KR102545342B1 - 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법은, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 복합 금속 산화물을 제 1 세정액으로 세정하는 제 1 세정 공정과, 상기 제 1 세정 공정으로 얻어진 세정물을, 제 2 세정액으로 세정하는 제 2 세정 공정을 갖고, 상기 제 1 세정액은, 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 알칼리성 세정액이고, 상기 제 2 세정액은, 알칼리 금속을 함유하는 화합물 및 알칼리 금속을 함유하지 않는 알칼리성 화합물의 적어도 하나를 포함하는 알칼리성 세정액이며, 상기 제 1 세정액의 총질량에 대한 상기 제 1 세정액 중의 알칼리 금속의 농도가, 상기 제 2 세정액의 총질량에 대한 상기 제 2 세정액 중의 알칼리 금속의 농도보다 높다.

Description

리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법
본 발명은 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2017년 3월 31일에 일본에 출원된 특허출원 2017-072870호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 복합 금속 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에 있어서도 실용화가 진행되고 있다.
리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법은, 일반적으로 원료의 혼합 공정, 소성 공정, 및 세정 공정을 갖고 있다. 세정 공정에 사용되는 세정액에는, 물이 사용된다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정 조성의 리튬 복합 금속 산화물을 소성한 후, 이 리튬 복합 금속 산화물 100 중량부에 대하여, 물 50 ∼ 200 중량부의 비율로 물 교반하여 세정하는 공정을 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-242288호
리튬 이차 전지의 응용 분야의 확대가 진행되는 가운데, 리튬 이차 전지에는 높은 초회 충방전 효율 등의 추가적인 전지 특성의 향상이 요구되고, 거기에 적합한 정극 활물질이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 초회 충방전 효율이 높은 리튬 이차 전지에 적합한 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 세정 공정을 물로 실시하면, 리튬 복합 금속 산화물 중의 리튬이 용출되어, 전지 특성이 저하된다는 과제를 알아내었다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 리튬 복합 금속 산화물의 세정 공정을 단계적으로 실시하고, 추가로 특정 세정액을 사용함으로써, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [5] 의 발명을 포함한다.
[1] 적어도 니켈을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 복합 금속 산화물을 제 1 세정액으로 세정하는 제 1 세정 공정과, 상기 제 1 세정 공정으로 얻어진 세정물을, 제 2 세정액으로 세정하는 제 2 세정 공정을 갖고, 상기 제 1 세정액은, 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 알칼리성 세정액이고, 상기 제 2 세정액은, 알칼리 금속을 함유하는 화합물 및 알칼리 금속을 함유하지 않는 알칼리성 화합물의 적어도 하나를 포함하는 알칼리성 세정액이며, 상기 제 1 세정액 중의 상기 제 1 세정액의 총질량에 대한 알칼리 금속의 농도가, 상기 제 2 세정액 중의 상기 제 2 세정액의 총질량에 대한 알칼리 금속의 농도보다 높은, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
[2] 상기 제 2 세정 공정 후의 상기 리튬 복합 금속 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내어지는, [1] 에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(I)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이며, 0≤x≤0.2, 0＜y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1 을 만족한다.)
[3] 상기 조성식 (I) 에 있어서, y＋z＋w≤0.3 인, [2] 에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
[4] 상기 제 2 세정액이 수산화리튬 수용액인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
[5] 상기 제 2 세정액의 수산화리튬 농도가 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
[6] 상기 제 2 세정액이 암모니아를 포함하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 초회 충방전 효율이 높은 리튬 이차 전지에 적합한 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1A 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
＜리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법은, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정을 임의의 공정으로 하고, 그 후의 제 1 세정 공정과 제 2 세정 공정을 필수 공정으로서 구비한다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 우선 리튬 이외의 금속, 즉 Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속을 포함하고, 그리고, 원하는 바에 따라 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
상기 금속 복합 수산화물은, 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (식 중, 0＜y≤0.4, 0≤z≤0.4) 로 나타내는 복합 금속 수산화물을 침전시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가, 리튬 복합 금속 화합물의 조성식 (I) 중의 (1-y-z) : y : z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다.
또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것으로, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는, 원하는 바에 따라 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은, 예를 들어 40 ℃ 측정시에 있어서, pH9 이상 pH13 이하, 바람직하게는 pH11 이상 pH13 이하의 범위 내에서 제어되어, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것이다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물을 원하는 물성으로 제어할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트망간 금속 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물을 단리시킨다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기 예에서는, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 금속 복합 산화물을 조제해도 된다.
또한, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 조제하는 예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 니켈, 코발트, 망간 및 텅스텐을 포함하는 금속 복합 수산화물을 조제해도 된다. 이 경우, 텅스텐 이외의 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 상기 방법으로 조제 후, 산화텅스텐을 포함하는 수용액을 건조시킨 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물에 피착시킴으로써, 니켈, 코발트, 망간 및 텅스텐을 포함하는 금속 복합 수산화물을 조제할 수 있다.
산화텅스텐을 포함하는 수용액을 건조시킨 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물에 피착시키는 방법으로는, 건조시킨 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 100 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 가열하면서, 산화텅스텐을 포함하는 수용액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다.
산화텅스텐을 포함하는 수용액에 포함되는 산화텅스텐의 농도는, 예를 들어 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.
산화텅스텐을 포함하는 수용액은, 수산화리튬 등의 리튬염을 포함하고 있어도 된다. 산화텅스텐을 포함하는 수용액에 포함되는 수산화리튬의 농도는, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.
니켈, 코발트, 망간 및 텅스텐을 포함하는 금속 복합 수산화물은, 상기 임의 금속으로서 텅스텐 이외의 금속 원소를 포함하고 있어도 된다.
(리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화 및 환원되지 않는 조건 (즉 산화물이 산화물인 채 유지되는, 수산화물이 수산화물인 채 유지되는 조건), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (즉 수산화물이 산화물로 산화되는 조건), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (즉 산화물이 수산화물로 환원되는 조건) 중 어느 조건이어도 된다. 산화 및 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 분위기하로 하여 실시하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 및 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 및 불화리튬 중 어느 하나, 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 금속 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 당해 복합 금속 수산화물은, LixNi(1-y-z)CoyMnzO2 (식 중, 0≤x≤0.2, 0＜y≤0.4, 0≤z≤0.4) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 이용되고, 필요한 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬 및 탄산리튬 등의 리튬염과의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
소성 시간은, 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 열등한 경향이 된다. 요컨대 소성 시간이 50 시간 이내이면, 리튬의 휘발을 억제할 수 있다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나빠, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호해져, 전지 성능이 양호해지는 경향이 된다.
소성 시간은, 승온 개시부터 온도에 이르러 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 합계 시간이 30 시간 이하이면, Li 의 휘발을 방지할 수 있어, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다. 합계 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
승온 개시부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이 같은 예비 소성의 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위에서, 1 시간 이상 10 시간 이하 실시하는 것이 바람직하다.
(세정 공정)
본 실시형태는, 제 1 세정 공정과, 상기 제 1 세정 공정으로 얻어진 세정물을 세정하는 제 2 세정 공정을 갖는다. 제 1 세정 공정은 원료에서 유래하는 잔류하는 탄산리튬을 세정하고, 제거하는 공정이다. 바꿔 말하면, 제 1 세정 공정은, 리튬 복합 금속 화합물을 세정하고, 원료에서 유래하는, 잔류하는 탄산리튬을 제거하는 공정이다. 제 2 세정 공정은, 제 1 세정 공정에서 사용한 세정액의 잔류 성분을 세정하고, 제거하는 공정이다. 바꿔 말하면, 제 2 세정 공정은, 리튬 복합 금속 화합물을 세정하고, 리튬 복합 금속 산화물에 잔류하는 제 1 세정 공정에서 사용한 세정액을 제거하는 공정이다.
또한 본 명세서에 있어서, 「제거한다」란, 대상물을 완전히 없애는 경우만을 의미하는 것이 아니라, 대상물이 일부 잔존하는 경우도 포함하는 것으로 해석된다. 예를 들어, 제 1 세정 공정 후의 리튬 복합 금속 산화물에 포함되는 탄산리튬의 양이, 제 1 세정 공정 전의 리튬 복합 금속 산화물에 포함되는 탄산리튬의 양보다 감소하고 있으면 되고, 리튬 복합 금속 산화물에 탄산리튬이 잔존하고 있어도 된다.
·제 1 세정 공정
소성 후에, 제 1 세정액으로 리튬 복합 금속 산화물을 세정하는 제 1 세정 공정을 실시한다.
제 1 세정액은, 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 알칼리성 세정액이다.
상기 알칼리성 세정액이 포함하는 알칼리 금속을 함유하는 화합물로는, 예를 들어 LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), 및 K2CO3 (탄산칼륨) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물을 들 수 있다. 리튬 복합 금속 산화물로부터의 리튬의 용출을 보다 억제할 수 있는 관점에서, 수산화리튬 또는 탄산리튬이 바람직하고, 수산화리튬이 보다 바람직하다.
제 1 세정액은, 상기 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 물에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 알칼리 금속을 함유하는 화합물의 농도는, 제 1 세정액의 총질량에 대하여, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 금속을 함유하는 화합물의 농도의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속을 함유하는 화합물의 농도는, 제 1 세정액의 총질량에 대하여, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
제 1 세정액의 농도가, 상기 하한치 이상임으로써, 리튬 복합 금속 산화물로부터의 리튬의 용출을 보다 억제할 수 있다.
제 1 세정액의 농도가, 상기 상한치 이하임으로써, 제조되는 리튬 복합 금속 산화물 중에, 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 잔류하는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 제 1 세정액 중의 상기 제 1 세정액의 총질량에 대한 알칼리 금속의 농도가, 후술하는 제 2 세정액 중의 상기 제 2 세정액의 총질량에 대한 알칼리 금속의 농도보다 높은 것을 특징으로 한다. 바꿔 말하면, 상기 제 1 세정액 중의 상기 제 1 세정액의 총질량에 대한 알칼리 금속을 함유하는 화합물의 농도가, 제 2 세정액 중의 상기 제 2 세정액의 총질량에 대한 알칼리 금속을 함유하는 화합물의 농도보다 높다.
제 1 세정 공정에 있어서의 제 1 세정액의 총질량에 대한 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물의 비율은, 30 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 제 1 세정액의 총질량에 대한 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물의 비율이 30 ∼ 100 질량％ 이면, 리튬 복합 금속 산화물로부터의 리튬의 용출을 보다 억제할 수 있고, 또한 제조되는 리튬 복합 금속 산화물 중에, 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 잔류하는 것을 억제할 수 있다.
제 1 세정액을 사용하여 세정 공정을 실시함으로써, 세정액 중에 리튬 복합 금속 산화물 중의 리튬 성분이 용출되는 것을 억제할 수 있는 것으로 추찰된다. 이 때문에, 제조되는 리튬 복합 금속 산화물의 입자 표면의 리튬 성분의 농도 경사가 작아, 입자 표면의 리튬 성분 농도를 높게 유지하면서, 원료에서 유래하는 잔류하는 탄산리튬을 제거할 수 있는 것으로 생각된다. 바꿔 말하면, 리튬 복합 금속 산화물의 내부로부터 입자 표면을 향하는 리튬 성분의 농도 경사가 작고, 입자 표면의 리튬 성분 농도의 저하가 억제된 상태를 유지하면서, 원료에서 유래하는 잔류하는 탄산리튬을 제거할 수 있다. 이로써, 초회 충방전 효율이 높은 리튬 이차 전지에 적합한 리튬 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다.
·제 2 세정 공정
제 1 세정 공정 후, 제 2 세정액으로 리튬 복합 금속 산화물을 세정하는 제 2 공정을 갖는다. 제 2 세정액은, 알칼리성 세정액이다. 제 2 세정액은, 알칼리 성분으로서 알칼리 금속을 함유하는 화합물 및 알칼리 금속을 함유하지 않는 알칼리성 화합물의 적어도 하나를 포함하는 알칼리성 세정액이다.
제 2 세정액이 함유하는 알칼리 금속을 함유하는 화합물로는, 예를 들어 LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), 및 K2CO3 (탄산칼륨) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물을 들 수 있다. 알칼리 금속을 함유하지 않는 알칼리성 화합물로는, (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 및 NH3 (암모니아) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물을 들 수 있다. 제 2 세정액은 수산화리튬 수용액인 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 제 2 세정액으로서 암모니아수를 사용할 수도 있다.
제 2 세정액으로서의 알칼리성 세정액은, 알칼리 성분으로서 알칼리 금속을 포함하는 세정액이어도 되고, 알칼리 성분으로서 알칼리 금속을 포함하지 않고 암모니아수 및 탄산암모늄수의 적어도 하나를 세정액으로서 사용해도 되고, 알칼리 성분으로서 알칼리 금속을 포함하고, 추가로 암모니아수 및 탄산암모늄수의 적어도 하나를 포함하는 세정액을 사용해도 된다. 본 실시형태에 있어서, 제 2 알칼리 세정액이 알칼리 성분으로서 알칼리 금속을 포함하는 경우에는, 상기 제 1 세정액 중의 알칼리 금속의 농도가, 제 2 세정액 중의 알칼리 금속의 농도보다 높은 것을 특징으로 한다.
제 2 알칼리성 세정액으로서, 알칼리 성분으로서 알칼리 금속을 포함하지 않고 암모니아수 및 탄산암모늄수의 적어도 하나를 사용하는 경우에는, 제 2 알칼리성 세정액 중의 암모니아 및 암모늄 이온 농도가, 제 1 세정액 중의 알칼리 금속의 농도보다 높아도 된다.
제 1 세정액 중의 제 1 세정액의 총질량에 대한 알칼리 금속의 농도는, 제 2 세정액 중의 제 2 세정액의 총질량에 대한 알칼리 금속의 농도에 비해, 2 배 이상인 것이 바람직하다.
제 2 세정액은, 상기 알칼리 성분을 물에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 제 2 세정액의 총질량에 대한 제 2 세정액 중의 알칼리 성분의 농도는, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 2.0 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 알칼리 성분의 수용액의 농도의 상한치는, 상기 제 1 세정액 중의 알칼리 성분의 농도보다 낮으면 되고, 예를 들어 제 2 세정액의 총질량에 대하여 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 제 2 세정액 중의 알칼리 성분의 농도의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제 2 세정액 중의 알칼리 성분의 농도는, 제 2 세정액의 총질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 1.0 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 제 2 세정액이 알칼리 금속을 함유하는 화합물 및 알칼리 금속을 함유하지 않는 알칼리성 화합물의 양방을 포함하는 경우, 제 2 세정액 중의 알칼리 성분의 농도란, 제 2 세정액의 총질량에 대한 알칼리 금속을 함유하는 화합물과 알칼리 금속을 함유하지 않는 알칼리성 화합물의 질량의 합계의 비율로 정의된다.
제 2 세정액의 농도가, 상기 하한치 이상임으로써, 제조되는 리튬 복합 금속 산화물 중에 포함되는 리튬 성분이 용출되는 것을 억제하면서, 제 1 세정액의 잔류 성분을 세정에 의해 제거할 수 있다.
제 2 세정액의 농도가, 상기 상한치 이하임으로써, 제 2 세정액에 포함되는 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 잔류하는 것을 억제하면서, 제 1 세정액의 잔류 성분을 세정에 의해 제거할 수 있다.
제 2 세정 공정에 있어서의 제 2 세정액의 총질량에 대한 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물의 비율은, 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 제 2 세정 공정에 있어서의 제 2 세정액의 총질량에 대한 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물의 비율이 3 ∼ 30 질량％ 이면, 제조되는 리튬 복합 금속 산화물 중에 포함되는 리튬 성분이 용출되는 것을 억제하면서, 제 1 세정액의 잔류 성분을 세정에 의해 제거할 수 있다. 또, 제 2 세정액에 포함되는 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 잔류하는 것을 억제하면서, 제 1 세정액의 잔류 성분을 세정에 의해 제거할 수 있다.
제 1 세정 공정 및 제 2 세정 공정에 있어서, 제 1 또는 제 2 세정액과 리튬 복합 금속 산화물을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, 리튬 복합 금속 산화물을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여 리튬 복합 금속 산화물에 가하는 방법이나, 제 1 세정액에 의해 세정하고, 이어서, 제 1 세정액으로부터 분리한 리튬 복합 금속 산화물의 웨트 케이크를 제 2 세정액에 투입하여, 교반하는 방법 (리슬러리 또는 리펄프) 을 들 수 있다.
바람직한 실시형태로는, 제 1 세정액에, 리튬 복합 금속 산화물을 투입하여 교반한 후, 제 1 세정액으로부터 리튬 복합 금속 산화물을 분리하고, 이어서, 제 2 세정액을 샤워수로 하여 분리 후의 리튬 복합 금속 산화물에 가하는 방법 등을 들 수 있다.
(건조 공정)
상기 세정 공정 후, 여과 등에 의해 세정액으로부터 리튬 복합 금속 산화물을 분리한다. 그 후 건조시키고, 필요에 따라 분쇄 후, 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질로 된다.
(그 밖의 공정)
상기 건조 공정 후, 원하는 바에 따라, 얻어진 리튬 복합 금속 산화물의 표면에 Al2O3 을 피착시켜, 소성하는 공정을 실시해도 된다. 소성 조건으로는, 산소 분위기하인 것이 바람직하다. 소성 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 가 바람직하고, 400 ∼ 780 ℃ 가 보다 바람직하다. 소성 시간은, 1 ∼ 30 시간인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 시간인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 소성 공정을 가짐으로써 리튬 복합 금속 산화물의 표면에 Al 함유 화합물의 피복층을 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 제조되는 리튬 복합 금속 산화물은 하기 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(I)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이며, 0≤x≤0.2, 0＜y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1 을 만족한다.)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 초회 클론 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 특히 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, x 는 0 을 초과하고, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 특히 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, y 는 0.005 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.33 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.33 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 특히 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, z 는 0.01 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.35 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, w 는 0 을 초과하고, 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 보다 바람직하다.
(층상 구조)
리튬 니켈 복합 산화물의 결정 구조는, 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6㎜, P6cc, P63㎝, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/㎜m, P6/mcc, P63/m㎝, 및 P63/㎜c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 리튬염은, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 하나, 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬 복합 금속 산화물에 포함되는 탄산리튬 성분은, 리튬 복합 금속 산화물의 총질량에 대하여 0.4 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.39 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.38 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬 복합 금속 산화물에 포함되는 수산화리튬 성분은, 리튬 복합 금속 산화물의 총질량에 대하여 0.35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (I) 에는, 탄산리튬 및 수산화리튬에서 유래하는 H 및 C 를 포함하고 있지 않다. 리튬 복합 금속 산화물에 포함되는 탄산리튬 및 수산화리튬은, 상기 리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조 중에는 포함되어 있지 않기 때문이다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A 및 도 1B 는 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
우선, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하여, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 의 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정하지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 포갠 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 우선 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 4불화에틸렌·6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N―디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이며, 0＜x＜3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태에서 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않는 (전위 평탄성이 양호한), 평균 방전 전위가 낮은, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호한) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로 비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 및 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 잘 만들지 않고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 및 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 및 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 로 정해지는 거얼리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적에 대하여 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, 및 LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들의 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않아, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 일종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, 및 Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 초회 충방전 효율이 높은 이차 전지가 된다.
본 발명의 다른 측면은, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 복합 금속 산화물을 제 1 세정액으로 세정하는 제 1 세정 공정과, 상기 제 1 세정 공정으로 얻어진 세정물을, 제 2 세정액으로 세정하는 제 2 세정 공정을 갖고, 상기 제 1 세정액 및 제 2 세정액은, 각각 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 알칼리성 세정액이며, 상기 제 1 세정액의 총질량에 대한 상기 제 1 세정액 중의 알칼리 금속의 농도가 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 상기 제 2 세정액의 총질량에 대한 상기 제 2 세정액 중의 알칼리 금속의 농도가 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하이며, 상기 제 1 세정액의 총질량에 대한 상기 제의 세정액 중의 알칼리 금속의 농도가, 상기 제 2 세정액의 총질량에 대한 상기 제 2 세정액 중의 알칼리 금속의 농도보다 높은, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법이다.
상기 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 세정액 및 제 2 세정액에 포함되는 알칼리 금속을 함유하는 화합물의 적어도 일방은, 수산화리튬이다.
상기 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 세정액 및 제 2 세정액에 포함되는 알칼리 금속을 함유하는 화합물은, 수산화리튬이다.
본 발명의 다른 측면은, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 복합 금속 산화물을 제 1 세정액으로 세정하는 제 1 세정 공정과, 상기 제 1 세정 공정으로 얻어진 세정물을, 제 2 세정액으로 세정하는 제 2 세정 공정을 갖고, 상기 제 1 세정액 및 제 2 세정액은, 각각 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 알칼리성 세정액이며, 상기 제 1 세정액의 총질량에 대한 상기 제 1 세정액 중의 알칼리 금속의 농도가, 상기 제 2 세정액의 총질량에 대한 상기 제 2 세정액 중의 알칼리 금속의 농도의 2.5 ∼ 20 배인, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법이다.
상기 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 세정액 및 제 2 세정액에 포함되는 알칼리 금속을 함유하는 화합물의 적어도 일방은, 수산화리튬이다.
상기 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 세정액 및 제 2 세정액에 포함되는 알칼리 금속을 함유하는 화합물은, 수산화리튬이다.
본 발명의 다른 측면은, 정극 활물질로서 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극과, 상기 리튬 이차 전지용 정극 상의 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터 상의 리튬 이차 전지용 부극과, 세퍼레이터에 주입되어 있는 전해액을 적어도 포함하는 R2032 형 리튬 이차 전지를 제작하여, (본원 명세서에 기재된 방법으로) 초회 충방전 효율을 측정했을 때, 87 ∼ 89 ％ 의 초회 충방전 효율을 나타내는 특성을 갖는, 리튬 복합 금속 산화물이다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 복합 금속 산화물의 평가, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 복합 금속 산화물 분말의 조성 분석은, 얻어진 리튬 복합 금속 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활물질로 하고, 상기 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지용 부극의 제작＞
다음으로, 부극 활물질로서 인조 흑연 (히타치 화성 주식회사 제조 MAGD) 과, 바인더로서 CMC (다이이치 공업 약제 주식회사 제조) 와 SBR (니온 에이앤드엘 주식회사 제조) 을, 부극 활물질 : CMC : SRR = 98 : 1 : 1 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 부극 합제를 조제하였다. 부극 합제의 조제시에는, 용매로서 이온 교환수를 사용하였다.
얻어진 부극 합제를, 집전체가 되는 두께 12 ㎛ 의 Cu 박에 도포하여 60 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 부극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 부극의 전극 면적은 1.77 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞ 으로 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하부 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우 있다.) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 가 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC＋DMC＋EMC 로 나타내는 경우가 있다.) 을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상부 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하, 「하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
＜방전 시험＞
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞ 으로 제작한 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 초회 충방전 시험을 실시하였다.
＜충방전 시험 조건＞
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
초회 충방전 효율은, 이하의 식으로부터 구할 수 있다.
＜초회 충방전 효율 (％)＞
(초회 방전 용량 [㎃h/g]) ÷ (초회 충전 용량 [㎃h/g]) × 100
(실시예 1)
1. 리튬 복합 금속 산화물 1 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 87.5 : 9.5 : 2.0 : 1.0 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 40 ℃ 측정시에 있어서의 pH 가 11.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 얻어, 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리시키고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 얻었다.
산화텅스텐을 용해시킨 수산화리튬 수용액을 제작하였다. 제작한 텅스텐 용해 수산화리튬 수용액에 있어서의 산화텅스텐의 농도는, 61 g/L 였다. 텅스텐 용해 수산화리튬 수용액에 있어서의 수산화리튬의 농도는, 66.6 g/L 였다. 텅스텐 용해 수산화리튬 수용액을 W/(Ni＋Co＋Mn＋W) = 0.004 (몰비) 가 되도록 상기 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물에 피착시켜, 니켈코발트망간알루미늄텅스텐 복합 수산화물 1 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄텅스텐 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al＋W) = 1.10 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여 소성물 1 을 얻었다.
[제 1 세정 공정]
200 g 의 소성물 1 을, 467 g 의 15 질량％ 수산화리튬 수용액에 첨가하여 슬러리상의 액을 조제하고, 상기 슬러리상의 액을 10 분간 교반하여, 제 1 세정 공정을 실시하였다.
[제 2 세정 공정]
상기 제 1 세정 공정으로 얻어진 슬러리상의 액을 흡인 여과하고, 얻어진 웨트 케이크에 대하여 추가로 2000 g 의 1.0 질량％ 수산화리튬 수용액을 첨가하여 흡인 여과하여, 제 2 세정 공정을 실시하였다. 그 후, 150 ℃ 에서 12 시간 대기 분위기하에서 건조시켰다.
얻어진 건조 분말에 알루미나 나노 파우더를 피착시켜, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 복합 금속 산화물 1 을 얻었다.
2. 리튬 복합 금속 산화물 1 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, y = 0.092, z = 0.020, w = 0.024, M = W, Al 이었다.
(실시예 2)
1. 리튬 복합 금속 산화물 2 의 제조
제 1 세정 공정, 및 제 2 세정 공정을, 하기 표 1 에 나타내는 세정액을 사용하여 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬 복합 금속 산화물 2 를 제조하였다.
2. 리튬 복합 금속 산화물 2 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, y = 0.092, z = 0.020, w = 0.023, M = W, Al 이었다.
(비교예 1)
1. 리튬 복합 금속 산화물 3 의 제조
제 1 세정 공정, 및 제 2 세정 공정을, 하기 표 1 에 나타내는 세정액을 사용하여 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬 복합 금속 산화물 3 을 제조하였다.
2. 리튬 복합 금속 산화물 3 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.02, y = 0.093, z = 0.021, w = 0.024, M = W, Al 이었다.
(비교예 2)
1. 리튬 복합 금속 산화물 4 의 제조
제 1 세정 공정, 및 제 2 세정 공정을, 하기 표 1 에 나타내는 세정액을 사용하여 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬 복합 금속 산화물 4 를 제조하였다.
2. 리튬 복합 금속 산화물 4 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.01, y = 0.092, z = 0.018, w = 0.023, M = W, Al 이었다.
(비교예 3)
1. 리튬 복합 금속 산화물 5 의 제조
제 1 세정 공정, 및 제 2 세정 공정을, 하기 표 1 에 나타내는 세정액을 사용하여 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 리튬 복합 금속 산화물 5 를 제조하였다.
2. 리튬 복합 금속 산화물 5 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 산화물 5 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.02, y = 0.092, z = 0.018, w = 0.023, M = W, Al 이었다.
제 1 세정 공정 제 2 세정 공정 초회 충방전 효율 (%)
실시예 1 15 질량％
수산화리튬 수용액		 1.0 질량％
수산화리튬 수용액		 87.5
실시예 2 15 질량％
수산화리튬 수용액		 4.5 질량％
수산화리튬 수용액		 88.5
비교예 1 15 질량％
수산화리튬 수용액		 순수 84.1
비교예 2 순수 순수 80.5
비교예 3 순수 제 2 세정 공정 없음 85.3
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 세정 공정을 실시한 실시예 1 ∼ 2 는, 본 발명을 적용하지 않는 비교예 1 ∼ 3 보다, 초회 충방전 효율이 높았다. 이것은, 본 발명을 적용한 경우에는, 순수로 세정했을 경우에 비해, 리튬 복합 금속 산화물로부터의 리튬의 용출이 작아, 리튬 복합 금속 산화물 표면의 리튬의 농도 경사가 작기 때문으로 고찰할 수 있다.
본 발명에 의하면, 초회 충방전 효율이 높은 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1…세퍼레이터
2…정극
3…부극
4…전극군
5…전지캔
6…전해액
7…탑 인슐레이터
8…봉구체
10…리튬 이차 전지
21…정극 리드
31…부극 리드

Claims (6)

  1. 적어도 니켈을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서,
    리튬 복합 금속 산화물을 제 1 세정액으로 세정하는 제 1 세정 공정과,
    상기 제 1 세정 공정으로 얻어진 세정물을, 제 2 세정액으로 세정하는 제 2 세정 공정을 갖고,
    상기 제 1 세정액은, 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 알칼리성 세정액이고,
    상기 제 2 세정액은, 알칼리 금속을 함유하는 화합물 및 알칼리 금속을 함유하지 않는 알칼리성 화합물의 적어도 하나를 포함하는 알칼리성 세정액이며,
    상기 제 1 세정액의 총질량에 대한 상기 제 1 세정액 중의 알칼리 금속의 농도가, 상기 제 2 세정액의 총질량에 대한 상기 제 2 세정액 중의 알칼리 금속의 농도보다 높은, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 세정 공정 후의 상기 리튬 복합 금속 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내어지는, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(I)
    (단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이며, 0≤x≤0.2, 0＜y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1 을 만족한다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 조성식 (I) 에 있어서, y＋z＋w≤0.3 인, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 세정액이 수산화리튬 수용액인, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 세정액의 수산화리튬 농도가 상기 제 2 세정액의 총질량에 대하여 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 세정액이 암모니아수인, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
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