH 값은 예를 들어 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어된다.
반응조 내의 물질은 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로우시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물이 제조된다.
반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들면 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어한다.
반응조 내의 pH 값은 예를 들어 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어하면 된다.
반응조 내의 물질은 적절히 교반된다.
예를 들면, 상기 반응조의 온도를 40 ℃ 이상으로 유지하고, 또한 상기 알칼리 금속 수산화물의 질량에 대한 상기 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 질량의 비가 0.9 이상이 되는 조건하에서 각 용액을 혼합하고, 교반하면 된다.
반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로우시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.
또한 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하로 해도 된다. 반응조 내를 산소 함유 분위기로 하기 위해서는, 반응조 내에 산소 함유 가스를 도입하면 된다.
산소 함유 가스로는, 산소 가스, 공기, 또는 이들과 질소 가스 등의 산소 비함유 가스와의 혼합 가스를 들 수 있다. 산소 함유 가스 중의 산소 농도를 조정하기 쉬운 관점에서, 상기 중에서도 혼합 가스인 것이 바람직하다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 원하는 물성으로 제어할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조하여, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 복합 수산화물을 단리한다. 또한, 필요에 따라서 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
한편, 상기한 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 예컨대, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 소성함으로써 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 조제할 수 있다.
소성 시간은, 승온 개시로부터 온도에 도달하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다. 니켈코발트 임의 금속 M 의 복합 수산화물로부터 니켈코발트 임의 금속 M 의 복합 산화물을 조정할 때에는, 300 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 10 시간 이하의 범위에서 소성하여, 산화물화하는 산화물화 공정을 실시해도 된다.
(리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정)
·혼합 공정
상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물을 건조한 후, 리튬 화합물과 혼합한다.
리튬 화합물로는, 탄산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 일수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 리튬 화합물은, 로터리 킬른을 소성 수단으로서 사용한 경우에, 로터리 킬른의 원통 내벽의 합금을 부식시키는 원인이 될 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 소성 공정을 특정한 조건에서 실시함으로써, 로터리 킬른의 내벽의 합금의 부식을 방지할 수 있다.
복합 금속 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
상기 리튬 화합물과 복합 금속 수산화물의 혼합 비율은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 결정한다.
예컨대, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 상기 복합 금속 수산화물은, 후술하는 식 (Ⅰ) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합하면 된다.
·소성 공정
소성 공정은, 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성하는 공정이어도 되고, 상기 혼합물의 반응물을 함유하는 원료를 소성하는 공정이어도 된다.
소성하는 혼합물 중의 리튬 화합물의 함유율은, 1 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하이다.
소성하는 원료 중의 리튬 화합물의 함유율은, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.
원료에 함유되는 리튬 화합물의 함유량은 4.9 질량％ 이하가 바람직하고, 4.8 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
소성 공정에 있어서, 혼합물 중의 리튬 화합물량을 저감함으로써, 로터리 킬른을 소성 수단으로서 사용한 경우에, 로터리 킬른의 내벽의 합금의 부식을 방지할 수 있다. 이것에 의해, 제조되는 정극 활물질로의 불순물의 혼합을 방지할 수 있다.
소성 공정은, 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물, 또는 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 반응물을 함유하는 원료를, 특정한 온도에서 일정 시간 유지하는 단계를 복수 갖는 것이 바람직하다.
여기서, "특정한 온도" 란, 550 ℃ 이상 890 ℃ 이하를 의미하고, 560 ℃ 이상 880 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 570 ℃ 이상 870 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 상기 혼합물을 얻는 단계의 소성 온도는, 550 ℃ 이상 890 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 560 ℃ 이상 880 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 570 ℃ 이상 870 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
"일정 시간" 이란, 1 시간 이상 50 시간 이하를 의미하고, 1 시간 이상 20 시간 이하가 바람직하고, 1.1 시간 이상 19 시간 이하가 보다 바람직하고, 1.2 시간 이상 18 시간 이하가 더욱 바람직하다.
소성 단계의 온도 및 시간은, 상기한 범위에서 적절히 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 550 ℃ 이상 870 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 20 시간 이하 소성하는 것이 바람직하다.
소성 공정은, 소성 온도가 상이한 복수의 소성 단계를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 소성 단계와, 제 1 소성 단계보다 고온에서 소성하는 제 2 소성 단계를 갖는 것이 바람직하다. 또한 소성 온도 및 소성 시간이 상이한 소성 단계를 가지고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 소성 단계 중 적어도 하나의 소성 단계의 소성 온도를 550 ℃ 이상 750 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 원료를 얻는 단계의 온도는, 550 ℃ 이상 750 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 소성 단계 중 소성 온도가 가장 높은 소성 단계의 소성 온도를 650 ℃ 이상 890 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
소성 온도가 상이한 복수의 소성 단계를 갖는 양태에 대해 설명한다.
보다 상세하게는, 복수의 소성 단계가, 1 차 소성 공정과, 1 차 소성 공정보다 높은 온도에서 소성하는 2 차 소성 공정을 갖는 실시형태에 대해 설명한다.
예를 들어, 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여, 1 차 소성품을 얻는 1 차 소성 공정과, 얻어진 1 차 소성품을 추가로 소성하는 2 차 소성 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이 예에 있어서, 1 차 소성품은, 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 반응물을 함유하는 원료에 상당한다.
리튬을 함유하는 혼합물과 접하는 소성 수단의 내벽에, 리튬이 침입하면 부식이 시작된다. 부식이 진행되면, 내벽을 구성하는 금속이 용출된다. 용출된 금속은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 혼입되어, 불순물이 된다. 또한, 내벽이 부식되는 것은, 소성 장치의 열화의 원인이 된다.
소성 공정에 있어서, 먼저 1 차 소성 공정을 실시하여, 리튬 화합물의 함유율이 낮은 원료를 얻는다. 이 원료를 2 차 소성함으로써, 예를 들어 로터리 킬른을 소성 수단으로서 사용한 경우에, 로터리 킬른의 내벽의 합금의 부식을 방지할 수 있다. 이것에 의해, 제조되는 정극 활물질로의 불순물의 혼합을 방지할 수 있다. 또한, 소성 장치의 열화를 방지할 수 있다.
[1 차 소성 공정]
복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을, 소성 수단을 사용하여 1 차 소성한다.
1 차 소성 공정의 소성 온도는, 2 차 소성의 소성 온도보다 낮으면 된다. 1 차 소성 공정의 소성 온도의 일례를 들면, 550 ℃ 이상 750 ℃ 이하를 들 수 있다.
1 차 소성 공정의 소성 시간은, 예를 들어 1 시간 이상 10 시간 이하, 1.5 시간 이상 9 시간 이하를 들 수 있다.
혼합물 중의 리튬 화합물의 함유율은, 25.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 18.2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 혼합물 중의 리튬 화합물의 함유율은, 1.0 질량％ 이상, 2.0 질량％ 이상, 3.0 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
혼합물 중의 리튬 화합물의 함유율의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 1.0 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하, 2.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하, 3.0 질량％ 이상 18.2 질량％ 이하를 들 수 있다.
1 차 소성 공정에 사용하는 소성 수단의 피소성물과 접하는 부분의 재질 모체는 합금인 것이 바람직하다.
상기 합금의 니켈 함유율이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 크롬 함유율이 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이고, 상기 합금이 Fe, Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr, Co, Si, Mn 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.
1 차 소성에 의해, 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 반응물을 함유하는 원료를 얻을 수 있다. 이후에 있어서, 1 차 소성에 의해 얻어진 "복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 반응물을 함유하는 원료" 를 "1 차 소성품" 이라고 기재하는 경우가 있다.
[2 차 소성 공정]
1 차 소성 공정 후에 2 차 소성 공정을 갖는다.
2 차 소성 공정의 소성 온도는, 1 차 소성의 소성 온도보다 높으면 된다. 2 차 소성 공정의 소성 온도의 일례를 들면, 650 ℃ 이상 890 ℃ 이하를 들 수 있다.
2 차 소성 공정의 소성 시간은, 예를 들어 1 시간 이상 10 시간 이하, 1.5 시간 이상 9 시간 이하를 들 수 있다.
2 차 소성 공정에 있어서 소성하는, 1 차 소성품에 함유되는 리튬 화합물의 함유율은, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 4.9 질량％ 이하가 바람직하고, 4.8 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
2 차 소성 공정에 있어서 소성하는, 1 차 소성품에 함유되는 리튬 화합물의 함유율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하, 0.2 질량％ 이상 4.9 질량％ 이하, 0.3 질량％ 이상 4.8 질량％ 이하를 들 수 있다.
2 차 소성에 사용하는 소성 수단은, 재질 모재가 금속인 내벽을 갖는다.
금속은, 니켈의 함유율이 51 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 철의 함유율이 14 질량％ 이하이고, 또한 크롬의 함유율이 18 질량％ 이상 27 질량％ 이하이다.
니켈코발트망간 복합 금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 금속 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라서 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용된다.
본 실시형태에 있어서 소성 수단은, 재질 모재가 금속인 내벽을 갖는다. 내벽은, 소성 공정에 있어서 피소성물이 직접 접하는 부분이다. 상기 금속은, 니켈의 함유율이 51 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 철의 함유율이 14 질량％ 이하이고, 또한 크롬의 함유율이 18 질량％ 이상 27 질량％ 이하의 합금이다.
소성 수단의 피소성물과 접하는 부분의 재질 모체인 합금 중, 니켈, 철, 크롬의 함유율이 상기의 범위이면, 리튬의 부식을 받기 어려워, 정극 활물질 중으로의 불순물의 혼합을 방지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 소성 단계 중 소성 온도가 가장 높은 소성 단계 이외의 소성에 사용하는 소성 수단의 피소성물과 접하는 부분의 재질 모체가 합금이고, 상기 합금의 니켈 함유율이 95 질량％ 이하이며, 크롬 함유율이 1 질량％ 이상이고, 상기 합금이 Fe, Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr, Co, Si, Mn 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 원료를 얻는 단계에 사용하는 소성 수단의 피소성물과 접하는 부분의 재질 모체가 합금이고, 상기 합금의 니켈 함유율이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하이며, 크롬 함유율이 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이고, 상기 합금이 Fe, Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr, Co, Si, Mn 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 소성 공정에 있어서, 적어도 하나의 소성 단계의 소성 수단으로서, 로터리 킬른을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 로터리 킬른을 사용하는 경우의 예에 대해 설명한다.
본 실시형태에 있어서, 로터리 킬른의 원통 내벽은 합금이다.
상기 합금은, 니켈의 함유율이 51 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 철의 함유율이 0 질량％ 이상 14 질량％ 이하이고, 또한 크롬의 함유율이 18 질량％ 이상 27 질량％ 이하이다.
니켈의 함유율은, 52 질량％ 이상 69 질량％ 이하가 바람직하다.
철의 함유율은 0 질량％ 여도 된다. 철을 함유하는 경우에는, 그 함유율은 7.5 질량％ 이상 11.5 질량％ 이하가 바람직하다.
크롬의 함유율은 23 질량％ 이상 27 질량％ 이하가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 로터리 킬른의 원통 내벽의 합금은, 크롬의 함유율이 20 질량％ 이상 24 질량％ 이하이고, 또한 철의 함유율이 0 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 로터리 킬른의 원통 내벽의 합금은, 크롬의 함유율이 23 질량％ 이상 27 질량％ 이하이고, 또한 철의 함유율이 7.5 질량％ 이상 11.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
로터리 킬른의 원통 내벽의 합금 중, 니켈, 철, 크롬의 함유율이 상기의 범위이면, 리튬의 부식을 받기 어렵다. 이 때문에 내벽으로부터 금속이 용출되는 것이 억제되기 때문에, 정극 활물질 중으로의 불순물의 혼합을 방지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 로터리 킬른의 원통 내벽의 합금은 Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr 중 적어도 1 개를 포함하고 있어도 된다.
로터리 킬른을 사용하여, 소성 공정을 제 1 소성 단계와, 제 1 소성 단계의 소성 온도보다 높은 온도에서 소성하는 제 2 소성 단계를 갖는 경우에 대해 설명한다.
이 경우, 제 1 소성 단계는 상기 혼합물을 소성하여 상기 원료를 얻는 소성 단계이고, 제 2 소성 단계는 상기 원료를 소성하는 소성 단계이다.
제 2 소성 단계의 소성 온도로는, 제 1 소성 단계의 소성 온도보다 고온이면 특별히 제한은 없지만, 650 ℃ 이상 890 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 660 ℃ 이상 880 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 소성 온도란, 제 2 소성 단계에서의 유지 온도의 최고 온도를 의미한다. 이하, 제 2 소성 단계에서의 유지 온도의 최고 온도를 "최고 유지 온도" 라고 기재한다.
제 2 소성 단계에 있어서, 소성 시간은, 1 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간 이내이면, 리튬의 휘발에 의한 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다. 소성 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 진행되어, 전지 성능이 양호해진다.
본 실시형태에 있어서, 소성 공정의 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 10 ℃/시간 이상, 500 ℃/시간 이하인 것이 바람직하다.
최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간에서부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간으로부터 산출된다.
승온 속도를 상기 특정한 범위로 함으로써, 리튬에 의한 로터리 킬른 원통 내벽의 합금의 부식을 방지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 승온 속도가 상기 범위 내이면, 그 승온 레이트는 일정해도 되고, 변경해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 소성 공정의 최고 유지 온도로부터의, 피소성물의 강온 속도가 10 ℃/시간 이상, 500 ℃/시간 이하인 것이 바람직하다.
피소성물의 강온 속도는, 소성 장치에 있어서, 최고 온도보다 내려가기 시작한 시간에서부터 장치 밖으로 배출될 때까지의 시간으로부터 산출된다.
본 실시형태에 있어서는, 강하 속도가 상기 범위 내이면, 그 강온 레이트는 일정해도 되고, 변경해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 소성 공정의 소성 분위기의 산소 농도가 10 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 소성 공정의 소성 분위기의 산소 농도는, 20 체적％ 이하, 18 체적％ 이하를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 소성 공정의 로터리 킬른의 회전 속도가 100 mm/분간 이상 20 m/분간 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 사용하는 로터리 킬른은, 금속과 부착된 피소성체를 분리하기 위한 기구를 구비하는 것이 바람직하다.
기구의 예로는, 로터리 킬른의 내측에 설치된 스크레이퍼나, 로터리 킬른 외벽을 쳐서, 충격으로 부착물을 떨어뜨리는 노커 등을 들 수 있다.
·세정 공정
소성 후에, 얻어진 소성물을 세정해도 된다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또한, 알칼리로서 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 복합 금속 화합물을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, 리튬 복합 금속 화합물을 투입하여 교반하는 방법을 들 수 있다. 또, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 리튬 복합 금속 화합물에 끼얹는 방법을 들 수 있다. 또, 그 세정액의 수용액 중에, 리튬 복합 금속 화합물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 리튬 복합 금속 화합물을 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 분리 후의 리튬 복합 금속 화합물에 끼얹는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에 의해 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 하기의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ... (Ⅰ)
(-0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y＋z＋w ＜ 1, M 은, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 0 을 초과하고 0.1 이하, 0.01 이상 0.08 이하, 0.02 이상 0.06 이하를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "사이클 특성이 높다" 란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 0.005 이상 0.4 이하, 0.01 이상 0.35 이하, 0.05 이상 0.33 이하를 들 수 있다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 0.01 이상 0.4 이하, 0.03 이상 0.38 이하, 0.1 이상 0.35 이하를 들 수 있다.
상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 0 초과 0.09 이하, 0.0005 이상 0.08 이하, 0.001 이상 0.07 이하를 들 수 있다.
상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은 Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, Zr 인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서는, Al, W, B, Zr 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의해 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, CuΚα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°부근에 관측되는 (003) 면의 피크의 반치폭이 2θ 에서 0.25°이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, (003) 면의 피크 반치폭은, CuΚα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 18.7 ± 1°로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하여, (003) 면의 피크를 결정하고, 그 반치폭을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(003) 면의 반치폭이 상기의 범위이면, 결정성이 높은 정극 활물질인 것을 의미한다.
<리튬 이차 전지>
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠형상 (帶狀) 을 나타내는 한 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠형상의 정극 (2) 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠형상의 부극 (3) 을 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지 캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시를 생략한 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지 캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 소위 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되며, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또한, 부극 활물질로 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박 (箔) 형상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태에서 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하고), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높다 (사이클 특성이 양호하다) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라서, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이러한 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 함유되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는 bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 함유하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 함유되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환시킨 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카르보네이트와 비고리형 카르보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 이러한 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않으며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라고 하는 많은 특별한 장점을 갖는다.
또한, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 함유하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기한 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 함유하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있으며, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 소성에 사용되는 혼합물 중의 리튬의 함유량이 낮고, 또한 로터리 킬른의 원통 내벽의 금속 재질이, 리튬의 부식을 받기 어려운 조성인 것을 특징으로 한다.
이로써 로터리 킬른의 원통 내벽의 리튬에 의한 부식을 억제할 수 있다. 본 실시형태에 따르면, 대량 생산에 적합한 로터리 킬른을 사용하여, 불순물이 적은 고품질의 정극 활물질을 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
<조성 분석>
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말의 조성 분석은, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 분말을 산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
<리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의 크롬 함유량의 측정>
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석은 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (퍼킨 엘머 제조, Optima 7300DV) 를 사용하여 실시하였다.
<리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 X 선 회절 측정>
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 X 선 회절 측정 (X-ray diffraction : XRD) 은, 분말 X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조, Ultima IV, 시료 수평형) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Κα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10°∼ 90°의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 얻어진 분말 X 선 회절 도형으로부터 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크 (003 면) 의 반치폭을 산출하였다.
<수산화리튬량의 측정>
원료의 리튬 화합물 20 g 과 순수 100 g 을 100 ㎖ 비이커에 넣고, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 리튬 화합물을 여과하고, 남은 여과액의 60 g 에 0.1 mol/ℓ 염산을 적하하고, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정하였다. pH = 8.3±0.1 일 때의 염산의 적정량을 A ㎖, pH = 4.5±0.1 일 때의 염산의 적정량을 B ㎖ 로 하여, 하기의 계산식으로부터, 원료 리튬 화합물 중에 잔존하는 수산화리튬 농도를 산출하였다. 하기 식 중, 수산화리튬의 분자량은, 각 원자량을 H ; 1.000, Li ; 6.941, O ; 16 으로 하여 산출하였다. 표 1 및 표 2 중, "리튬 화합물 함유율" 은 수산화리튬의 함유율을 의미한다.
수산화리튬 농도 (％) =
0.1 × (2A － B)/1000 × 23.941/(20 × 60/100) × 100
(실시예 1)
[혼합 공정]
리튬 화합물과 니켈코발트알루미늄 복합 금속 수산화물 (NiCoMnAl(OH)2) 을, Li : Ni : Co : Al 의 몰비가 53 : 38 : 7 : 2 가 되도록 칭량하고, 이것들을 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 원료 리튬 화합물 전량 중의 수산화리튬 함유율은, 18.2 질량％ 였다.
[1 차 소성 공정]
이어서, 700 g 의 혼합물과, 금속 시험편을 세라믹스제의 시스에 충전하였다. 이때 혼합물과 금속 시험편이 접촉하도록 충전하였다.
금속 시험편은, 니켈을 62 질량％, 크롬을 22 질량％ 함유하는 금속 시험편을 사용하였다.
금속 시험편의 치수는 폭 2.5 cm × 세로 2.0 cm × 두께 0.3 cm 로 하였다.
그 후, 박스형 노에 의해 1 차 소성을 실시하였다.
1 차 소성의 소성 조건은, 표 1 에 나타내는 각 온도 조건 및 소성 조건으로 하였다.
1 차 소성에 의해, 니켈코발트알루미늄 복합 금속 수산화물과 리튬 화합물의 반응물을 함유하는 원료를 얻었다.
[2 차 소성 공정]
계속해서, 1 차 소성 공정에서 얻어진 280 g 의 원료를, 세라믹스제의 시스에 충전하였다. 이때, 1 차 소성 공정에서 얻어진 원료와 금속 시험편과 접촉하도록 충전하였다.
금속 시험편은, 니켈을 62 질량％, 크롬을 22 질량％ 함유하는 금속 시험편을 사용하였다. 금속 시험편의 치수는 폭 2.5 cm × 세로 2.0 cm × 두께 0.3 cm 로 하였다.
그 후, 박스형 노에 의해 2 차 소성을 실시하였다.
2 차 소성의 소성 온도와 소성 시간은, 하기 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다.
2 차 소성 후에, 리튬 복합 금속 산화물 (리튬 이차 전지용 정극 활물질) 을 얻었다.
표 1 에, 리튬 복합 금속 산화물에 함유되는, 불순물로서의 크롬 함유량과, 리튬 복합 금속 산화물의 분말 X 선 회절 측정으로 구해지는 003 면의 반치폭을 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 2)
1 차 소성을, 표 1 에 나타내는 각 온도 조건 및 소성 시간으로 하고, 혼합물이 접하는 금속 시험편의 재질을 표 1 에 각각 나타내는 조성의 금속으로 변경하여 소성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 리튬 복합 금속 산화물 (리튬 이차 전지용 정극 활물질) 을 얻었다. 표 1 에 리튬 복합 금속 산화물에 함유되는 불순물로서의 크롬 함유량, 및 분말 X 선 회절을 각각 나타낸다.
<내벽의 내구 시험>
리튬을 함유하는 혼합물과 접하는 소성 수단의 내벽에, 리튬이 침입하면 부식이 시작된다. 부식이 진행되면, 내벽을 구성하는 금속이 용출되어, 감소해 간다.
내벽을 열화시키는 인자인 리튬의 침입량을 나타내는 증가율과, 내벽의 재질 모재인 금속의 질량 감소율은, 소성 수단의 재질 모재의 내구성의 지표가 된다.
하기 방법으로 얻은 질량 증가율과, 연속 질량 감소율은, 그 값이 작을수록 리튬의 부식을 받기 어려운 것을 의미한다.
·질량 증가율의 측정
우선, 내벽의 내구 시험으로서, 혼합물의 소성 공정의 전후에, 금속 시험편의 질량을 측정하고, 질량 증가율을 측정하였다. 리튬을 함유하는 혼합물과 접하는 소성 수단의 내벽의 금속의 모델로서, 금속 시험편을 사용하였다.
구체적으로는, 시스에 혼합물을 넣고 소성하는 소성 공정을 반복하여 20 회 실시하고, 각 소성 공정을 실시한 후에 각각 금속 시험편의 질량을 측정하였다.
여기서, "소성 공정" 은, 승온을 개시하고 실온까지 냉각할 때까지를 1 회로 하였다.
1 차 소성 공정과 2 차 소성 공정을 실시하는 경우에는, 1 차 소성 공정과 2 차 소성 공정의 1 세트를 1 회로 하고, 2 차 소성 공정을 실시한 후에 금속 시험편의 질량을 측정하였다.
소성 공정의 전후에서의 질량 변화율 (％) 은 소성 전 질량을 기준으로 하여, 하기 식에 의해 구하였다.
질량 변화율 = (소성 후의 금속 시험편의 질량 － 소성 전의 금속 시험편의 질량)/소성 전의 금속 시험편의 질량 × 100
질량 변화율의 적산값을 플롯하여, 횡축을 소성 횟수, 종축을 질량 변화율로 하는 그래프를 얻었다.
얻어진 그래프로부터, 20 회까지의 시점에서의 질량 변화율의 최고값을 표 2 중에 기재하였다.
"소성 전" 이란, 소성 공정을 반복하여 실시하는 경우에는, 각 소성 공정의 직전의 상태를 의미한다.
예를 들어, 초회의 소성 공정의 경우, 미소성의 상태가 "소성 전" 이다.
그리고, 1 회 소성한 후를 "소성 후" 로 하여 질량 변화율을 측정하였다.
2 회째의 소성 공정의 경우, 1 회 소성한 상태가 "소성 전" 이 된다.
그리고, 2 회째의 소성이 완료된 상태를 "소성 후" 로 하여 질량 변화율을 측정하였다.
이후에도 마찬가지로 소성 전후의 질량 변화율을 측정하였다.
·연속 질량 감소율의 측정
다음으로, 내벽의 내구 시험으로서, 혼합물의 소성 공정의 전후에, 금속 시험편의 질량을 측정하고, 질량 감소율을 측정하였다.
구체적으로는, 금속 시험편과 혼합물을 접촉시켜 소성하는 소성 공정을 반복하여 20 회 실시하고, 각 소성 공정을 실시한 후에 각각 금속 시험편의 질량을 측정하였다.
여기서, "소성 공정" 은, 승온을 개시하고 실온까지 냉각할 때까지를 1 회로 하였다.
1 차 소성 공정과 2 차 소성 공정을 실시하는 경우에는, 1 차 소성 공정과 2 차 소성 공정의 1 세트를 1 회로 하고, 2 차 소성 공정을 실시한 후에 질량을 측정하였다.
상기 질량 증가율의 측정 방법과 동일하게, 질량 변화율의 적산값을 플롯하여, 횡축을 소성 횟수, 종축을 질량 변화율로 하는 그래프를 얻었다.
얻어진 그래프로부터, 20 회까지의 시점에서, 질량 변화율이 감소하는 거동에 있었던 것에 대해서, 질량 변화율이 연속으로 감소했을 때의 시점과 종점의 질량 변화율의 차를 구하였다. 그 결과를 표 2 중에 기재한다.
구체적으로는, 하기의 식에 의해 구하였다.
질량 변화율이 연속으로 감소했을 때의 시점과 종점의 질량 변화율의 차 =
질량 변화율이 연속으로 감소했을 때의 시점 － 질량 변화율이 연속으로 감소했을 때의 종점
여기서, "질량 변화율이 연속으로 감소했을 때의 시점" 이란, n 회째의 질량 변화율과, n＋1 회째의 질량 변화율의 차 ((n＋1) 회째의 질량 변화율 － n 회째의 질량 변화율) 가 음의 값으로 바뀐 점을 의미한다. n 은 1 ∼ 20 의 자연수이다.
"질량 변화율이 연속으로 감소했을 때의 종점" 이란, n 회째의 질량 변화율과, n＋1 회째의 질량 변화율의 차 ((n＋1) 회째의 질량 변화율 － n 회째의 질량 변화율) 가, 양의 값으로 바뀐 점을 의미한다.
"소성 전" 이란, 소성 공정을 반복하여 실시하는 경우에는, 각 소성 공정의 직전의 상태를 의미한다.
예를 들어, 초회의 소성 공정의 경우, 미소성의 상태가 "소성 전" 이다.
그리고, 1 회 소성한 후를 "소성 후" 로 하여 질량 변화율을 측정하였다.
2 회째의 소성 공정의 경우, 1 회 소성한 상태가 "소성 전" 이다.
2 회째의 소성이 완료된 상태를 "소성 후" 로 하여 질량 변화율을 측정하였다.
이후에도 동일하게 소성 전후의 질량 변화율을 측정하였다.
표 2 에 질량 증가율, 연속 질량 감소율 (표 2 중에는, "연속 질량 감소율 폭" 이라고 기재한다) 을 각각 나타낸다.
(비교예 3 ∼ 8)
1 차 소성을, 표 1 에 나타내는 각 온도 조건 및 소성 시간으로 하고, 혼합물이 접하는 금속 시험편의 재질을 표 1 에 나타내는 조성의 금속으로 변경하여 소성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 리튬 복합 금속 산화물 (리튬 이차 전지용 정극 활물질) 을 얻었다. 표 1 에 리튬 복합 금속 산화물에 함유되는, 불순물로서의 크롬 함유량, 및 분말 X 선 회절을 각각 나타낸다.
(비교예 9)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 혼합물을 얻었다.
[소성 공정]
얻어진 혼합물을, 노 내벽이 하기 표 1 에 나타내는 조성의 금속을 재질 모재로 하는 내벽을 갖는 로터리 킬른에 넣고, 650 ℃ 에서 2 시간 소성을 실시하였다. 표 1 에, 리튬 복합 금속 산화물의 크롬 함유량, 분말 X 선 회절을 나타낸다.
(실시예 5 ∼ 7)
[혼합 공정]
상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 혼합물을 얻었다.
[1 차 소성 공정]
혼합물을 노 내벽이 하기 표 1 에 나타내는 조성의 금속을 재질 모재로 하는 내벽을 갖는 로터리 킬른에 넣고, 1 차 소성을 실시하였다.
온도 조건 및 소성 시간은 표 1 에 각각 나타내는 조건으로 실시하였다.
[2 차 소성 공정]
1 차 소성에 의해 얻어진 피소성물을 2 차 소성하였다.
2 차 소성은, 표 1 에 나타내는 각 온도 조건 및 소성 시간으로 하였다.
2 차 소성은, 1 차 소성에 의해 얻어진 피소성물을, 노 내벽이 하기 표 1 에 나타내는 조성의 금속을 재질 모재로 하는 내벽을 갖는 로터리 킬른에 넣고, 소성함으로써 실시하였다.
승온 속도는 300 ℃/시간, 강온 속도는 300 ℃/시간으로 운전하고, 로터리 킬른 내의 산소 농도는 93 체적％ 로 하고, 회전수는 373 mm/분간으로 하였다. 원통 내벽에 부착된 분체를 분리하기 위한 에어 노커를 사용하면서 소성을 실시하였다.
표 1 에, 리튬 복합 금속 산화물의 불순물로서의 크롬 함유량, 분말 X 선 회절을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표 1 ∼ 2 에 나타내는 결과와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 7 은, 비교예 3 ∼ 9 보다 불순물로서의 크롬의 함유량이 적었다.
또, XRD 측정에 의해 구한 003 면의 반치폭의 값이 작은, 즉 결정성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조할 수 있었다.
본 발명을 적용하지 않은 비교예 1 ∼ 2 는, 크롬의 함유량이 적고, 또한 결정성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 얻어지지만, 금속 시험편을 부식시켜 버렸다. 금속 시험편을 부식시킨 것은, 소성 수단에 있어서의 재질 모재가 금속인 내벽을 부식시켜 버리는 것을 의미한다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지 캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims (17)

  1. 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물, 또는 상기 혼합물의 반응물을 함유하는 원료를, 소성 수단을 사용하여 소성하는 소성 공정에 있어서,
    상기 소성 공정은, 상기 혼합물 또는 상기 원료를 소성하여, 리튬 금속 복합 화합물을 얻는 단계를 갖고,
    상기 혼합물 중의 리튬 화합물의 함유율이 1 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하이고,
    상기 원료 중의 리튬 화합물의 함유율이, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이고,
    상기 소성 수단은, 재질 모재가 금속인 내벽을 갖고,
    상기 금속은, 니켈의 함유율이 51 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 철의 함유율이 0 질량％ 이상 14 질량％ 이하이고, 또한 크롬의 함유율이 18 질량％ 이상 27 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이, 하기의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내어지는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ... (Ⅰ)
    (-0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y＋z＋w ＜ 1, M 은, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은, 탄산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 일수화물 중 적어도 1 개를 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성 공정의 소성 온도는, 550 ℃ 이상 890 ℃ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성 공정은, 복합 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을, 특정한 온도에서 일정 시간 유지하여, 상기 원료를 얻는 단계를 갖는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일정 시간은 1 시간 이상 20 시간 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 원료를 얻는 단계의 온도는, 550 ℃ 이상 750 ℃ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료를 얻는 단계에 사용하는 소성 수단의 피소성물과 접하는 부분의 재질 모체는 합금이고,
    상기 합금의 니켈 함유량이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 크롬 함유율이 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이고, 상기 합금이 Fe, Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr, Co, Si, Mn 중 적어도 1 개를 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성 공정에 있어서, 적어도 1 개의 소성 단계의 소성 수단으로서, 로터리 킬른을 사용하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 소성 공정에 있어서, 로터리 킬른의 회전 속도가 100 mm/분간 이상 20 m/분간 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 로터리 킬른의 원통 내벽에 부착된 피소성체를 분리하기 위한 기구를 구비하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr 중 적어도 1 개를 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속의 크롬의 함유율이 20 질량％ 이상 24 질량％ 이하이고, 또한 철의 함유율이 0 질량％ 이상 2 질량％ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속의 크롬의 함유율이 23 질량％ 이상 27 질량％ 이하이고, 또한 철의 함유율이 7.5 질량％ 이상 11.5 질량％ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성 공정에 있어서, 최고 유지 온도에 도달하는 가열 단계의 승온 속도가 10 ℃/시간 이상, 500 ℃/시간 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성 공정에 있어서, 최고 유지 온도로부터의 피소성물의 강온 속도가 10 ℃/시간 이상, 500 ℃/시간 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성 공정에 있어서, 소성 분위기의 산소 농도가 10 체적％ 이상 20 체적％ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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