WO2018221442A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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secondary battery
lithium
lithium secondary
active material
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淳一 影浦
裕介 前田
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住友化学株式会社
株式会社田中化学研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-108483 filed in Japan on May 31, 2017 and Japanese Patent Application No. 2017-193112 filed on Japan on October 2, 2017. The contents are incorporated herein.
  • the lithium-containing metal composite oxide is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only for small power sources for mobile phones and notebook computers, but also for medium and large power sources for automobiles and power storage.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a pore radius of 50 nanometers or less.
  • Patent Document 2 describes a technique that focuses on the pores of the positive electrode active material.
  • Patent Document 2 aims to provide a positive electrode active material that specifies the proportion of pores having a diameter of 1 ⁇ m or less and exhibits good battery characteristics even in a low-temperature environment.
  • the positive electrode active material obtained by the methods described in Patent Documents 1 and 2 is used for a long time particularly in a high temperature environment when used as a lithium secondary battery. There is room for further improvement from the viewpoint of durability when charging.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and when used as a lithium secondary battery, a positive electrode active material for a lithium secondary battery having improved durability at high temperature and long-time charging, lithium secondary battery
  • Another object is to provide a positive electrode and a lithium secondary battery using a positive electrode active material for a secondary battery.
  • the present invention includes the following [1] to [8].
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery wherein the total specific surface area of pores having a radius is 0.27 m 2 / g or more and 0.90 m 2 / g or less.
  • M is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Represents one or more metals selected from the group consisting of In and Sn.
  • the content of lithium carbonate contained in the residual alkali salt on the surface of the secondary particles measured by neutralization titration is 0.3% by mass or less based on the total mass of the secondary particles, and [1] or [2], wherein the content of lithium hydroxide contained in the residual alkali salt on the surface of the
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries as described in 2.
  • the pore specific volume of pores having a pore radius of 50 nm or more and 200 nm or less is 0.005 cm 3 / g or less.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries as described in any one.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery with improved durability at high temperature and long-term charge when used as a lithium secondary battery, a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery, A lithium secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional SEM photograph of a positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional SEM photograph of a positive electrode active material for a lithium secondary battery produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional SEM photograph after charge / discharge of a positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 1.
  • the secondary particles in the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention the pore radius ( ⁇ m) of the completely fine secondary particles without fine voids, and the cumulative pore specific surface area (m 2 / g) It is a schematic diagram which shows a relationship.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to this embodiment includes secondary particles formed by agglomerating primary particles that can be doped and dedoped with lithium ions.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment can realize durability at high temperature and long-time charge when used as a lithium secondary battery by satisfying the following specific conditions.
  • the secondary particles have a pore distribution measured by mercury porosimetry, and the total specific surface area of pores having a pore radius of 10 nm to 50 nm is 0.27 m 2 / g to 0.90 m 2 / g. It is as follows.
  • the upper limit of the sum of the pore specific surface area is preferably at most 0.80 m 2 / g, more preferably not more than 0.75m 2 / g, 0. 70 m 2 / g or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the sum of the pore specific surface area is preferably at 0.29 m 2 / g or more, more preferably 0.31 m 2 / g or more, 0.32 m 2 / g or more is particularly preferable.
  • the upper limit value and lower limit value of the pore specific surface area can be arbitrarily combined.
  • the pore specific surface area is preferably from 0.29 m 2 / g or more 0.80 m 2 / g, more preferably not more than 0.31 m 2 / g or more 0.75 m 2 / g, A range of 0.32 m 2 / g to 0.70 m 2 / g is particularly preferable.
  • the total pore specific surface area of the positive electrode active material for a lithium secondary battery can be obtained by the following method.
  • the container is filled with mercury.
  • Mercury has a high surface tension, and as it is, mercury does not enter the pores on the surface of the sample.
  • the pores increase in size from the smallest to the smallest. Then, mercury gradually enters the pores. If the amount of mercury intrusion is detected while continuously increasing the pressure, a mercury intrusion curve can be obtained from the relationship between the pressure applied to mercury and the amount of mercury intrusion.
  • the relationship between the applied pressure P and the pore diameter D is obtained from the formula (A), and the pore specific surface area can be derived by measuring the mercury intrusion volume at that time. . That is, since there is a correlation between the pressure P applied to mercury and the diameter D of the pore into which mercury enters, the size of the pore radius of the sample and the volume thereof are calculated based on the obtained mercury intrusion curve. A pore distribution curve representing the relationship can be obtained.
  • the lower limit is about 2 nm and the upper limit is about 200 ⁇ m. Measurement by the mercury intrusion method can be performed using an apparatus such as a mercury porosimeter.
  • the mercury porosimeter include Autopore III9420 (manufactured by Micromeritics).
  • the measurement conditions were a measurement temperature of 25 ° C., a measurement pressure of 1.07 psia to 59256.3 psia (7.37 kPaA to 408.569 MPaA), a surface tension of mercury of 480 dynes / cm, and a contact angle of mercury and the sample of 140 °.
  • the total value of the pore specific surface areas obtained by the above method is calculated.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment that satisfies the above conditions is a high-density secondary particle and has fine pores inside the secondary particle.
  • the term “high-density secondary particles” means that there are few pores.
  • secondary particles having a tap density of 1.6 g / cc or more described below are shown.
  • the pore specific volume is small when the pore radius is in the range of 50 nm to 200 nm and peaks in the range of the pore radius of 10 nm to 50 nm. It means a state having fine pores to the extent that it has.
  • a state in which fine pores are not observed when a cross section of the secondary particles is observed with an SEM is not included.
  • FIG. 5 shows the secondary particles in the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, and the secondary particles other than the present invention, which are fine particles having fine pores ( ⁇ m) and having no fine voids, and It is a schematic diagram which shows the relationship with a cumulative pore specific surface area (m ⁇ 2 > / g).
  • the vertical axis “Cumulative pore area / m 2 ⁇ g ⁇ 1 ” is “cumulative pore specific surface area (m 2 / g)”
  • the horizontal axis “Pore radius / ⁇ m” is “pore radius”. ( ⁇ m) ”.
  • the curve indicated by the solid line is a schematic curve when the secondary particles in the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention are measured.
  • the curve indicated by the broken line is a schematic curve when secondary particles other than those of the present invention are measured and there are no fine voids and completely dense secondary particles are measured.
  • the curve shown by the solid line in FIG. 5 is the sum of the specific surface areas of pores in the range of 0.01 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less (that is, the range of 10 nm or more and 50 nm or less) (value of symbol (A) in FIG. 5) Is 0.27 m 2 / g or more and 0.90 m 2 / g or less.
  • the range is 0.01 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less (that is, the range of 10 nm or more and 50 nm or less) as shown by the broken line in FIG.
  • the total specific surface area of the pores (value of the sign (B) in FIG. 5) does not become 0.27 m 2 / g or more and 0.90 m 2 / g or less.
  • the pore radius ( ⁇ m) and the total specific surface area (m 2 / g) of the pores it is determined whether or not they are the high-density secondary particles of the present invention. be able to.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of this embodiment has fine pores that satisfy the above conditions.
  • the pores When the charged state is maintained and the positive electrode active material particles expand, the pores have a buffering action, so that the generation of cracks can be suppressed. Generation of a new surface due to cracks can be suppressed, and reaction with the electrolytic solution at the secondary particle interface can be suppressed. For this reason, according to this embodiment, the amount of float electricity observed when an irreversible reaction with the electrolytic solution occurs at the secondary particle interface can be reduced. That is, according to the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment, it is possible to provide a lithium secondary battery that is excellent in float characteristics and excellent in durability at high temperature and long time charging.
  • the inside of the secondary particles of the positive electrode active material for lithium secondary batteries has almost no fine pores (in other words, the total specific surface area of pores having a pore radius of 10 nm or more and 50 nm or less is , Less than 0.27 m 2 / g), a new surface generated by cracking due to expansion of the positive electrode active material particles while maintaining the charged state becomes a reaction site with the electrolytic solution. It is assumed that this causes an irreversible reaction and increases the amount of float electricity.
  • the total specific surface area of pores having a pore radius of 10 nm to 50 nm is larger than 0.90 m 2 / g
  • the positive electrode active material The amount of impurities on the surface (for example, residual alkali salt) increases, which can be a starting point for irreversible reactions.
  • the secondary particles included in the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment are preferably composed of a lithium-containing metal composite oxide represented by the following formula (I).
  • M is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Represents one or more metals selected from the group consisting of In and Sn.)
  • x in the formula (I) is preferably ⁇ 0.1 or more, more preferably more than 0, and further preferably 0.02 or more. . Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with higher initial Coulomb efficiency, x in the formula (I) is preferably 0.2 or less, more preferably 0.08 or less, and 0.06 or less. More preferably. The upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined. For example, x is preferably from ⁇ 0.1 to 0.2, more preferably from 0 to 0.08, and even more preferably from 0.02 to 0.06.
  • y in the formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.05 or more. preferable.
  • Y in the formula (I) is preferably 0.4 or less, more preferably 0.35 or less, and further preferably 0.33 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined. For example, y exceeds 0 and is preferably 0.4 or less, more preferably 0.01 or more and 0.35 or less, and further preferably 0.05 or more and 0.33 or less.
  • z in the formula (I) is preferably 0 or more, and more preferably 0.03 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high storage characteristics at a high temperature (for example, in an environment of 60 ° C.), z in the formula (I) is preferably 0.4 or less, and is 0.38 or less. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 0.35 or less.
  • the upper limit value and lower limit value of z can be arbitrarily combined. For example, z is preferably 0 or more and 0.4 or less, more preferably 0.03 or more and 0.38 or less, and further preferably 0.03 or more and 0.35 or less.
  • w in the formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, and further preferably 0.001 or more. preferable. Further, w in the formula (I) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and further preferably 0.07 or less. The upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. For example, w exceeds 0 and is preferably 0.1 or less, more preferably 0.0005 or more and 0.08 or less, and further preferably 0.001 or more and 0.07 or less.
  • M in the formula (I) is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, It represents one or more metals selected from the group consisting of Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn.
  • M in the formula (I) is one or more metals selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, and Zr. Is preferably one or more metals selected from the group consisting of Al, W, B, and Zr.
  • the content of lithium carbonate contained in the residual alkali salt on the surface of the secondary particles measured by neutralization titration is 0.3% by mass or less based on the total mass of the secondary particles, And it is preferable that content of the lithium hydroxide contained in the residual alkali of the said secondary particle surface measured by neutralization titration is 0.3 mass% or less with respect to the total mass of the said secondary particle. From the viewpoint of further improving the cycle characteristics, the content of lithium carbonate contained in the residual alkali salt on the surface of the secondary particles measured by neutralization titration is 0.20% by mass or less based on the total mass of the secondary particles. Is more preferable, and 0.15% by mass or less is particularly preferable.
  • the lower limit of lithium carbonate content with respect to the total mass of the secondary particles is not particularly limited, and examples thereof include 0.01% by mass, 0.02% by mass, and 0.03% by mass. Further, the content of lithium hydroxide contained in the residual alkali salt on the surface of the secondary particles measured by neutralization titration is more preferably 0.25% by mass or less based on the total mass of the secondary particles, and 0.20 A mass% or less is particularly preferred.
  • the lower limit of the amount of lithium hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include 0.01% by mass, 0.02% by mass, and 0.03% by mass.
  • the upper limit value and the lower limit value of the lithium carbonate content and the lithium hydroxide content can be arbitrarily combined.
  • the content of lithium carbonate contained in the residual alkali salt on the surface of the secondary particles measured by neutralization titration is 0.01% by mass to 0.3% by mass with respect to the total mass of the secondary particles.
  • 0.02 mass% or more and 0.20 mass% or less is more preferable, and 0.03 mass% or more and 0.15 mass% or less is particularly preferable.
  • the content of lithium hydroxide contained in the residual alkali salt on the surface of the secondary particles measured by neutralization titration is 0.01% by mass to 0.3% by mass with respect to the total mass of the secondary particles. 0.02 mass% or more and 0.20 mass% or less is more preferable, and 0.03 mass% or more and 0.15 mass% or less is particularly preferable.
  • the tap density of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment is preferably 2.1 g / cc or more, more preferably 2.3 g / cc or more, further preferably 2.5 g / cc or more. It is particularly preferably 6 g / cc or more.
  • the upper limit of tap density is not specifically limited, For example, tap density is 3.5 g / cc or less.
  • the tap density a value obtained by the method described in JIS R 1628-1997 is used.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery which is a measurement sample, is dropped and filled into a 20 cm 3 measurement container while passing through a sieve, the container is filled with the measurement sample, and the container is covered with a lid. Then, the sample volume after repeating tapping 200 times with a stroke length of 50 mm is calculated by reading.
  • the average secondary particle diameter of the positive electrode active material for a lithium secondary battery is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 5.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 6.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 20 ⁇ m, more preferably 18 ⁇ m, and particularly preferably 15 ⁇ m.
  • the upper limit value and the lower limit value of the average particle diameter can be arbitrarily combined.
  • the average secondary particle size of the positive electrode active material for a lithium secondary battery is preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 6.0 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the “average secondary particle diameter” of the lithium metal composite oxide powder refers to a value measured by the following method (laser diffraction scattering method).
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery was put into 50 ml of a 0.2 mass% aqueous solution of sodium hexametaphosphate, and the powder To obtain a dispersion liquid.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion is measured to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the value of the particle diameter (D 50 ) viewed from the fine particle side at the time of 50% accumulation is defined as the average secondary particle diameter of the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment preferably has a pore specific volume in the range of 50 nm or more and 200 nm or less in a pore distribution measured by a mercury intrusion method of 0.005 cm 3 / g or less. 0.004 cm 3 / g or less is more preferable, and 0.003 cm 3 / g or less is particularly preferable.
  • the pore specific volume is 0.005 cm 3 / g or less, the paste viscosity is excellent in stability over time in the production of a positive electrode mixture paste described later.
  • a metal other than lithium that is, an essential metal composed of Ni and Co, and Mg, Ca, Sr represented by Mn and M, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd
  • a metal composite compound containing an arbitrary metal of at least one of In and Sn and to fire the metal composite compound with an appropriate lithium salt.
  • the arbitrary metal is a metal optionally contained in the metal composite compound as desired, and the optional metal may not be contained in the metal composite compound.
  • a metal complex compound a metal complex hydroxide or a metal complex oxide is preferable. Below, an example of the manufacturing method of a lithium containing metal complex oxide is divided and demonstrated to the manufacturing process of a metal complex compound, and the manufacturing process of a lithium containing metal complex oxide.
  • the metal complex compound can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the production method will be described in detail by taking a metal composite hydroxide containing nickel, cobalt, manganese and aluminum as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, an aluminum salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, in particular, a continuous method described in JP-A-2002-201028, and Ni (1-y- z-w) Metal complex hydroxide represented by Co y Mn z Al w (OH) 2 (where 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1) Manufacturing things.
  • nickel salt which is the solute of the said nickel salt solution For example, any one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution for example, any one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt that is the solute of the manganese salt solution for example, any of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
  • aluminum sulfate As aluminum which is the solute of the aluminum salt solution, aluminum sulfate can be used.
  • the above metal salt is used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni (1-yzw) Co y Mn z Al w (OH) 2 . That is, the amount of each metal salt is defined so that the molar ratio of nickel, cobalt, manganese, and aluminum in the mixed solution containing the metal salt is (1-yzw): y: z: w. .
  • water is used as a solvent.
  • the complexing agent can form a complex with nickel, cobalt, manganese and aluminum ions in an aqueous solution, such as an ammonium ion supplier (ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride). Etc.), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid, and glycine.
  • an ammonium ion supplier ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride.
  • Etc. ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride
  • Etc. hydrazine
  • ethylenediaminetetraacetic acid ethylenediaminetetraacetic acid
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an inert gas into the reaction vessel. Under the introduction of an inert gas, aggregation due to oxidation of the transition metal element in the reaction vessel is suppressed, and a uniform metal composite hydroxide can be obtained.
  • manganese is contained as the transition metal
  • the inside of the reaction vessel is in an appropriate oxygen-containing atmosphere or in the presence of an oxidizing agent while maintaining an inert atmosphere. This is because the form of the metal composite hydroxide can be easily controlled by appropriately oxidizing the transition metal. By controlling the state of the metal composite hydroxide, the total value of the pore specific surface area and the pore specific volume can be easily adjusted within the scope of the present invention.
  • the oxygen and the oxidizing agent in the oxygen-containing gas need only have sufficient oxygen atoms to oxidize the transition metal. Unless a large amount of oxygen atoms is introduced, an inert atmosphere in the reaction vessel can be maintained.
  • an oxygen-containing gas may be introduced into the reaction tank.
  • the oxygen-containing gas include oxygen gas or air, oxygen gas or a mixed gas of air and oxygen-free gas such as nitrogen gas.
  • a mixed gas is preferable among the above.
  • the reaction vessel so that the ratio of the oxygen concentration (volume%) in the tank to the manganese liquid flow rate (mol / hr.) In the mixed raw material solution in the reaction tank is 1.3 (% ⁇ hr. / Mol) or less. Nitrogen and air are continuously vented inside.
  • the manganese liquid flow rate is a dropping rate of manganese dropped into the reaction tank.
  • “In-tank oxygen concentration” means the oxygen concentration in the gas phase in the reaction tank.
  • an oxidizing agent may be added to the reaction vessel.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide, chlorate, hypochlorite, perchlorate, and permanganate. Hydrogen peroxide is preferably used from the viewpoint of hardly bringing impurities into the reaction system.
  • the temperature of the reaction tank is, for example, 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. It is preferable to control within the range.
  • the pH value in the reaction tank is preferably controlled within the range of, for example, pH 9 or more and pH 13 or less, preferably pH 11 or more and pH 13 or less. .
  • the substance in the reaction vessel is appropriately stirred.
  • the reaction vessel is of a type that causes the formed reaction precipitate to overflow for separation.
  • the value of pH is a value when measured at 40 degreeC.
  • the pH value when measured at 40 ° C. is within the range described herein.
  • the pH value is understood to be within the scope of the present invention.
  • the pore specific surface area of the lithium-containing metal composite oxide finally obtained Various physical properties such as a total value, a tap density, an average secondary particle diameter, and a pore specific volume can be controlled.
  • reaction conditions depend on the size of the reaction tank to be used, the reaction conditions may be optimized while monitoring various physical properties of the finally obtained lithium-containing metal composite oxide.
  • nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide is manufactured, but nickel cobalt manganese aluminum composite oxide may be prepared.
  • a step of bringing the coprecipitate slurry into contact with an oxidizing agent or a step of heat treating the nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide may be performed.
  • the metal composite oxide or hydroxide is dried and then mixed with a lithium salt.
  • the drying conditions are not particularly limited, but, for example, conditions in which the metal composite oxide or hydroxide is not oxidized and reduced (that is, the oxide is maintained as an oxide, the hydroxide is maintained as a hydroxide).
  • Conditions conditions under which the metal composite hydroxide is oxidized (that is, conditions under which the hydroxide is oxidized into an oxide), conditions under which the metal composite oxide is reduced (ie under which the oxide is reduced into hydroxide) Any of the above conditions may be used.
  • An inert gas such as nitrogen, helium and argon may be used for conditions where oxidation and reduction are not performed, and oxygen or air may be used for conditions where hydroxide is oxidized.
  • a condition for reducing the metal composite oxide a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere.
  • the lithium salt any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a mixture of two or more can be used.
  • Classification may be appropriately performed after the metal composite oxide or hydroxide is dried.
  • the lithium salt and the metal composite oxide or hydroxide are such that the molar ratio (Li / Me) between lithium and the metal element in the metal composite oxide or hydroxide exceeds 1. It is preferable to mix.
  • a lithium-nickel cobalt manganese aluminum composite oxide is obtained by firing a mixture of a nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide and a lithium salt.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used according to a desired composition, and a plurality of heating steps are performed if necessary.
  • the firing temperature of the metal composite oxide or hydroxide and a lithium salt such as lithium hydroxide or lithium carbonate is not particularly limited, but the total value of the pore specific surface area and the pore specific volume are not limited. In order to make it into the specific range of invention, it is preferable that it is 600 degreeC or more and 1000 degrees C or less, It is more preferable that it is 680 degreeC or more and 950 degrees C or less, 700 degreeC or more and 900 degrees C or less are further more preferable.
  • the firing temperature is equal to or higher than the lower limit, a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a strong crystal structure can be obtained. Moreover, volatilization of lithium on the secondary particle surface can be reduced when the firing temperature is not more than the above upper limit.
  • the firing time is preferably 3 hours or more and 50 hours or less from the start of temperature increase until the temperature is reached after reaching the firing temperature.
  • the firing time exceeds 50 hours, the battery performance tends to be substantially inferior due to volatilization of lithium. That is, when the firing time is 50 hours or less, lithium volatilization hardly occurs and the battery performance is not easily lowered.
  • the firing time is less than 3 hours, the crystal growth is poor and the battery performance tends to be poor. That is, when the firing time is 3 hours or more, the crystal development is good and the battery performance tends to be good.
  • the calcination temperature is preferably in the range of 300 ° C. to 850 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the time from the start of temperature rise to the firing temperature is preferably 0.5 hours or more and 20 hours or less. When the time from the start of temperature rise to the firing temperature is within this range, a more uniform lithium metal composite oxide can be obtained. Moreover, it is preferable that the time from reaching the firing temperature to the end of the temperature holding is 0.5 hours or more and 20 hours or less. When the time from reaching the firing temperature to the end of the temperature holding is within this range, the development of crystals progresses better, and the battery performance can be further improved.
  • the lithium-containing metal composite oxide obtained by firing is appropriately classified after pulverization, and is used as a positive electrode active material applicable to a lithium secondary battery.
  • the pulverization of the lithium-containing metal composite oxide is preferably pulverization at a strength that does not crush the secondary particles themselves while solving the aggregation of the secondary particles.
  • the coating material is made of an oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, halide, oxalate or alkoxide containing one or more elements selected from B, Al, Ti, Zr, La and W. It can be used and is preferably an oxide.
  • the coating material is preferably finer than the secondary particles of the lithium-containing metal composite oxide.
  • the average secondary particle diameter of the coating material is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average secondary particle diameter of the covering material is not particularly limited, but is actually about 10 nm.
  • the average secondary particle diameter of the dressing material can be measured by the same measuring method of 50% cumulative system D 50 of the secondary particle diameter of the lithium composite metal compound.
  • the ratio of the coating material raw material at the time of mixing the coating material raw material and the lithium metal composite oxide is preferably 0.01 to 10% by mass relative to the total mass of the coating material raw material and the lithium metal composite oxide. It is more preferably 1 to 5% by mass.
  • the mixing of the coating material raw material and the lithium-containing metal composite oxide may be performed in the same manner as the mixing at the time of manufacturing the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
  • a coating layer can be more firmly attached to the surface of a lithium containing metal complex oxide by hold
  • the heat treatment conditions (temperature, holding time) in the heat treatment performed as necessary after mixing of the coating material raw material and the lithium-containing metal composite oxide may differ depending on the type of the coating material raw material.
  • the heat treatment temperature is preferably set in a range of 300 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and is preferably a temperature not higher than the firing temperature of the lithium metal composite oxide.
  • the holding time in the heat treatment is preferably set shorter than the holding time at the time of firing. As an atmosphere in the heat treatment, an atmosphere gas similar to that in the above-described firing can be given.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be obtained by forming a coating layer on the surface of the lithium-containing metal composite oxide.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be obtained by mixing and firing the metal composite oxide or hydroxide, a lithium salt and a coating material.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery provided with coating particles or a coating layer on the surface of primary particles or secondary particles of a lithium-containing metal composite oxide is appropriately crushed and classified, and the positive electrode active material for a lithium secondary battery It is said.
  • the obtained fired product may be washed.
  • impurities present on the surfaces of the primary particles or secondary particles of the lithium-containing metal composite oxide and the grain boundaries between the primary particles can be removed.
  • pure water or an alkaline cleaning solution can be used.
  • the alkaline cleaning liquid include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), and K 2 CO 3.
  • anhydrides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate), and aqueous solutions of the hydrates thereof.
  • ammonia can also be used as an alkali component.
  • the cleaning liquid and the lithium-containing metal composite oxide are brought into contact with each other by adding a lithium-containing metal composite oxide into the aqueous solution of each cleaning liquid and stirring, or using the aqueous solution of each cleaning liquid as shower water.
  • a method of applying to the lithium-containing metal composite oxide, and after stirring the lithium-containing metal composite oxide in the aqueous solution of the cleaning liquid, then separating the lithium-containing metal composite oxide from the aqueous solution of each cleaning liquid An example is a method in which an aqueous solution of each cleaning liquid is used as shower water and is applied to the lithium-containing metal composite oxide after separation.
  • impurities refers to sulfur-containing ions (residual sulfate radicals) such as SO 4 2 ⁇ remaining on the surface of particles included in the lithium-containing metal composite oxide after the firing step, residual lithium carbonate, residual Examples include lithium hydroxide and those in which a coprecipitation residue of alkali metal used for pH control remains. When sulfate is used as the transition metal, sulfate radicals resulting from this may remain.
  • the source of the residual sulfate radical as an impurity is not particularly limited. For example, even when a sulfate is not used, a sulfur-containing compound remaining on the particle surface due to various materials used. Etc. are also included in the impurities.
  • lithium carbonate as an impurity
  • lithium carbonate when lithium carbonate is used as a lithium source (lithium salt), residual lithium carbonate resulting from this can be mentioned.
  • lithium carbonate that can be generated by the reaction of the lithium-containing metal composite oxide and carbon dioxide in the air is also included in the “impurities”.
  • the washed product is separated from the washing solution by filtration or the like. Thereafter, the moisture can be removed by heat treatment at a temperature of 50 ° C. to 900 ° C.
  • the atmosphere during the heat treatment step include an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, a reduced pressure atmosphere, and a vacuum atmosphere.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip-like positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-like negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end, a separator 1, a positive electrode 2, and a separator 1 and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted. .
  • IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • cylindrical shape, square shape, etc. can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound type configuration, and may have a stacked type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • Examples of the stacked lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode of this embodiment can be manufactured by first adjusting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material As the conductive material included in the positive electrode of the present embodiment, a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and a fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, by adding a small amount to the positive electrode mixture, the conductivity inside the positive electrode can be improved and the charge / discharge efficiency and output characteristics can be improved. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture are reduced, which causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • thermoplastic resin As the binder included in the positive electrode of the present embodiment, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • fluororesins such as copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more.
  • a fluororesin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluororesin to the total positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • a positive electrode mixture having both high adhesion to the current collector and high bonding strength inside the positive electrode mixture can be obtained.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, and stainless steel can be used as the positive electrode current collector included in the positive electrode of the present embodiment.
  • a material that is made of Al and formed into a thin film is preferable because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Also, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the resulting positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, whereby the positive electrode current collector is bonded to the positive electrode current collector. A mixture may be supported.
  • usable organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate And amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • the negative electrode included in the lithium secondary battery of this embodiment is only required to be able to dope and dedope lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is supported on the negative electrode current collector. And an electrode composed of the negative electrode active material alone.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material possessed by the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. It is done.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies.
  • the oxide can be used as an anode active material, (wherein, x represents a positive real number) SiO 2, SiO, etc. formula SiO x oxides of silicon represented by; TiO 2, TiO, etc. formula TiO x (wherein , X is a positive real number); oxide of titanium represented by formula VO x (where x is a positive real number) such as V 2 O 5 and VO 2 ; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO, etc. Iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2 , SnO, etc.
  • Examples of sulfides that can be used as the negative electrode active material include titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; V 3 S 4 , VS 2, VS and other vanadium sulfides represented by the formula VS x (where x is a positive real number); Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS and other formulas FeS x (where x is a positive real number) Iron sulfide represented; Mo 2 S 3 , MoS 2 and the like MoS x (where x is a positive real number) Molybdenum sulfide; SnS 2, SnS and other formula SnS x (where, a sulfide of tin represented by x is a positive real number; a sulfide of tungsten represented by a formula WS x (where x is a positive real number) such as WS 2
  • Examples of the nitride that can be used as the negative electrode active material include Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). And lithium-containing nitrides.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be crystalline or amorphous.
  • examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn, and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn -Tin alloys such as Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La; alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 ;
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil shape, for example.
  • carbon materials containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, are preferably used.
  • the shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode examples include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless steel. In particular, it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film from the viewpoint that it is difficult to make an alloy with lithium and it is easy to process.
  • Examples of the separator included in the lithium secondary battery of the present embodiment include a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, and the like made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer. A material having the following can be used. Moreover, a separator may be formed by using two or more of these materials, or a separator may be formed by laminating these materials.
  • the separator allows the electrolyte to permeate well when the battery is used (during charging / discharging). Therefore, the air resistance according to the Gurley method defined in JIS P 8117 is 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds / 100 cc. Or less, more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less with respect to the volume of the separator.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolyte solution included in the lithium secondary battery of this embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolyte includes LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide), lithium salt such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4, and a mixture of two or more of these May be used.
  • BOB bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide)
  • lithium salt such as lower aliphatic
  • the electrolyte at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one kind.
  • Examples of the organic solvent contained in the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di- Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Amides such as toamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone;
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • the electrolyte using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, hardly deteriorates even when charged and discharged at a high current rate, hardly deteriorates even when used for a long time, and natural graphite as an active material of the negative electrode. Even when a graphite material such as artificial graphite is used, it has many features that it is hardly decomposable.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate is capable of capacity even when charging / discharging at a high current rate. Since the maintenance rate is high, it is more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the non-aqueous electrolyte in the high molecular compound can also be used.
  • Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the positive electrode active material having the above-described configuration uses the positive electrode active material of the present embodiment described above, it is possible to suppress side reactions that occur inside the lithium secondary battery.
  • the positive electrode having the above-described configuration has the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery according to this embodiment, side reactions occurring inside the battery of the lithium secondary battery can be suppressed.
  • the lithium secondary battery having the above-described configuration has the above-described positive electrode, it becomes a lithium secondary battery in which side reactions occurring inside the battery are suppressed as compared with the related art.
  • Another aspect of the present invention comprises secondary particles formed by agglomerating primary particles capable of being doped and dedoped with lithium ions, and the secondary particles have a pore distribution measured by mercury porosimetry of 10 nm or more.
  • the total residual surface area of pores having a pore radius of 50 nm or less is 0.32 m 2 / g or more and 0.70 m 2 / g or less, and the residual alkali salt on the secondary particle surface measured by neutralization titration
  • the content of lithium carbonate contained in the secondary particles is 0.02% by mass or more and 0.20% by mass or less with respect to the total mass of the secondary particles, and the residual surface of the secondary particles measured by neutralization titration
  • the tap density of the positive electrode active material for a lithium secondary battery
  • evaluation of the positive electrode active material for a lithium secondary battery and production evaluation of the positive electrode and the lithium secondary battery were performed as follows.
  • composition analysis of positive electrode active material for lithium secondary battery was conducted by dissolving the obtained lithium-containing metal composite oxide powder in hydrochloric acid and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (SII Nanotechnology Inc.) This was performed using SPS3000).
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery was dried at 120 ° C. for 4 hours.
  • pore distribution measurement was performed under the following measurement conditions. The surface tension of mercury was 480 dynes / cm, and the contact angle between mercury and the sample was 140 °.
  • Measurement conditions Measurement temperature: 25 ° C Measurement pressure: 1.07 psia to 59256.3 psia
  • the total value of the specific surface areas of pores having a pore radius of 10 nm to 50 nm and the specific volume of pores having a pore radius of 50 nm to 200 nm were calculated.
  • the concentration of lithium carbonate and lithium hydroxide remaining in the material was calculated.
  • Lithium hydroxide concentration (%) 0.1 ⁇ (2A-B) /1000 ⁇ 23.941/ (20 ⁇ 60/100) ⁇ 100
  • the average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.), 0.2 mass of positive electrode active material powder or metal composite oxide powder for lithium secondary battery. A 50% aqueous solution of sodium hexametaphosphate was added to obtain a dispersion in which the powder was dispersed. The particle size distribution of the obtained dispersion is measured to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. In the obtained cumulative particle size distribution curve, the value of the particle diameter (D 50 ) viewed from the fine particle side at 50% accumulation was taken as the average secondary particle diameter of the positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • the tap density was determined by the method described in JIS R 1628-1997. Specifically, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is a measurement sample, is dropped and filled into a 20 cm 3 measurement container while passing through a sieve, the container is filled with the measurement sample, and the container is covered with a lid. The sample volume after repeating tapping 200 times with a stroke length of 50 mm was read and calculated.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m serving as a current collector and vacuum-dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • the electrolyte used was prepared by dissolving LiPF 6 in a 30:35:35 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate so as to be 1.0 mol / L.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, covered with a gasket, and caulked with a caulking machine to form a lithium secondary battery (coin-type battery R2032, hereinafter “coin-type”).
  • the battery was sometimes referred to as “battery”.
  • Example 1 Manufacture of positive electrode active material for lithium secondary battery After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 90: 7: 2 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aluminum sulfate aqueous solution having an aluminum concentration of 7.2 weight percent and an ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel.
  • the flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was such that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and aluminum atoms was 90: 7: 2: 1. Nitrogen gas was continuously aerated.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dripped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 11.6 to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide particles, washed with a sodium hydroxide solution, and then dehydrated with a centrifuge.
  • the nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 1 was obtained by isolation and drying at 105 ° C.
  • the obtained lithium nickel cobalt manganese aluminum composite oxide 1 was immersed in water, filtered, and then vacuum dried at 105 ° C. for 20 hours to obtain a target positive electrode active material 1 for a lithium secondary battery.
  • Table 1 shows the total value of pore specific surface area, the amount of residual lithium, the tap density, the particle size, the pore specific volume, and the float electricity amount of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of Example 1.
  • Example 2 Manufacture of positive electrode active material for lithium secondary battery After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 90: 7: 2 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aluminum sulfate aqueous solution having an aluminum concentration of 7.2 weight percent and an ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel.
  • the flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was such that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and aluminum atoms was 90: 7: 2: 1.
  • Nitrogen gas and air were adjusted so that the ratio of the oxygen concentration (volume%) in the tank to the manganese liquid flow rate (mol / hr.) In the mixed raw material solution in the reaction tank was 0.178 (% ⁇ hr. / Mol). The mixed gas was continuously aerated.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 11.4 to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide particles, which are washed with a sodium hydroxide solution and then dehydrated with a centrifuge.
  • the nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 2 was obtained by isolation and drying at 105 ° C.
  • the obtained nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 2 was fired at 650 ° C. for 5 hours to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite oxide 2.
  • the obtained lithium nickel cobalt manganese aluminum composite oxide 2 was immersed in 1 weight percent ammonia water, filtered, and then fired at 700 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain the target positive electrode active material 2 for a lithium secondary battery.
  • Table 1 shows the total value of pore specific surface area, residual lithium amount, tap density, particle size, pore specific volume and float electric quantity of the positive electrode active material for lithium secondary battery of Example 2.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 90: 7: 2 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aluminum sulfate aqueous solution having an aluminum concentration of 7.2 weight percent and an ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel.
  • the flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was such that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and aluminum atoms was 90: 7: 2: 1, and nitrogen gas was continuously bubbled.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 11.7 to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide particles, which are washed with a sodium hydroxide solution and then dehydrated with a centrifuge.
  • the nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide C1 was obtained by isolation and drying at 105 ° C.
  • Table 1 shows the total value of the pore specific surface area, the residual lithium amount, the tap density, the particle size, the pore specific volume, and the float electricity amount of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of Comparative Example 1.
  • Example 3 Manufacture of positive electrode active material for lithium secondary battery After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • An aqueous nickel sulfate solution, an aqueous cobalt sulfate solution, and an aqueous manganese sulfate solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 88: 7: 2, thereby preparing a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aluminum sulfate aqueous solution having an aluminum concentration of 10.8 weight percent and an aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel.
  • the flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was such that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and aluminum atoms was 88: 7: 2: 3, and nitrogen gas was continuously bubbled.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 11.8 to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide particles, washed with a sodium hydroxide solution, and then dehydrated with a centrifuge.
  • the nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 3 was obtained by isolation and drying at 105 ° C.
  • the obtained nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 3 was fired at 650 ° C. for 5 hours to obtain a nickel cobalt manganese aluminum composite oxide 3.
  • the obtained lithium nickel cobalt manganese aluminum composite oxide 3 was immersed in 1 weight percent ammonia water, filtered, and then vacuum dried at 150 ° C. for 24 hours to obtain the target positive electrode active material 3 for a lithium secondary battery. It was.
  • Table 1 shows the total pore specific surface area, residual lithium amount, tap density, particle size, pore specific volume, and float electricity quantity of the positive electrode active material for lithium secondary battery of Example 3.
  • Example 4 Production of positive electrode active material for lithium secondary battery Lithium nickel cobalt manganese aluminum composite oxide 3 described in Example 3 was immersed in 1 weight percent ammonia water, filtered, and then fired at 700 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere. The target positive electrode active material 4 for lithium secondary batteries was obtained.
  • Table 1 shows the total value of the pore specific surface area, the amount of residual lithium, the tap density, the particle size, the pore specific volume, and the float electricity amount of the positive electrode active material for the lithium secondary battery of Example 4.
  • Example 5 Manufacture of positive electrode active material for lithium secondary battery After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 85.5: 9.5: 2, thereby preparing a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aluminum sulfate aqueous solution having an aluminum concentration of 10.8 weight percent and an aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel.
  • the flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution is such that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, manganese atom, and aluminum atom is 85.5: 9.5: 2: 3, and the manganese solution flow rate in the mixed raw material solution in the reaction vessel
  • a mixed gas of nitrogen and air was continuously aerated so that the ratio of oxygen concentration (volume%) in the tank to (mol / hr.) was 0.390 (% ⁇ hr. / Mol).
  • a sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise at an appropriate time so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.1 to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, washed with a sodium hydroxide solution, dehydrated with a centrifuge, The nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 5 was obtained by isolation and drying at 105 ° C. The obtained nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 5 was fired at 650 ° C. for 5 hours to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite oxide 5.
  • Table 1 shows the total value of pore specific surface area, residual lithium amount, tap density, particle size, pore specific volume and float electric quantity of the positive electrode active material for lithium secondary battery of Example 5.
  • Example 6 Manufacture of positive electrode active material for lithium secondary battery After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • An aqueous nickel sulfate solution and an aqueous cobalt sulfate solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms to cobalt atoms was 82:15 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aluminum sulfate aqueous solution having an aluminum concentration of 7.2 weight percent and an ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel.
  • the flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was such that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and aluminum atoms was 82: 15: 3, and nitrogen gas was continuously bubbled.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 11.7 to obtain nickel cobalt aluminum composite hydroxide particles, washed with a sodium hydroxide solution, and then dehydrated with a centrifuge.
  • the nickel cobalt aluminum composite hydroxide 6 was obtained by isolating and drying at 300 ° C.
  • the obtained nickel cobalt aluminum composite hydroxide 6 was fired at 700 ° C. for 3 hours to obtain nickel cobalt aluminum composite oxide 6.
  • the obtained lithium nickel cobalt aluminum composite oxide 6 was immersed in a 15 weight percent aqueous lithium hydroxide solution, rinsed with pure water, filtered, and then vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain the target lithium secondary A positive electrode active material 6 for a battery was obtained.
  • Table 1 shows the total value of the pore specific surface area, the residual lithium amount, the tap density, the particle size, the pore specific volume, and the float electric quantity of the positive electrode active material for the lithium secondary battery of Example 6.
  • Example 7 The lithium nickel cobalt aluminum composite oxide 6 obtained in Example 6 was immersed in a 15 weight percent lithium hydroxide aqueous solution, rinsed with pure water, filtered, vacuum dried at 80 ° C. for 15 hours, and 150 It vacuum-dried at 8 degreeC for 8 hours, and obtained the target positive electrode active material 7 for lithium secondary batteries.
  • Table 1 shows the total value of the pore specific surface area, the residual lithium amount, the tap density, the particle size, the pore specific volume, and the float electricity quantity of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of Example 7.
  • the resultant was calcined at 770 ° C. for 5 hours to obtain a target positive electrode active material C2 for a lithium secondary battery.
  • Table 1 shows the total value of the pore specific surface area, the residual lithium amount, the tap density, the particle size, the pore specific volume, and the float electricity amount of the positive electrode active material for lithium secondary battery of Comparative Example 2.
  • Example 8 Manufacture of positive electrode active material for lithium secondary battery After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution and manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom and manganese atom was 51:22:27 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and ammonium sulfate aqueous solution are continuously added as a complexing agent to the reaction vessel, and the inside of the vessel with respect to the manganese liquid flow rate (mol / hr.)
  • a mixed gas of air and nitrogen was continuously bubbled so that the ratio of oxygen concentration (volume%) was 1.29 (% ⁇ hr. / Mol) or less.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise at an appropriate time so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 11.5 to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, washed with a sodium hydroxide solution, and then dehydrated with a centrifuge.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 8 was obtained by isolating and drying at 105 ° C.
  • the target was fired at 0 ° C. for 10 hours to obtain the target positive electrode active material 8 for a lithium secondary battery.
  • Table 1 shows the total value of pore specific surface area, residual lithium amount, tap density, particle size, pore specific volume, and float electric quantity of the positive electrode active material for lithium secondary battery of Example 8.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 58:17:25 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and ammonium sulfate aqueous solution are continuously added as a complexing agent to the reaction tank, and the inside of the tank with respect to the amount of manganese solution (mol / hr.) In the mixed raw material solution in the reaction tank.
  • a mixed gas of air and nitrogen was continuously aerated so that the oxygen concentration (volume%) ratio was 1.39 (% ⁇ hr. / Mol).
  • a sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise at an appropriate time so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.4 to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, washed with a sodium hydroxide solution, dehydrated with a centrifuge, The nickel cobalt manganese composite hydroxide C3 was obtained by isolating and drying at 105 ° C. The obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide C3 was fired at 250 ° C. for 5 hours to obtain a nickel cobalt manganese composite oxide C3.
  • Table 1 shows the total value of the specific pore surface area, the residual lithium amount, the tap density, the particle size, the specific pore volume, and the float electricity amount of the positive electrode active material for lithium secondary battery of Comparative Example 3.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of a cross section of the positive electrode active material for the lithium secondary battery of Example 1.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of Example 1 to which the present invention was applied had fine pores inside the secondary particles.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of Comparative Example 1 had almost no fine pores inside the secondary particles as shown in the SEM photograph shown in FIG.
  • the SEM photograph of the cross section of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of Comparative Example 1 after charging and discharging is shown in FIG.
  • cracks were confirmed.
  • the white “streak” in the part surrounded by the ellipse is a crack.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery that have particularly reduced float electricity among battery characteristics.

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Abstract

このリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、前記二次粒子は、水銀圧入法によって測定される細孔分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下である。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０１７年５月３１日に、日本に出願された特願２０１７－１０８４８３号及び２０１７年１０月２日に、日本に出願された特願２０１７－１９３１１２号基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム含有金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型及び大型電源においても、実用化が進んでいる。
　リチウム二次電池の用途をさらに広げるべく、より高容量で出力特性に優れたリチウム二次電池が要求されている。
　高容量で充放電効率を向上させる目的で、例えば特許文献１には、細孔半径を５０ナノメートル以下としたリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
　また特許文献２には正極活物質の細孔に着目した技術が記載されている。特許文献２では、直径が１μｍ以下の細孔の割合を特定し、低温環境下でも良好な電池特性を発揮する正極活物質を提供することを目的としている。
特開平９－８２３１２号公報 特開２００５－３１０４２１号公報
　しかしながら、リチウム二次電池の出力特性をより向上させるため、特許文献１～２に記載の方法で得られた正極活物質には、リチウム二次電池として使用した際、特に高温環境下で長時間充電をした際の耐久性の観点からさらなる改良の余地がある。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池として使用した際、高温及び長時間充電での耐久性をより高めたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［８］を包含する。
［１］リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、前記二次粒子は、水銀圧入法によって測定される細孔分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下であるリチウム二次電池用正極活物質。
［２］前記二次粒子は、組成式が下記式（Ｉ）で表されるリチウム含有金属複合酸化物からなる［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［３］中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリ塩に含まれる炭酸リチウムの含有量が、前記二次粒子の総質量に対し０．３質量％以下であり、かつ、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリ塩に含まれる水酸化リチウムの含有量が、前記二次粒子の総質量に対し０．３質量％以下である［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］タップ密度が２．３ｇ／ｃｃ以上である［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］平均二次粒子径が５μｍ以上２０μｍ以下である［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］水銀圧入法によって測定される細孔分布において、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の細孔比容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以下である［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、リチウム二次電池として使用した際、高温及び長時間充電での耐久性をより高めたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例１で製造したリチウム二次電池用正極活物質の断面ＳＥＭ写真図である。 比較例１で製造したリチウム二次電池用正極活物質の断面ＳＥＭ写真図である。 比較例１で製造したリチウム二次電池用正極活物質の充放電後の断面ＳＥＭ写真図である。 本発明のリチウム二次電池用正極活物質における二次粒子と、微細空隙が無く完全に緻密な二次粒子の細孔半径（μｍ）及び、累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）との関係を示す模式図である。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなる。
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、下記特定の条件を満たすことにより、リチウム二次電池として使用した際、高温及び長時間充電での耐久性を実現できる。
［条件］
　前記二次粒子は、水銀圧入法によって測定される細孔分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下である。
　本発明の効果をより高める観点から、前記細孔比表面積の合計の上限値は０．８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．７０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。前記細孔比表面積の合計の下限値は０．２９ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．３１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．３２ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。細孔比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、前記細孔比表面積は、０．２９ｍ２／ｇ以上０．８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．３１ｍ２／ｇ以上０．７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．３２ｍ２／ｇ以上０．７０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計は下記のような方法で得ることができる。
　まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料の表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい細孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら細孔への水銀圧入量を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係から水銀圧入曲線が得られる。ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、水銀に加えられた圧力をＰ、その細孔径（細孔直径）をＤ、水銀の表面張力をσ、水銀と試料との接触角をθとすると、細孔径は、下記式（Ａ）で表される。
Ｄ＝－４σ×ｃｏｓθ／Ｐ　　・・・（Ａ）
　σ、θは定数であるから式（Ａ）より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀浸入体積を測定することにより、細孔比表面積を導くことができる。
　すなわち水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の直径Ｄとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ、上限が約２００μｍである。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　社製）等が挙げられる。測定条件としては、測定温度２５℃下において、測定圧力が１．０７ｐｓｉａ～５９２５６．３ｐｓｉａ（７．３７ｋＰａＡ～４０８．５６９ＭＰａＡ）、水銀の表面張力が４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀と試料の接触角が１４０°とする。
　上記方法により得られた細孔比表面積の合計値を算出する。
　上記条件を満たす本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、高密度な二次粒子であり、かつ、二次粒子内部に微細な細孔を有している。
　本明細書において「高密度な二次粒子」とは、細孔が少ないことを意味し、一例を挙げると、後述のタップ密度が１．６ｇ／ｃｃ以上である二次粒子を示す。また他の例を挙げると、水銀圧入法によって測定された細孔分布において、細孔半径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔比容積が小さく、細孔半径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にピークを有する程度に微細な細孔を有している状態を意味する。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質においては、二次粒子の断面をＳＥＭで観察した場合に、微細な細孔が観察されない状態は含まないものとする。
　図５は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質における二次粒子と、本発明以外の二次粒子であって微細空隙が無く完全に緻密な二次粒子の細孔半径（μｍ）及び、累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）との関係を示す模式図である。
　図５中、縦軸「Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ　ｐｏｒｅ　ａｒｅａ／ｍ２・ｇ－１」は、「累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）」であり、横軸「Ｐｏｒｅ　ｒａｄｉｕｓ／μｍ」は、「細孔半径（μｍ）」である。
　図５中、実線で示す曲線が本発明のリチウム二次電池用正極活物質における二次粒子を測定した場合の模式曲線である。図５中、破線で示す曲線が本発明以外の二次粒子であって微細空隙が無く完全に緻密な二次粒子を測定した場合の模式曲線である。
　図５中の実線で示す曲線は、０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下の範囲（即ち、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲）の細孔の比表面積の合計（図５中の符号（Ａ）の値）が０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下である。
　これに対し、微細空隙が無く完全に緻密な二次粒子の場合には、図５中の破線で示すように、０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下の範囲（即ち、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲）の細孔の比表面積の合計（図５中の符号（Ｂ）の値）は、０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下とならない。
　上述のように、細孔半径（μｍ）と、細孔の比表面積の合計（ｍ２／ｇ）とを測定することにより、本発明の高密度な二次粒子であるか否かを判断することができる。
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上記条件を満たす程度の微細な細孔を有している。充電状態を維持し正極活物質粒子が膨張した際、この細孔が緩衝作用を奏するためクラックの発生を抑制できる。クラックによる新生面の発生を抑制でき、二次粒子界面での電解液との反応を抑制できる。
　このため本実施形態によれば、二次粒子界面で電解液と不可逆反応を起こした際に観測されるフロート電気量が低減できる。即ち、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質によれば、フロート特性に優れ、高温及び長時間充電での耐久性に優れるリチウム二次電池を提供できる。
　これに対し、リチウム二次電池用正極活物質の二次粒子内部が微細な細孔をほとんど有さない（換言すれば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．２７ｍ２／ｇ未満である）と、充電状態を維持し正極活物質粒子の膨張によりクラックが発生して生じた新生面が、電解液との反応箇所となる。これにより不可逆反応が生じ、フロート電気量が増大すると推察される。
　また二次粒子内部に微細な細孔が多い（換言すれば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．９０ｍ２／ｇより大きい）と、正極活物質表面の不純物量（例えば残存アルカリ塩など）が増加し、不可逆反応が起こる起点となり得る。
≪組成≫
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質が含む二次粒子は、組成式が、以下の式（Ｉ）で表されるリチウム含有金属複合酸化物からなることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
　サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは－０．１以上であることが好ましく、０を超えることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０．２以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｘは－０．１以上０．２以下であることが好ましく、０を超え、０．０８以下であることがより好ましく、０．０２以上０．０６以下であることがさらに好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｙは０を超え、０．４以下であることが好ましく、０．０１以上０．３５以下であることがより好ましく、０．０５以上０．３３以下であることがさらに好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｚは０以上０．４以下であることが好ましく、０．０３以上０．３８以下であることがより好ましく、０．０３以上０．３５以下であることがさらに好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｗは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｗは０を超え、０．１以下であることが好ましく、０．０００５以上、０．０８以下であることがより好ましく、０．００１以上０．０７以下であることがさらに好ましい。
　前記式（Ｉ）におけるＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
≪残存リチウム量≫
　本実施形態においては、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリ塩に含まれる炭酸リチウムの含有量が、前記二次粒子の総質量に対し０．３質量％以下であり、かつ、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる水酸化リチウムの含有量が、前記二次粒子の総質量に対し０．３質量％以下であることが好ましい。
　サイクル特性をより向上させる観点から、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリ塩に含まれる炭酸リチウムの含有量は、前記二次粒子の総質量に対し０．２０質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下が特に好ましい。
　前記二次粒子の総質量に対する炭酸リチウム含有量の下限値は特に限定されず、例えば０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％が挙げられる。
　また中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリ塩に含まれる水酸化リチウムの含有量は、前記二次粒子の総質量に対し０．２５質量％以下がより好ましく、０．２０質量％以下が特に好ましい。
　水酸化リチウム量の下限値は特に限定されず、例えば０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％が挙げられる。
　炭酸リチウム含有量と水酸化リチウム含有量の上限値と下限値は、それぞれ任意に組み合わせることができる。例えば、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリ塩に含まれる炭酸リチウムの含有量は、前記二次粒子の総質量に対し０．０１質量％以上０．３質量％以下であり、０．０２質量％以上０．２０質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．１５質量％以下が特に好ましい。中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリ塩に含まれる水酸化リチウムの含有量は、前記二次粒子の総質量に対し０．０１質量％以上０．３質量％以下であり、０．０２質量％以上０．２０質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．１５質量％以下が特に好ましい。
≪タップ密度≫
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は２．１ｇ／ｃｃ以上が好ましく、２．３ｇ／ｃｃ以上がより好ましく、２．５ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましく、２．６ｇ／ｃｃ以上であることが特に好ましい。
　タップ密度の上限は特に限定されないが、例えば、タップ密度は、３．５ｇ／ｃｃ以下である。
　タップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７記載の方法で求めた値を用いる。具体的には、２０ｃｍ３の測定用容器に、測定試料であるリチウム二次電池用正極活物質をふるいに通しながら落下充填させ、前記容器が測定試料で満たされた状態とし、容器に蓋をし、ストローク長５０ｍｍで２００回タッピングを繰り返した後の試料容積を読み取り算出される。
≪平均二次粒子径≫
　本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径は５μｍ以上が好ましく、５．５μｍ以上がより好ましく、６．０μｍ以上が特に好ましい。上限値は２０μｍであることがより好ましく、１８μｍがより好ましく、１５μｍが特に好ましい。
　平均粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径は５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、５．５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、６．０μｍ以上１８μm以下が特に好ましい。
　本発明において、リチウム金属複合酸化物粉末の「平均二次粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。
　レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡ－９５０）を用い、リチウム二次電池用正極活物質０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径とする。
≪細孔比容積≫
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、水銀圧入法によって測定される細孔分布において、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔比容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．００４ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．００３ｃｍ３／ｇ以下が特に好ましい。前記細孔比容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以下であることにより、後述の正極合剤のペーストの作製において、ペースト粘度の経時安定性に優れる。
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ及びＣｏから構成される必須金属、並びに、Ｍｎ、Ｍで表されるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎのうちいずれか１種以上の金属の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、前記金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。なお、任意金属とは、前記金属複合化合物に所望により任意に含まれる金属であり、任意金属は、金属複合化合物に含まれない場合があってもよい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム含有金属複合酸化物の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（金属複合化合物の製造工程）
　金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＡｌｗ（ＯＨ）２（式中、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウムとしては、硫酸アルミニウムを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＡｌｗ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムのモル比が、（１－ｙ－ｚ－ｗ）：ｙ：ｚ：ｗとなるように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
　反応槽内は不活性ガスを導入させることが好ましい。不活性ガス導入下では、反応槽内の遷移金属元素の酸化による凝集が抑制され、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
　また遷移金属としてマンガンを含む場合、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気又は酸化剤存在下であることが好ましい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。金属複合水酸化物の状態を制御することで、上記細孔比表面積の合計値と上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。
　反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。
　反応槽内の溶液の均一性を高めるために、酸素含有ガスをバブリングさせることがより好ましい。酸素含有ガスとしては、酸素ガスもしくは空気、酸素ガスもしくは空気と窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。反応槽内の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。例えば反応槽内の混合原料溶液中のマンガン液流量（ｍｏｌ／ｈｒ．）に対する槽内酸素濃度（体積％）の比率が１．３（％・ｈｒ．／ｍｏｌ）以下となるように、反応槽内に窒素と空気を連続通気させる。
　ここでマンガン液流量とは、反応槽内に滴下されるマンガンの滴下速度ともいえる。「槽内酸素濃度」とは、反応槽内の気相部における酸素濃度を意味する。
　マンガン液流量に対する槽内酸度濃度を制御することで、遷移金属元素の適度な酸化による金属複合水酸化物の結晶成長を制御でき、上記細孔比表面積の合計値と、上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。
　反応槽内を酸化剤存在下とするには、反応槽内に酸化剤を添加すればよい。酸化剤としては過酸化水素、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、及び過マンガン酸塩などを挙げることができる。反応系内に不純物を持ち込みにくい観点から過酸化水素が好ましく用いられる。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムが反応し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム水酸化物が製造される。上記細孔比表面積の合計値と上記細孔比容積を本発明の範囲内とするため、反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内に制御することが好ましい。また、上記［条件］と上記細孔比容積を本発明の範囲内とするため、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内に制御することが好ましい。この条件とすることにより反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。
　なお、本明細書において、ｐＨの値は４０℃で測定された時の値である。よって、異なる温度で測定されたｐＨの値が本明細書に記載の範囲外であっても、４０℃で測定された時のｐＨの値が本明細書に記載される範囲内である場合は、そのｐＨの値は本発明の範囲内であると解される。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム含有金属複合酸化物の上記細孔比表面積の合計値、タップ密度、平均二次粒子径、細孔比容積等の各種物性を制御することができる。
　反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム含有金属複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合化合物としてのニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。
　なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物を調製する場合は、例えば、前記共沈物スラリーと酸化剤を接触させる工程や、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を熱処理する工程を行えばよい。
（リチウム含有金属複合酸化物の製造工程）
　上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化及び還元されない条件（つまり酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される条件）、金属複合水酸化物が酸化される条件（つまり水酸化物が酸化物に酸化される条件）、金属複合酸化物が還元される条件（つまり酸化物が水酸化物に還元される条件）のいずれの条件でもよい。酸化及び還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すればよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。
　金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と、金属複合酸化物又は水酸化物とは、リチウムと、金属複合酸化物又は水酸化物中の金属元素とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合することが好ましい。ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物が得られる。
　焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、又は不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。上記細孔比表面積の合計値及び上記細孔比容積を本発明の特定の範囲とするためには酸素雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。
　上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム又は炭酸リチウム等のリチウム塩との焼成温度としては、特に制限はないが、上記細孔比表面積の合計値及び上記細孔比容積を本発明の特定の範囲とするために、６００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、６８０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
　焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
　焼成時間は、昇温開始から焼成温度に達温して温度保持が終了するまでの合計時間が３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。つまり、焼成時間が５０時間以下であると、リチウムの揮発が生じ難く、電池性能が低下し難い。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。つまり、焼成時間が３時間以上であると、結晶の発達が良好であり、電池性能が良好となる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１～１０時間行うことが好ましい。
　昇温開始から焼成温度に達するまでの時間は、０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。昇温開始から焼成温度に達するまでの時間がこの範囲であると、より均一なリチウム金属複合酸化物を得ることができる。また、焼成温度に達してから温度保持が終了するまでの時間は、０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。焼成温度に達してから温度保持が終了するまでの時間がこの範囲であると、結晶の発達がより良好に進行し、電池性能をより向上させることができる。
　焼成によって得たリチウム含有金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。なお、リチウム含有金属複合酸化物の粉砕は、二次粒子同士の凝集を解しつつ、二次粒子自体を破砕しない強度での粉砕が好ましい。
［被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
　被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合にはまず、被覆材原料及びリチウム含有金属複合酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム含有金属複合酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子又は被覆層を形成できる。
　被覆材原料は、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ及びＷから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩又はアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
　リチウム含有金属複合酸化物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム含有金属複合酸化物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。被覆材原料の平均二次粒子径の下限は特に限定されないが、実際には１０ｎｍ程度である。被覆材原料の平均二次粒子径は、リチウム複合金属化合物の二次粒子径の５０％累積系Ｄ５０と同じ測定方法により測定することができる。
　被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物の混合時における被覆材原料の割合は、被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物の総質量に対し、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。
　被覆材原料及びリチウム含有金属複合酸化物の混合は、リチウム二次電池用正極活物質製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム含有金属複合酸化物の表面により強固に付着させることができる。
　被覆材原料及びリチウム含有金属複合酸化物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム金属複合酸化物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム金属複合酸化物の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム金属複合酸化物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
　スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム含有金属複合酸化物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。
　また、前記金属複合酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合及び焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。
　リチウム含有金属複合酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆粒子又は被覆層を備えたリチウム二次電池用正極活物質は、適宜解砕、分級され、リチウム二次電池用正極活物質とされる。
（洗浄工程）
　焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄することでリチウム含有金属複合酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面、一次粒子間の粒界に存在する不純物を除去することができる。また洗浄により不純物を除去することで、上記細孔比表面積の合計値及び上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）及び（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリ成分として、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄工程において、洗浄液とリチウム含有金属複合酸化物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム含有金属複合酸化物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム含有金属複合酸化物にかける方法や、前記洗浄液の水溶液中に、リチウム含有金属複合酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム含有金属複合酸化物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム含有金属複合酸化物にかける方法が挙げられる。
　本実施形態において「不純物」とは、焼成工程後のリチウム含有金属複合酸化物に含まれる粒子の表面に残存するＳＯ４ ２－などの硫黄含有イオン（残留硫酸根）や、残留炭酸リチウム、残留水酸化リチウム、ｐＨ制御に使用するアルカリ金属の共沈残物が残留したもの等が挙げられる。
　遷移金属として硫酸塩を使用した場合には、これに起因する硫酸根が残留する場合がある。本実施形態においては、不純物としての残留硫酸根の発生源は特に限定されず、例えば硫酸塩を使用しない場合であっても、使用する各種材料に起因して、粒子表面に残留する硫黄含有化合物等も不純物に含まれるものとする。
　さらに、不純物としての炭酸リチウムは、リチウム源（リチウム塩）として炭酸リチウムを使用した場合には、これに起因する残留炭酸リチウムが挙げられる。また、炭酸リチウム以外のリチウム源を使用した場合であっても、リチウム含有金属複合酸化物と空気中の二酸化炭素が反応して生じうる炭酸リチウムも「不純物」に含まれるものとする。
（熱処理工程）
　上記洗浄工程後、ろ過等により洗浄液から洗浄物を分離する。その後５０℃から９００℃の温度で熱処理することで、水分を除去することができる。熱処理工程時の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気、及び真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にリチウム含有金属複合酸化物と雰囲気中の水分、二酸化炭素との反応を抑制でき、上記［条件］及び上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム二次電池の正極活物質を用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
　この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、セパレータの体積に対して好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態の正極活物質を用いているため、リチウム二次電池の電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも電池内部で生じる副反応を抑制したリチウム二次電池となる。
　本発明の別の側面は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、前記二次粒子は、水銀圧入法によって測定される細孔分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．３２ｍ２／ｇ以上０．７０ｍ２／ｇ以下であり、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリ塩に含まれる炭酸リチウムの含有量が、前記二次粒子の総質量に対して０．０２質量％以上０．２０質量％以下であり、かつ中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリ塩に含まれる水酸化リチウムの含有量が、前記二次粒子の総質量に対して０．０３質量％以上０．１５質量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質である。前記リチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は、２．５ｇ／ｃｃ以上であり、３．５ｇ／ｃｃ以下である。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
　本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
≪リチウム二次電池用正極活物質の組成分析≫
　後述の方法で製造されるリチウム含有金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
≪水銀圧入法による細孔比表面積の合計値及び細孔比容積の測定≫
　前処理としてリチウム二次電池用正極活物質を１２０℃、４時間、恒温乾燥した。オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　社製）を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀と試料の接触角は１４０°とした。
　　　測定条件
　　　　　測定温度　：　２５℃
　　　　　測定圧力　：　１．０７ｐｓｉａ～５９２５６．３ｐｓｉａ
　上記の方法により測定した細孔分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計値及び５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比容積を算出した。
≪リチウム二次電池用正極活物質に含まれる残留リチウム定量（中和滴定）≫
　リチウム二次電池用正極活物質２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム二次電池用正極活物質を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
　炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００
　水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００　
≪リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径の測定≫
　平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末又は金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径とした。
≪タップ密度の測定≫
　タップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７記載の方法で求めた。具体的には、２０ｃｍ３の測定用容器に、測定試料であるリチウム二次電池用正極活物質をふるいに通しながら落下充填させ、前記容器が測定試料で満たされた状態とし、容器に蓋をし、ストローク長５０ｍｍで２００回タッピングを繰り返した後の試料容積を読み取り算出された。
〔リチウム二次電池の作製〕
・リチウム二次電池用正極の作製
　後述する製造方法で得られるリチウム含有金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
・リチウム二次電池（コイン型セル）の作製
　以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
　「リチウム二次電池用正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。
［フロート電気量の測定］
　上記で得られた各電池につき、次のように試験を行った。即ち、試験温度６０℃で、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６０時間、充電電流０．０５ＣＡで定電流定電圧充電した。定電流定電圧充電において、４．３Ｖの定電圧モードに移行してから３０時間の間の積算電気量をフロート電気量（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。
（実施例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９０：７：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が７.２重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるようにした。また窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０７（モル比）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で５時間焼成後解砕し、７５０℃で１０時間焼成してリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物１を得た。
　得られたリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物１を、水に浸漬し、ろ過した後、１０５℃で２０時間真空乾燥し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝－０．００３、ｙ＝０．０７２、ｚ＝０．０２４、ｗ＝０．０１１であった。
　実施例１のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
（実施例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９０：７：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が７.２重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるようにした。反応槽内の混合原料溶液中のマンガン液流量（ｍｏｌ／ｈｒ．）に対する槽内酸素濃度（体積％）の比率が０．１７８（％・ｈｒ．／ｍｏｌ）となるように窒素ガスと空気の混合ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物２を得た。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物２を６５０℃で５時間焼成し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物２を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１３（モル比）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で５時間焼成し、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物２を得た。
　得られたリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物２を、１重量パーセントのアンモニア水に浸漬し、ろ過した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．００４、ｙ＝０．０７１、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．０１１であった。
　実施例２のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
（比較例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９０：７：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が７.２重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるようにし、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物Ｃ１を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物Ｃ１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３（モル比）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で５時間焼成した後、解砕し７５０℃で１０時間焼成して目的のリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝－０．００９、ｙ＝０．０７１、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．００９であった。
　比較例１のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
（実施例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８８：７：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が１０．８重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が８８：７：２：３となるようにし、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．８になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３を得た。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３を６５０℃で５時間焼成し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物３を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物３と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１３（モル比）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で５時間焼成し、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物３を得た。
　得られたリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物３を、１重量パーセントのアンモニア水に浸漬し、ろ過した後、１５０℃で２４時間真空乾燥し、目的のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝－０．００２、ｙ＝０．０７０、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．０３０であった。
　実施例３のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
（実施例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
　実施例３に記載のリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物３を１重量パーセントのアンモニア水に浸漬し、ろ過した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質４を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０００、ｙ＝０．０６９、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．０３０であった。
　実施例４のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
（実施例５）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８５．５：９．５：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が１０．８重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が８５．５：９．５：２：３となるようにし、反応槽内の混合原料溶液中のマンガン液流量（ｍｏｌ／ｈｒ．）に対する槽内酸素濃度（体積％）の比率が０．３９０（％・ｈｒ．／ｍｏｌ）となるように窒素と空気の混合ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物５を得た。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物５を６５０℃で５時間焼成し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物５を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物５と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００（モル比）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７７０℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質５を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝－０．００２、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０２６であった。
　実施例５のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
（実施例６）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３８℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子との原子比が８２：１５となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が７．２重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が８２：１５：３となるようにし、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、３００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物６を得た。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物６を７００℃で３時間焼成し、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物６を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物６と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１５（モル比）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７２０℃で１０時間焼成し、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物６を得た。
　得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物６を、１５重量パーセントの水酸化リチウム水溶液に浸漬した後、純水でリンスし、ろ過した後、１５０℃で８時間真空乾燥し、目的のリチウム二次電池用正極活物質６を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１６、ｙ＝０．１４５、ｚ＝０、ｗ＝０．０２７であった。
　実施例６のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
（実施例７）
　実施例６で得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物６を、１５重量パーセントの水酸化リチウム水溶液に浸漬し純水でリンスし、ろ過した後、８０℃で１５時間真空乾燥し、加えて１５０℃で８時間真空乾燥し、目的のリチウム二次電池用正極活物質７を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１３、ｙ＝０．１４６、ｚ＝０、ｗ＝０．０２８であった。
　実施例７のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
（比較例２）
　酸化タングステンを６１ｇ／Ｌで溶解した水酸化リチウム水溶液を作製した。作製したタングステン溶解水酸化リチウム水溶液をＷ／（Ｎｉ+Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝０．００５（モル比）となるように前記ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物５に被着させ、ニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合酸化物Ｃ２を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合酸化物Ｃ２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝１．００（モル比）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７７０℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質Ｃ２を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝－０．０１１、ｙ＝０．０９６、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０３３であった。
　比較例２のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
（実施例８）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５１：２２：２７となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の混合原料溶液中のマンガン液流量（ｍｏｌ／ｈｒ．）に対する槽内酸素濃度（体積％）の比率が１．２９（％・ｈｒ．／ｍｏｌ）以下となるように空気と窒素の混合ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６（モル比）となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下８４０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質８を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２６、ｙ＝０．２１１、ｚ＝０．２４６、ｗ＝０であった。
　実施例８のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
（比較例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５８：１７：２５となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の混合原料溶液中のマンガン液量（ｍｏｌ／ｈｒ．）に対する槽内酸素濃度（体積％）の比率が１．３９（％・ｈｒ．／ｍｏｌ）となるように空気と窒素の混合ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ３を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ３を２５０℃で５時間焼成し、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｃ３を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｃ３と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０９（モル比）となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し解砕した後、８５０℃で１０時間焼成し目的のリチウム二次電池用正極活物質Ｃ３を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４２、ｙ＝０．１５６、ｚ＝０．２２７、ｗ＝０であった。
　比較例３のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果に示したとおり、本発明を適用した実施例１～２は比較例１に比べてフロート電気量が大きく低減されていた。また実施例３～７は比較例２に比べて、実施例８は比較例３に比べてフロート電気量が１１ｍＡｈ／ｇ以下に低減された。一方、比較例１～３はいずれも１１ｍＡｈ／ｇより大きなフロート電気量となり、フロート特性に乏しかった。
　図２に実施例１のリチウム二次電池用正極活物質の断面のＳＥＭ写真を示す。本発明を適用した実施例１のリチウム二次電池用正極活物質は、二次粒子内部の微細な細孔を有していた。これに対し、比較例１のリチウム二次電池用正極活物質は、図３に示すＳＥＭ写真の通り、二次粒子内部に微細な細孔をほとんど有していなかった。充放電後の比較例１のリチウム二次電池用正極活物質の断面のＳＥＭ写真を図４に示す。図４のＳＥＭ写真は、クラックが確認された。図４において、楕円で囲んだ部分の白い「スジ」がクラックである。
　本発明によれば、電池特性の中でも特にフロート電気量を低減したリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１

Claims (8)

  1. 　リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、前記二次粒子は、水銀圧入法によって測定される細孔分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下であるリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　前記二次粒子は、組成式が下記式（Ｉ）で表されるリチウム含有金属複合酸化物からなる請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
  3. 　中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリ塩に含まれる炭酸リチウムの含有量が、前記二次粒子の総質量に対し０．３質量％以下であり、かつ、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリ塩に含まれる水酸化リチウムの含有量が、前記二次粒子の総質量に対し０．３質量％以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　タップ密度が２．３ｇ／ｃｃ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　平均二次粒子径が５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　水銀圧入法によって測定される細孔分布において、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の細孔比容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
  8. 　請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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