KR102566587B1 - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

이 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집되어 이루어지는 이차 입자로 이루어지고, 상기 이차 입자는, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 비표면적의 합계가 0.27 ㎡/g 이상 0.90 ㎡/g 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은 2017년 5월 31일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-108483호 및 2017년 10월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-193112호 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 함유 금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원 뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 용도를 더욱 넓히기 위하여, 보다 고용량으로 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지가 요구되고 있다.
고용량으로 충방전 효율을 향상시킬 목적으로, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 세공 반경을 50 나노미터 이하로 한 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있다.
또 특허문헌 2 에는 정극 활물질의 세공에 주목한 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 직경이 1 ㎛ 이하인 세공의 비율을 특정하고, 저온 환경하에서도 양호한 전지 특성을 발휘하는 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
일본 공개특허공보 평9-82312호 일본 공개특허공보 2005-310421호
그러나, 리튬 이차 전지의 출력 특성을 보다 향상시키기 위해, 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 방법으로 얻어진 정극 활물질에는, 리튬 이차 전지로서 사용했을 때, 특히 고온 환경하에서 장시간 충전했을 때의 내구성의 관점에서 추가적인 개량의 여지가 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이차 전지로서 사용했을 때, 고온 및 장시간 충전에서의 내구성을 보다 높인 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [8] 을 포함한다.
[1] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집되어 이루어지는 이차 입자를 포함하고, 상기 이차 입자는, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 비표면적의 합계가, 0.27 ㎡/g 이상 0.90 ㎡/g 이하인 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[2] 상기 이차 입자는, 조성식이 하기 식 (I) 로 나타내는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
[3] 중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리염에 포함되는 탄산리튬의 함유량이, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하이고, 또한 중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리염에 포함되는 수산화리튬의 함유량이, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[4] 탭 밀도가 2.3 g/cc 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[5] 평균 이차 입자경이 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[6] 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포에 있어서, 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 세공 비용적이 0.005 ㎤/g 이하인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[8] [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지로서 사용했을 때, 고온 및 장시간 충전에서의 내구성을 보다 높인 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1A 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 단면 SEM 사진도이다.
도 3 은, 비교예 1 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 단면 SEM 사진도이다.
도 4 는, 비교예 1 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 충방전 후의 단면 SEM 사진도이다.
도 5 는, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서의 이차 입자와, 미세 공극이 없고 완전히 치밀한 이차 입자의 세공 반경 (㎛), 및 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 의 관계를 나타내는 모식도이다.
<리튬 이차 전지용 정극 활물질>
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집되어 이루어지는 이차 입자로 이루어진다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 하기 특정한 조건을 만족시킴으로써, 리튬 이차 전지로서 사용했을 때, 고온 및 장시간 충전에서의 내구성을 실현할 수 있다.
[조건]
상기 이차 입자는, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 비표면적의 합계가 0.27 ㎡/g 이상 0.90 ㎡/g 이하이다.
본 발명의 효과를 보다 높이는 관점에서, 상기 세공 비표면적의 합계의 상한값은 0.80 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.75 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.70 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 세공 비표면적의 합계의 하한값은 0.29 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.31 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.32 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다. 세공 비표면적의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 세공 비표면적은, 0.29 ㎡/g 이상 0.80 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.31 ㎡/g 이상 0.75 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.32 ㎡/g 이상 0.70 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계는 하기와 같은 방법으로 얻을 수 있다.
먼저, 시료가 들어간 용기 내를 진공 배기한 후에, 용기 내에 수은을 채운다. 수은은 표면 장력이 높고, 그 상태에서는 시료의 표면의 세공에는 수은은 침입하지 않지만, 수은에 압력을 가하여, 서서히 승압시켜가면, 직경이 큰 세공으로부터 순서대로 직경이 작은 세공으로, 서서히 세공 중으로 수은이 침입해간다. 압력을 연속적으로 증가시키면서 세공에 대한 수은 압입량을 검출해가면, 수은에 가한 압력과 수은 압입량의 관계로부터 수은 압입 곡선이 얻어진다. 여기서, 세공의 형상을 원통상으로 가정하고, 수은에 가해진 압력을 P, 그 세공경 (세공 직경) 을 D, 수은의 표면 장력을 σ, 수은과 시료의 접촉각을 θ 로 하면, 세공경은, 하기 식 (A) 로 나타낸다.
D = -4σ × cosθ／P … (A)
σ, θ 는 정수 (定數) 이기 때문에 식 (A) 로부터, 가한 압력 P 와 세공 직경 D 의 관계가 구해지고, 그 때의 수은 침입 체적을 측정함으로써, 세공 비표면적을 유도할 수 있다.
즉 수은에 가한 압력 P 와 수은이 침입하는 세공의 직경 D 사이에는 상관이 있으므로, 얻어진 수은 압입 곡선에 기초하여, 시료의 세공 반경의 크기와 그 체적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다. 또한, 수은 압입법에 의한 세공경의 대략적인 측정 한계는, 하한이 약 2 ㎚, 상한이 약 200 ㎛ 이다. 수은 압입법에 의한 측정은, 수은 포로시미터 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 수은 포로시미터의 구체예로는, 오토포어 III9420 (Micromeritics 사 제조) 등을 들 수 있다. 측정 조건으로는, 측정 온도 25 ℃ 하에 있어서, 측정 압력이 1.07 psia ∼ 59256.3 psia (7.37 ㎪A ∼ 408.569 ㎫A), 수은의 표면 장력이 480 dynes/㎝, 수은과 시료의 접촉각이 140°로 한다.
상기 방법에 의해 얻어진 세공 비표면적의 합계값을 산출한다.
상기 조건을 만족시키는 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 고밀도인 이차 입자이고, 또한 이차 입자 내부에 미세한 세공을 가지고 있다.
본 명세서에 있어서 「고밀도인 이차 입자」 란, 세공이 적은 것을 의미하고, 일례를 들면, 후술하는 탭 밀도가 1.6 g/cc 이상인 이차 입자를 나타낸다. 또 다른 예를 들면, 수은 압입법에 의해 측정된 세공 분포에 있어서, 세공 반경이 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 범위의 세공 비용적이 작고, 세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 범위에 피크를 가질 정도로 미세한 세공을 가지고 있는 상태를 의미한다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서는, 이차 입자의 단면을 SEM 으로 관찰했을 경우에, 미세한 세공이 관찰되지 않는 상태는 포함하지 않는 것으로 한다.
도 5 는, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서의 이차 입자와, 본 발명 이외의 이차 입자로서 미세 공극이 없고 완전히 치밀한 이차 입자의 세공 반경 (㎛), 및 누적 세공 비표면적 (㎡/g) 의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 5 중, 세로축 「Cumulative pore area/㎡·g-1」 은, 「누적 세공 비표면적 (㎡/g)」 이고, 가로축 「Pore radius/㎛」 은, 「세공 반경 (㎛)」 이다.
도 5 중, 실선으로 나타내는 곡선이 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서의 이차 입자를 측정했을 경우의 모식 곡선이다. 도 5 중, 파선으로 나타내는 곡선이 본 발명 이외의 이차 입자로서 미세 공극이 없고 완전히 치밀한 이차 입자를 측정했을 경우의 모식 곡선이다.
도 5 중의 실선으로 나타내는 곡선은, 0.01 ㎛ 이상 0.05 ㎛ 이하의 범위 (즉, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 범위) 의 세공의 비표면적의 합계 (도 5 중의 부호 (A) 의 값) 가 0.27 ㎡/g 이상 0.90 ㎡/g 이하이다.
이에 대해, 미세 공극이 없고 완전히 치밀한 이차 입자의 경우에는, 도 5 중의 파선으로 나타내는 바와 같이, 0.01 ㎛ 이상 0.05 ㎛ 이하의 범위 (즉, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 범위) 의 세공의 비표면적의 합계 (도 5 중의 부호 (B) 의 값) 는, 0.27 ㎡/g 이상 0.90 ㎡/g 이하가 되지 않는다.
상기 서술한 바와 같이, 세공 반경 (㎛) 과, 세공의 비표면적의 합계 (㎡/g) 를 측정함으로써, 본 발명의 고밀도인 이차 입자인지의 여부를 판단할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 상기 조건을 만족시킬 정도의 미세한 세공을 가지고 있다. 충전 상태를 유지하여 정극 활물질 입자가 팽창했을 때, 이 세공이 완충 작용을 발휘하기 때문에 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 크랙에 의한 신생면의 발생을 억제할 수 있고, 이차 입자 계면에서의 전해액과의 반응을 억제할 수 있다.
이 때문에 본 실시형태에 의하면, 이차 입자 계면에서 전해액과 불가역 반응을 일으켰을 때에 관측되는 플로트 전기량을 저감시킬 수 있다. 즉, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 의하면, 플로트 특성이 우수하고, 고온 및 장시간 충전에서의 내구성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이에 대해, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 이차 입자 내부가 미세한 세공을 거의 갖지 않으면 (바꾸어 말하면, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 비표면적의 합계가 0.27 ㎡/g 미만이다), 충전 상태를 유지하여 정극 활물질 입자의 팽창에 의해 크랙이 발생하여 생긴 신생면이, 전해액과의 반응 지점이 된다. 이로써 불가역 반응이 발생하여, 플로트 전기량이 증대되는 것으로 추찰된다.
또 이차 입자 내부에 미세한 세공이 많으면 (바꾸어 말하면, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 비표면적의 합계가 0.90 ㎡/g 보다 크다), 정극 활물질 표면의 불순물량 (예를 들어 잔존 알칼리염 등) 이 증가하여, 불가역 반응이 일어나는 기점이 될 수 있다.
≪조성≫
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 포함하는 이차 입자는, 조성식이, 이하의 식 (I) 로 나타내는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는 -0.1 이상인 것이 바람직하고, 0 을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, x 는 -0.1 이상 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0 을 초과하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, y 는 0 을 초과하고, 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, z 는 0 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 식 (I) 에 있어서의 w 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, w 는 0 을 초과하고, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이상, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (I) 에 있어서의 M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
≪잔존 리튬량≫
본 실시형태에 있어서는, 중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리염에 포함되는 탄산리튬의 함유량이, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하이고, 또한 중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리에 포함되는 수산화리튬의 함유량이, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
사이클 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리염에 포함되는 탄산리튬의 함유량은, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.15 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 이차 입자의 총질량에 대한 탄산리튬 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.01 질량％, 0.02 질량％, 0.03 질량％ 를 들 수 있다.
또 중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리염에 포함되는 수산화리튬의 함유량은, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.20 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
수산화리튬량의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.01 질량％, 0.02 질량％, 0.03 질량％ 를 들 수 있다.
탄산리튬 함유량과 수산화리튬 함유량의 상한값과 하한값은, 각각 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리염에 포함되는 탄산리튬의 함유량은, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.01 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하이고, 0.02 질량％ 이상 0.20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 0.15 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리염에 포함되는 수산화리튬의 함유량은, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.01 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하이고, 0.02 질량％ 이상 0.20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 0.15 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
≪탭 밀도≫
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 밀도는 2.1 g/cc 이상이 바람직하고, 2.3 g/cc 이상이 보다 바람직하고, 2.5 g/cc 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.6 g/cc 이상인 것이 특히 바람직하다.
탭 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탭 밀도는, 3.5 g/cc 이하이다.
탭 밀도는, JIS R 1628-1997 에 기재된 방법으로 구한 값을 사용한다. 구체적으로는, 20 ㎤ 의 측정용 용기에, 측정 시료인 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 체에 통과시키면서 낙하 충전시켜, 상기 용기가 측정 시료로 채워진 상태로 하고, 용기에 덮개를 덮고, 스트로크 길이 50 ㎜ 로 200 회 태핑을 반복한 후의 시료 용적이 판독 산출된다.
≪평균 이차 입자경≫
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자경은 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 5.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 6.0 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 상한값은 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 18 ㎛ 이 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이 특히 바람직하다.
평균 입자경의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자경은 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 5.5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6.0 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 「평균 이차 입자경」 이란, 이하의 방법 (레이저 회절 산란법) 에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대해 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자경으로 한다.
≪세공 비용적≫
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포에 있어서, 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위의 세공 비용적이 0.005 ㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 0.004 ㎤/g 이하가 보다 바람직하고, 0.003 ㎤/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 세공 비용적이 0.005 ㎤/g 이하임으로써, 후술하는 정극 합제의 페이스트의 제조에 있어서, 페이스트 점도의 시간 경과적 안정성이 우수하다.
<리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법>
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조시에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni 및 Co 로 구성되는 필수 금속, 그리고 Mn, M 으로 나타내는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn ,B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 중 어느 1 종 이상의 금속의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 상기 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 임의 금속이란, 상기 금속 복합 화합물에 원하는 바에 따라 임의로 포함되는 금속이고, 임의 금속은, 금속 복합 화합물에 포함되지 않는 경우가 있어도 된다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 리튬 함유 금속 복합 산화물의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 함유 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z-w)CoyMnzAlw(OH)2 (식 중, 0 < y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄으로는, 황산알루미늄을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z-w)CoyMnzAlw(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄의 몰비가, (1-y-z-w) : y : z : w 가 되도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민 4 아세트산, 니트릴로 3 아세트산, 우라실 2 아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
반응조 내는 불활성 가스를 도입시키는 것이 바람직하다. 불활성 가스 도입하에서는, 반응조 내의 천이 금속 원소의 산화에 의한 응집이 억제되어, 균일한 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
또 천이 금속으로서 망간을 포함하는 경우, 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하인 것이 바람직하다. 이것은 천이 금속을 적당히 산화시킴으로써, 금속 복합 수산화물의 형태를 제어하기 쉬워지기 때문이다. 금속 복합 수산화물의 상태를 제어함으로써, 상기 세공 비표면적의 합계값과 상기 세공 비용적을 본 발명의 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 산소 함유 가스 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 있으면 된다. 다량의 산소 원자를 도입하지 않으면, 반응조 내의 불활성 분위기를 유지할 수 있다.
반응조 내를 산소 함유 분위기로 하기 위해서는, 반응조 내에 산소 함유 가스를 도입하면 된다.
반응조 내의 용액의 균일성을 높이기 위해, 산소 함유 가스를 버블링시키는 것이 보다 바람직하다. 산소 함유 가스로는, 산소 가스 혹은 공기, 산소 가스 혹은 공기와 질소 가스 등의 산소 비함유 가스의 혼합 가스를 들 수 있다. 반응조 내의 산소 농도를 조정하기 쉬운 관점에서, 상기 중에서도 혼합 가스인 것이 바람직하다. 예를 들어 반응조 내의 혼합 원료 용액 중의 망간액 유량 (㏖/hr.) 에 대한 조내 산소 농도 (체적％) 의 비율이 1.3 (％·hr./㏖) 이하가 되도록, 반응조 내에 질소와 공기를 연속 통기시킨다.
여기서 망간액 유량이란, 반응조 내에 적하되는 망간의 적하 속도라고도 할 수 있다. 「조내 산소 농도」 란, 반응조 내의 기상부에 있어서의 산소 농도를 의미한다.
망간액 유량에 대한 조내 산도 농도를 제어함으로써, 천이 금속 원소의 적당한 산화에 의한 금속 복합 수산화물의 결정 성장을 제어할 수 있고, 상기 세공 비표면적의 합계값과, 상기 세공 비용적을 본 발명의 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
반응조 내를 산화제 존재하로 하기 위해서는, 반응조 내에 산화제를 첨가하면 된다. 산화제로는 과산화수소, 염소산염, 차아염소산염, 과염소산염, 및 과망간산염 등을 들 수 있다. 반응계 내에 불순물을 반입하기 어려운 관점에서 과산화수소가 바람직하게 사용된다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 알루미늄염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄이 반응하여, 니켈코발트망간알루미늄 수산화물이 제조된다. 상기 세공 비표면적의 합계값과 상기 세공 비용적을 본 발명의 범위 내로 하기 위해, 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 상기 [조건] 과 상기 세공 비용적을 본 발명의 범위 내로 하기 위해, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH9 이상 pH13 이하, 바람직하게는 pH11 이상 pH13 이하의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 이 조건으로 함으로써 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, pH 의 값은 40 ℃ 에서 측정되었을 때의 값이다. 따라서, 상이한 온도에서 측정된 pH 의 값이 본 명세서에 기재된 범위 외이어도, 40 ℃ 에서 측정되었을 때의 pH 의 값이 본 명세서에 기재되는 범위 내인 경우에는, 그 pH 의 값은 본 발명의 범위 내인 것으로 이해된다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 함유 금속 복합 산화물의 상기 세공 비표면적의 합계값, 탭 밀도, 평균 이차 입자경, 세공 비용적 등의 각종 물성을 제어할 수 있다.
반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존하므로, 최종적으로 얻어지는 리튬 함유 금속 복합 산화물의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트망간알루미늄 복합 화합물로서의 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 예를 들어, 상기 공침물 슬러리와 산화제를 접촉시키는 공정이나, 니켈코발트망간알루미늄복합 수산화물을 열처리하는 공정을 실시하면 된다.
(리튬 함유 금속 복합 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화 및 환원되지 않는 조건 (요컨대 산화물이 산화물인채로 유지되는, 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 조건), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (요컨대 수산화물이 산화물로 산화되는 조건), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (요컨대 산화물이 수산화물로 환원되는 조건) 중 어느 조건이어도 된다. 산화 및 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 사용하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 1 개, 또는 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과, 금속 복합 산화물 또는 수산화물은, 리튬과, 금속 복합 산화물 또는 수산화물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물이 얻어진다.
소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 또는 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다. 상기 세공 비표면적의 합계값 및 상기 세공 비용적을 본 발명의 특정한 범위로 하기 위해서는 산소 분위기하에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬 또는 탄산리튬 등의 리튬염의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 상기 세공 비표면적의 합계값 및 상기 세공 비용적을 본 발명의 특정한 범위로 하기 위해, 600 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 680 ℃ 이상 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
소성 온도가 상기 하한값 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도가 상기 상한값 이하이면, 이차 입자 표면의 리튬의 휘발을 저감시킬 수 있다.
소성 시간은, 승온 개시로부터 소성 온도에 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간이 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 요컨대, 소성 시간이 50 시간 이하이면, 리튬의 휘발이 잘 발생하지 않고, 전지 성능이 잘 저하되지 않는다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 요컨대, 소성 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하고, 전지 성능이 양호해지는 경향이 된다. 또한, 상기의 소성 전에, 가소성을 실시하는 것도 유효하다. 가소성의 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다.
승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬 함유 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도에 이르고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도에 이르고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간이 이 범위이면, 결정의 발달이 보다 양호하게 진행되어, 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 함유 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다. 또한, 리튬 함유 금속 복합 산화물의 분쇄는, 이차 입자끼리의 응집을 풀면서, 이차 입자 자체를 파쇄하지 않는 강도로의 분쇄가 바람직하다.
[피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법]
피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 경우에는 먼저, 피복재 원료 및 리튬 함유 금속 복합 산화물을 혼합한다. 다음으로 필요에 따라 열처리함으로써 리튬 함유 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 형성할 수 있다.
피복재 원료는, B, Al, Ti, Zr, La 및 W 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕사이드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다.
리튬 함유 금속 복합 산화물의 표면에 피복재 원료를 보다 효율적으로 피복하기 위해, 피복재 원료는 리튬 함유 금속 복합 산화물의 이차 입자에 비해 미립인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복재 원료의 평균 이차 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 피복재 원료의 평균 이차 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실제로는 10 ㎚ 정도이다. 피복재 원료의 평균 이차 입자경은, 리튬 복합 금속 화합물의 이차 입자경의 50 ％ 누적경 D50 과 동일한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 함유 금속 복합 산화물의 혼합시에 있어서의 피복재 원료의 비율은, 피복재 원료 및 리튬 함유 금속 복합 산화물의 총질량에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
피복재 원료 및 리튬 함유 금속 복합 산화물의 혼합은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 제조시에 있어서의 혼합과 동일하게 하여 실시하면 된다. 교반 날개를 내부에 구비한 분체 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등, 볼 등의 혼합 미디어를 구비하지 않고, 강한 분쇄를 수반하지 않는 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 또, 혼합 후에 물을 함유하는 분위기 중에 있어서, 유지시킴으로써 피복층을 리튬 함유 금속 복합 산화물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 함유 금속 복합 산화물의 혼합 후에 필요에 따라 실시하는 열처리에 있어서의 열처리 조건 (온도, 유지 시간) 은, 피복재 원료의 종류에 따라 상이한 경우가 있다. 열처리 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 리튬 함유 금속 복합 산화물의 소성 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물의 소성 온도보다 높은 온도이면, 피복재 원료가 리튬 함유 금속 복합 산화물과 고용 (固溶) 되어, 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 열처리에 있어서의 유지 시간은, 소성시의 유지 시간보다 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 열처리에 있어서의 분위기로는, 상기 소성과 동일한 분위기 가스를 들 수 있다.
스퍼터링, CVD, 증착 등의 수법을 사용함으로써, 리튬 함유 금속 복합 산화물의 표면에, 피복층을 형성시켜, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수도 있다.
또, 상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 리튬염과 피복재 원료를 혼합 및 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있는 경우도 있다.
리튬 함유 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에, 피복 입자 또는 피복층을 구비한 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 적절히 해쇄, 분급되어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 된다.
(세정 공정)
소성 후에, 얻어진 소성물을 세정해도 된다. 세정함으로써 리튬 함유 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면, 일차 입자간의 입계에 존재하는 불순물을 제거할 수 있다. 또 세정에 의해 불순물을 제거함으로써, 상기 세공 비표면적의 합계값 및 상기 세공 비용적을 본 발명의 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리 성분으로서, 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 함유 금속 복합 산화물을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, 리튬 함유 금속 복합 산화물을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 리튬 함유 금속 복합 산화물에 뿌리는 방법이나, 상기 세정액의 수용액 중에, 리튬 함유 금속 복합 산화물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 리튬 함유 금속 복합 산화물을 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 분리 후의 리튬 함유 금속 복합 산화물에 뿌리는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서 「불순물」 이란, 소성 공정 후의 리튬 함유 금속 복합 산화물에 포함되는 입자의 표면에 잔존하는 SO4 2- 등의 황 함유 이온 (잔류 황산근 (黃酸根)) 이나, 잔류 탄산리튬, 잔류 수산화리튬, pH 제어에 사용하는 알칼리 금속의 공침 잔물이 잔류한 것 등을 들 수 있다.
천이 금속으로서 황산염을 사용한 경우에는, 이것에서 기인하는 황산근이 잔류하는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서는, 불순물로서의 잔류 황산근의 발생원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 황산염을 사용하지 않는 경우에도, 사용하는 각종 재료에서 기인하여, 입자 표면에 잔류하는 황 함유 화합물 등도 불순물에 포함되는 것으로 한다.
또한, 불순물로서의 탄산리튬은, 리튬원 (리튬염) 으로서 탄산리튬을 사용한 경우에는, 이것에서 기인하는 잔류 탄산리튬을 들 수 있다. 또, 탄산리튬 이외의 리튬원을 사용했을 경우에도, 리튬 함유 금속 복합 산화물과 공기 중의 이산화탄소가 반응하여 발생할 수 있는 탄산리튬도 「불순물」 에 포함되는 것으로 한다.
(열처리 공정)
상기 세정 공정 후, 여과 등에 의해 세정액으로부터 세정물을 분리한다. 그 후 50 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도에서 열처리함으로써, 수분을 제거할 수 있다. 열처리 공정시의 분위기는, 산소 분위기, 불활성 분위기, 감압 분위기, 및 진공 분위기를 들 수 있다. 세정 후의 열처리를 상기 분위기로 실시함으로써, 열처리 중에 리튬 함유 금속 복합 산화물과 분위기 중의 수분, 이산화탄소의 반응을 억제할 수 있어, 상기 [조건] 및 상기 세공 비용적을 본 발명의 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
<리튬 이차 전지>
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 정극 활물질을 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A 및 도 1B 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (封口體) (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 각을 둥글게 한 장방형이 되는 주상 (柱狀) 의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체 중 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 < x < 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않는다 (전위 평탄성이 양호하다), 평균 방전 전위가 낮다, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높다 (사이클 특성이 양호하다) 는 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 로 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적에 대하여 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 정극 활물질을 사용하고 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제한 리튬 이차 전지가 된다.
본 발명의 다른 측면은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집되어 이루어지는 이차 입자로 이루어지고, 상기 이차 입자는, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 비표면적의 합계가, 0.32 ㎡/g 이상 0.70 ㎡/g 이하이고, 중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리염에 포함되는 탄산리튬의 함유량이, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.02 질량％ 이상 0.20 질량％ 이하이고, 또한 중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리염에 포함되는 수산화리튬의 함유량이, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.03 질량％ 이상 0.15 질량％ 이하인 리튬 이차 전지용 정극 활물질이다. 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 밀도는, 2.5 g/cc 이상이고, 3.5 g/cc 이하이다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가, 정극 및 리튬 이차 전지의 제조 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석≫
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 함유 금속 복합 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 함유 금속 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
≪수은 압입법에 의한 세공 비표면적의 합계값 및 세공 비용적의 측정≫
전처리로서 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 120 ℃, 4 시간, 항온 건조시켰다. 오토포어 III9420 (Micromeritics 사 제조) 을 사용하여, 하기의 측정 조건으로 세공 분포 측정을 실시하였다. 또한 수은의 표면 장력은 480 dynes/㎝, 수은과 시료의 접촉각은 140°로 하였다.
측정 조건
측정 온도 : 25 ℃
측정 압력 : 1.07 psia ∼ 59256.3 psia
상기의 방법에 의해 측정한 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 비표면적의 합계값 및 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 비용적을 산출하였다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 잔류 리튬 정량 (중화 적정)≫
리튬 이차 전지용 정극 활물질 20 g 과 순수 100 g 을 100 ㎖ 비커에 넣고, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 여과하고, 남은 여과액의 60 g 에 0.1 ㏖/ℓ 염산을 적하하고, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정하였다. pH = 8.3 ± 0.1 일 때의 염산의 적정량을 Aml, pH = 4.5 ± 0.1 일 때의 염산의 적정량을 Bml 로 하고, 하기 계산식으로부터, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 잔존하는 탄산리튬 및 수산화리튬 농도를 산출하였다. 하기 식 중, 탄산리튬 및 수산화리튬의 분자량은, 각 원자량을, H ; 1.000, Li ; 6.941, C ; 12, O ; 16 으로 하여 산출하였다.
탄산리튬 농도 (％) =
0.1 × (B - A)/1000 × 73.882/(20 × 60/100) × 100
수산화리튬 농도 (％) =
0.1 × (2A - B)/1000 × 23.941/(20 × 60/100) × 100
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자경의 측정≫
평균 입자경의 측정은, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, LA-950) 를 사용하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 또는 금속 복합 산화물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자경으로 하였다.
≪탭 밀도의 측정≫
탭 밀도는, JIS R 1628-1997 에 기재된 방법으로 구하였다. 구체적으로는, 20 ㎤ 의 측정용 용기에, 측정 시료인 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 체에 통과시키면서 낙하 충전시켜, 상기 용기가 측정 시료로 채워진 상태로 하고, 용기에 덮개를 덮고, 스트로크 길이 50 ㎜ 로 200 회 태핑을 반복한 후의 시료 용적이 판독 산출되었다.
[리튬 이차 전지의 제조]
·리튬 이차 전지용 정극의 제조
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
·리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제조
이하의 조작을, 건조 공기 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「리튬 이차 전지용 정극의 제조」 에서 제조한 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 코인 셀 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시켜 조제하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하고, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 전지」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 제조하였다.
[플로트 전기량의 측정]
상기에서 얻어진 각 전지에 대해, 다음과 같이 시험을 실시하였다. 즉, 시험 온도 60 ℃ 에서, 충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 60 시간, 충전 전류 0.05 CA 로 정전류 정전압 충전하였다. 정전류 정전압 충전에 있어서, 4.3 V 의 정전압 모드로 이행하고 나서 30 시간 동안의 적산 전기량을 플로트 전기량 (mAh/g) 으로서 산출하였다.
(실시예 1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 55 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 알루미늄의 농도가 7.2 중량퍼센트인 황산알루미늄 수용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액의 유량은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 : 1 이 되도록 하였다. 또 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.6 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 600 ℃ 에서 5 시간 소성 후 해쇄하고, 750 ℃ 에서 10 시간 소성하여 리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 1 을 얻었다.
얻어진 리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 1 을, 물에 침지시키고, 여과한 후, 105 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시켜, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.003, y = 0.072, z = 0.024, w = 0.011 이었다.
실시예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계값, 잔류 리튬량, 탭 밀도, 입경, 세공 비용적 및 플로트 전기량을 표 1 에 기재한다.
(실시예 2)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 알루미늄의 농도가 7.2 중량퍼센트인 황산알루미늄 수용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액의 유량은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 : 1 이 되도록 하였다. 반응조 내의 혼합 원료 용액 중의 망간액 유량 (㏖/hr.) 에 대한 조내 산소 농도 (체적％) 의 비율이 0.178 (％·hr./㏖) 이 되도록 질소 가스와 공기의 혼합 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 2 를 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 2 를 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 2 를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.13 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 2 를 얻었다.
얻어진 리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 2 를, 1 중량퍼센트의 암모니아수에 침지시키고, 여과한 후, 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.004, y = 0.071, z = 0.021, w = 0.011 이었다.
실시예 2 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계값, 잔류 리튬량, 탭 밀도, 입경, 세공 비용적 및 플로트 전기량을 표 1 에 기재한다.
(비교예 1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 55 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 알루미늄의 농도가 7.2 중량퍼센트인 황산알루미늄 수용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액의 유량은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 : 1 이 되도록 하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 C1 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 C1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.03 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 600 ℃ 에서 5 시간 소성한 후, 해쇄하고 750 ℃ 에서 10 시간 소성하여 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C1 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.009, y = 0.071, z = 0.020, w = 0.009 이었다.
비교예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계값, 잔류 리튬량, 탭 밀도, 입경, 세공 비용적 및 플로트 전기량을 표 1 에 기재한다.
(실시예 3)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 88 : 7 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 알루미늄의 농도가 10.8 중량퍼센트인 황산알루미늄 수용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액의 유량은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 88 : 7 : 2 : 3 이 되도록 하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 3 을 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 3 을 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 3 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 3 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.13 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 3 을 얻었다.
얻어진 리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 3 을, 1 중량퍼센트의 암모니아수에 침지시키고, 여과한 후, 150 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.002, y = 0.070, z = 0.021, w = 0.030 이었다.
실시예 3 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계값, 잔류 리튬량, 탭 밀도, 입경, 세공 비용적 및 플로트 전기량을 표 1 에 기재한다.
(실시예 4)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
실시예 3 에 기재된 리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 3 을 1 중량퍼센트의 암모니아수에 침지시키고, 여과한 후, 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.000, y = 0.069, z = 0.021, w = 0.030 이었다.
실시예 4 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계값, 잔류 리튬량, 탭 밀도, 입경, 세공 비용적 및 플로트 전기량을 표 1 에 기재한다.
(실시예 5)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 85.5 : 9.5 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 알루미늄의 농도가 10.8 중량퍼센트인 황산알루미늄 수용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액의 유량은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 85.5 : 9.5 : 2 : 3 이 되도록 하고, 반응조 내의 혼합 원료 용액 중의 망간액 유량 (㏖/hr.) 에 대한 조내 산소 농도 (체적％) 의 비율이 0.390 (％·hr./㏖) 이 되도록 질소와 공기의 혼합 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 5 를 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 5 를 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 5 를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 5 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.00 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 770 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.002, y = 0.095, z = 0.020, w = 0.026 이었다.
실시예 5 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계값, 잔류 리튬량, 탭 밀도, 입경, 세공 비용적 및 플로트 전기량을 표 1 에 기재한다.
(실시예 6)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 38 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 82 : 15 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 알루미늄의 농도가 7.2 중량퍼센트인 황산알루미늄 수용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액의 유량은 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 82 : 15 : 3 이 되도록 하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 300 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 6 을 얻었다. 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 6 을 700 ℃ 에서 3 시간 소성하여, 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 6 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 6 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Al) = 1.15 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 720 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물 6 을 얻었다.
얻어진 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물 6 을, 15 중량퍼센트의 수산화리튬 수용액에 침지시킨 후, 순수로 린스하고, 여과한 후, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시켜, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.016, y = 0.145, z = 0, w = 0.027 이었다.
실시예 6 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계값, 잔류 리튬량, 탭 밀도, 입경, 세공 비용적 및 플로트 전기량을 표 1 에 기재한다.
(실시예 7)
실시예 6 에서 얻어진 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물 6 을, 15 중량퍼센트의 수산화리튬 수용액에 침지시키고 순수로 린스하고, 여과한 후, 80 ℃ 에서 15 시간 진공 건조시키고, 또한 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시켜, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.013, y = 0.146, z = 0, w = 0.028 이었다.
실시예 7 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계값, 잔류 리튬량, 탭 밀도, 입경, 세공 비용적 및 플로트 전기량을 표 1 에 기재한다.
(비교예 2)
산화텅스텐을 61 g/ℓ 로 용해시킨 수산화리튬 수용액을 제조하였다. 제조한 텅스텐 용해 수산화리튬 수용액을 W/(Ni + Co + Mn + Al + W) = 0.005 (몰비) 가 되도록 상기 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 5 에 피착시켜, 니켈코발트망간알루미늄텅스텐 복합 산화물 C2 를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄텅스텐 복합 산화물 C2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn + Al + W) = 1.00 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 770 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C2 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.011, y = 0.096, z = 0.020, w = 0.033 이었다.
비교예 2 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계값, 잔류 리튬량, 탭 밀도, 입경, 세공 비용적 및 플로트 전기량을 표 1 에 기재한다.
(실시예 8)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 51 : 22 : 27 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 혼합 원료 용액 중의 망간액 유량 (㏖/hr.) 에 대한 조내 산소 농도 (체적％) 의 비율이 1.29 (％·hr./㏖) 이하가 되도록 공기와 질소의 혼합 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn) = 1.06 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 840 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.026, y = 0.211, z = 0.246, w = 0 이었다.
실시예 8 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계값, 잔류 리튬량, 탭 밀도, 입경, 세공 비용적 및 플로트 전기량을 표 1 에 기재한다.
(비교예 3)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 58 : 17 : 25 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 혼합 원료 용액 중의 망간액량 (㏖/hr.) 에 대한 조내 산소 농도 (체적％) 의 비율이 1.39 (％·hr./㏖) 가 되도록 공기와 질소의 혼합 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 C3 을 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 C3 을 250 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 니켈코발트망간 복합 산화물 C3 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 산화물 C3 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn) = 1.09 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여 해쇄한 후, 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C3 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.042, y = 0.156, z = 0.227, w = 0 이었다.
비교예 3 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 비표면적의 합계값, 잔류 리튬량, 탭 밀도, 입경, 세공 비용적 및 플로트 전기량을 표 1 에 기재한다.
Figure 112019120635551-pct00001
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 2 는 비교예 1 에 비해 플로트 전기량이 크게 저감되어 있었다. 또 실시예 3 ∼ 7 은 비교예 2 에 비해, 실시예 8 은 비교예 3 에 비해 플로트 전기량이 11 mAh/g 이하로 저감되었다. 한편, 비교예 1 ∼ 3 은 모두 11 mAh/g 보다 큰 플로트 전기량이 되어, 플로트 특성이 부족하였다.
도 2 에 실시예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 본 발명을 적용한 실시예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 이차 입자 내부의 미세한 세공을 가지고 있었다. 이에 대해, 비교예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 도 3 에 나타내는 SEM 사진과 같이, 이차 입자 내부에 미세한 세공을 거의 가지지 않았다. 충방전 후의 비교예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 단면의 SEM 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 의 SEM 사진은 크랙이 확인되었다. 도 4 에 있어서, 타원으로 둘러싼 부분의 흰 「줄무늬」 가 크랙이다.
본 발명에 의하면, 전지 특성 중에서도 특히 플로트 전기량을 저감시킨 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
1…세퍼레이터
2…정극
3…부극
4…전극군
5…전지캔
6…전해액
7…톱 인슐레이터
8…봉구체
10…리튬 이차 전지
21…정극 리드
31…부극 리드

Claims (8)

  1. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집되어 이루어지는 이차 입자를 포함하고, 상기 이차 입자는, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 비표면적의 합계가 0.27 ㎡/g 이상 0.90 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차 입자는, 조성식이 하기 식 (I) 로 나타내는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
    (식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리염에 포함되는 탄산리튬의 함유량이, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하이고, 또한, 중화 적정에 의해 측정되는 상기 이차 입자 표면의 잔존 알칼리염에 포함되는 수산화리튬의 함유량이, 상기 이차 입자의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탭 밀도가 2.3 g/cc 이상인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    평균 이차 입자경이 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수은 압입법에 의해 측정되는 세공 분포에 있어서, 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 세공 비용적이 0.005 ㎤/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는, 리튬 이차 전지용 정극.
  8. 제 7 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는, 리튬 이차 전지.
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