JP7116267B1 - 金属複合化合物、リチウム金属複合酸化物の製造方法及び金属複合化合物の製造方法 - Google Patents
金属複合化合物、リチウム金属複合酸化物の製造方法及び金属複合化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
例えば特許文献1は、CuKα線を使用したX線回析プロファイルにおいて、特定の半値幅を満たす前駆体を用いると、リチウム二次電池を高容量化できることを開示している。
[1]CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=19±1°の範囲内の回折ピークから算出される体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が0.50以上である、金属複合化合物。
[2]前記結晶子径分布の最頻値が50Å以上である、[1]に記載の金属複合化合物。
[3]前記結晶子径分布における平均結晶子径が120Å以上である、[1]又は[2]に記載の金属複合化合物。
[4]前記結晶子径分布の最頻値と、前記結晶子径分布における平均結晶子径との比である最頻値/平均結晶子径が、0.57以下である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の金属複合化合物。
[5]下記式(A)を満たす、[1]~[4]のいずれか1つに記載の金属複合化合物。
80Å≦d90-d10 ・・・式(A)
(式(A)中、d10は、前記結晶子径分布における体積基準の結晶子径を横軸、前記結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とする結晶子径分布関数曲線において、前記結晶子径分布関数曲線と横軸とで囲まれた領域の総面積に対し、小径側からの面積割合が10%となる結晶子径(Å)である。
d90は、前記総面積に対し、小径側からの面積割合が90%となる結晶子径(Å)である。)
[6]下記組成式(I)で表される、[1]~[5]のいずれか1つに記載の金属複合化合物。
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α ・・・式(I)
(組成式(I)は、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦x+y<1、0≦z≦3、-0.5≦α≦2、及びα-z<2を満たし、MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B、及びSiからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)
[7][1]~[6]のいずれか1つに記載の金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、500℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
[8]Niと他の元素とを含む第1の原料元素含有水溶液と、前記他の元素を含む第2の原料元素含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に供給して共沈物含有スラリーを得るスラリー調製工程と、前記共沈物含有スラリーを脱水し、乾燥する分離工程とを含み、前記スラリー調製工程において、前記第1の原料元素含有水溶液の総流量が最も大きくなる条件で、前記第1の原料元素含有水溶液及び前記第2の原料元素含有水溶液を異なる供給口からそれぞれ供給し、前記第1の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をS1(単位:g/L)、前記第2の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をS2(単位:g/L)としたときに、S2とS1の比であるS2/S1が、0.8<S2/S1≦210.0を満たす、金属複合化合物の製造方法。
[9]Niと他の元素とを含む第1の原料元素含有水溶液と、前記他の元素を含む第2の原料元素含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に供給して共沈物含有スラリーを得るスラリー調製工程と、前記共沈物含有スラリーを脱水し、乾燥する分離工程とを含み、前記スラリー調製工程において、前記第1の原料元素含有水溶液の総流量が最も大きくなる条件で、前記第1の原料元素含有水溶液及び前記第2の原料元素含有水溶液を異なる供給口からそれぞれ供給し、前記第1の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をS1(単位:g/L)、前記第2の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をS2(単位:g/L)としたときに、S2とS1の比であるS2/S1が、0.8<S2/S1≦400.0を満たす、金属複合化合物の製造方法。
[10]前記スラリー調製工程において、反応槽における前記第1の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数をN1、前記第1の原料元素含有水溶液以外の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数をN2としたときに、N1/N2≧1.0を満たす、[8]又は[9]に記載の金属複合化合物の製造方法。
[11]前記スラリー調製工程において、前記共沈物含有スラリー中の共沈物の反応槽内での滞留時間が10.5時間以下となる条件で、前記反応槽に供給される液体原料の流量を調整する、[8]~[10]のいずれか1つに記載の金属複合化合物の製造方法。
本明細書において、金属複合化合物(Metal Composite Compound)を以下「MCC」と称する。
リチウム金属複合酸化物(Lithium Metal composite Oxide)を以下「LiMO」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質(Cathode Active Material for lithium secondary batteries)を以下「CAM」と称する。
「Ni」との表記は、特に言及しない限りNi金属単体ではなく、Ni元素であることを示す。Co、Mn等の他の元素の表記も同様である。
MCCと水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がLi/(Ni+Co+M)=1.02となる割合で秤量して混合し、混合物を得る。得られた混合物を酸素含有雰囲気下、740℃で5時間焼成し、LiMOを得る。
上記の方法により作製されるLiMOからなるCAMと導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、CAM:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、N-メチル-2-ピロリドンを有機溶媒として用いる。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(例えば、宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム)を置く。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/lとなる割合で溶解したものを用いる。
上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法で初回効率試験を実施し、リチウム二次電池の初回効率を算出する。
まず、前述で作製されるリチウム二次電池を室温で12時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、試験温度25℃において、充電及び放電ともに電流設定値0.2CAとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、4.3V、放電最小電圧は2.5Vとする。充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」(mAh/g)とする。さらに放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」(mAh/g)とする。
初回効率(%)=初回放電容量(mAh/g)/初回充電容量(mAh/g) ×100
本実施形態のMCCは少なくともNiを含むことが好ましい。
MCCと、リチウム化合物と混合して焼成すると、LiMOが製造できる。
本実施形態の一つの態様において、MCCは粉末である。
上記相対標準偏差は、下記の方法により得られる。
まず、粉末状のMCCについて、CuKαを線源とし、かつ回折角2θの測定範囲を10°以上90°以下とする粉末X線回折測定を行い、2θ=19±1°の範囲内の回折ピークを得る。粉末X線回折測定に用いるX線回折装置としては、例えば、株式会社リガク製、Ultima IVが挙げられる。
上記解析ソフトウェアとしては、例えばRigaku社製の、統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL2が使用できる。
組み合わせの例としては、0.50以上1.50以下、0.60以上1.40以下、0.70以上1.30以下が挙げられる。
上記最頻値は、前述の方法により求められた結晶子径分布を、前述の解析ソフトウェアにより解析して求める。
上記最頻値は、150Å以下が好ましく、140Å以下がより好ましく、130Å以下であることがさらに好ましい。
上記最頻値の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、50Å以上150Å以下、60Å以上140Å以下、60Å以上130Å以下が挙げられる。
上記平均結晶子径は、上述の方法により求められた体積基準の結晶子径分布の結晶子径とそれぞれの結晶子径の存在割合から求められる。具体的には、求められた結晶子径分布から、結晶子径と各結晶子径に対応する存在割合を乗じた値をそれぞれ算出し、その総和を平均結晶子径とする。
上記平均結晶子径は、300Å以下が好ましく、280Å以下がより好ましく、260Å以下であることがさらに好ましい。
上記平均結晶子径の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上限値及び下限値の組み合わせの例としては、120Å以上300Å以下、140Å以上280Å以下、160Å以上260Å以下が挙げられる。
MCCは、最頻値/平均結晶子径の値が、0.55以下であることが好ましく、0.54以下がより好ましく、0.53以下がさらに好ましい。また、MCCは、最頻値/平均結晶子径の値は0.57以下であってもよく、0.56以下であってもよい。
最頻値/平均結晶子径は、上記最頻値と、上記平均結晶子径との比である。
組み合わせの例としては、0.10以上0.55以下、0.15以上0.54以下、0.20以上0.53以下が挙げられる。また、組み合わせの例としては、0.10以上0.57以下、0.15以上0.56以下が挙げられる。
MCCは、下記式(A)を満たすことが好ましい。
80Å≦d90-d10 ・・・式(A)
式(A)中、d10、d90は以下の方法により求める。
まず、前述の方法により、MCCについて体積基準の結晶子径分布を得る。次いで、得られた体積基準の結晶子径を横軸とし、前記結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とする結晶子径分布関数曲線を作成する。
MCCは、d90-d10が450Å以下であることが好ましく、400Å以下であることがより好ましく、380Å以下であることがさらに好ましい。
上限値及び下限値の組み合わせの例としては、80Å以上450Å以下、90Å以上400Å以下、100Å以上380Å以下が挙げられる。
MCCは、下記組成式(I)で表される化合物であることが好ましい。
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α ・・・式(I)
(組成式(I)は、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦x+y<1、0≦z≦3、-0.5≦α≦2、及びα-z<2を満たし、MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B、及びSiからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)
Ni1-x-yCoxMy(OH)2-α ・・・式(I)-1
(組成式(I)-1中、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦x+y<1、及び-0.5≦α<2を満たし、MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B、及びSiからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)
xは、0.01以上が好ましく、0.02以上がより好ましく、0.03以上が特に好ましい。
またxは、0.44以下が好ましく、0.42以下がより好ましく、0.40以下が特に好ましい。
上記組成式(I)又は上記組成式(I)-1は0.01≦x≦0.44を満たすことが好ましく、0.02≦x≦0.42を満たすことがより好ましく、0.03≦x≦0.40を満たすことが特に好ましい。
yは、0.01以上が好ましく、0.02以上がより好ましく、0.03以上が特に好ましい。
またyは、0.44以下が好ましく、0.42以下がより好ましく、0.40以下が特に好ましい。
上記組成式(I)又は上記組成式(I)-1は、0.01≦y≦0.44を満たすことが好ましく、0.02≦y≦0.42を満たすことがより好ましく、0.03≦y≦0.40を満たすことが特に好ましい。
zは、0.02以上が好ましく、0.03以上がより好ましく、0.05以上が特に好ましい。
zは、2.8以下が好ましく、2.6以下がより好ましく、2.4以下が特に好ましい。
上記組成式(I)は0≦z≦2.8を満たすことが好ましく、0.02≦z≦2.8を満たすことがより好ましく、0.03≦z≦2.6を満たすことがさらに好ましく、0.05≦z≦2.4を満たすことが特に好ましい。
αは、-0.45以上が好ましく、-0.40以上がより好ましく、-0.35以上が特に好ましい。
αは、1.8以下が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.4以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
MCCの組成分析は、得られたMCCの粉末を塩酸に溶解させた後、ICP発光分光分析装置を用いて測定できる。
ICP発光分光分析装置としては、例えば株式会社パーキンエルマー製、Optima8300が使用できる。
・(例1)MCCは、上記相対標準偏差が0.50以上であり、かつ上記最頻値が50Å以上である。
・(例2)MCCは、上記相対標準偏差が0.50以上であり、かつ上記最頻値が50Å以上であり、かつ組成式(I)を満たす。
・(例3)MCCは、上記相対標準偏差が0.50以上であり、かつ上記平均結晶子径が120Å以上である。
・(例4)MCCは、上記相対標準偏差が0.50以上であり、かつ上記平均結晶子径が120Å以上であり、かつ組成式(I)を満たす。
本実施形態のMCCの製造方法は、スラリー調製工程と、分離工程とをこの順で備える。
スラリー調製工程は、Niと他の元素とを含む第1の原料元素含有水溶液と、他の元素を含む第2の原料元素含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に供給して共沈物含有スラリーを得る工程である。
スラリー調製工程では、第1の原料元素含有水溶液と第2の原料元素含有水溶液が異なる供給口から反応槽内にそれぞれ供給される。このとき、第1の原料元素含有水溶液の総流量が、反応槽に供給される原料元素含有水溶液の中で最も大きくなる条件で、第1の原料元素含有水溶液及び第2の原料元素含有水溶液を供給する。
複数種類の原料元素含有水溶液を用いる場合、各原料元素含有水溶液において、各原料元素含有水溶液中の他の元素の合計濃度と第1の原料元素含有水溶液中の他の元素の合計濃度との比が、0.8を超え210.0以下であることが好ましい。
第2の原料元素含有水溶液、第3の原料元素含有水溶液、又は第4の原料元素含有水溶液に含まれる他の元素の合計濃度の一例は、0.5g/L以上300.0g/L以下である。
ここでN1は反応槽における前記第1の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数(単位:箇所)であり、N2は前記第1の原料元素含有水溶液以外の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数(単位:箇所)である。第1の原料元素含有水溶液以外の原料元素含有水溶液とは、例えば、第2の原料元素含有水溶液、第3の原料元素含有水溶液、第4の原料元素含有水溶液等を指す。
ここで液体原料とは、反応槽に供給される各水溶液であり、例えば、第1の原料元素含有水溶液、第2の原料元素含有水溶液、アルカリ性水溶液、錯化剤等を指す。
スラリー調製工程は、公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により実施できる。
以上の反応後、共沈物含有スラリーを脱水した後、乾燥することで、MCCが得られる。上述の例では、MCCとして、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物が得られる。また、共沈物を水で洗浄するだけでは原料元素含有水溶液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、共沈物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
金属複合化合物の製造方法2は、S2/S1が、0.8<S2/S1≦400.0を満たす以外は上記<金属複合化合物の製造方法1>と同様である。
本実施形態のLiMOの製造方法は、MCCと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、500℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する。
MCCと、リチウム化合物と、を混合する。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物からなる群より選択される1種以上が使用できる。
得られた混合物を酸素含有雰囲気下、500℃以上1000℃以下の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、LiMOの結晶が成長する。
焼成工程が、複数の加熱工程を有する場合、焼成温度とは、各加熱工程のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
次いで、本実施形態のLiMOをCAMとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のLiMOをCAMとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極(以下、正極と称することがある。)について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
(正極)
正極は、まずCAM、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂;ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、WO2019/098384A1またはUS2020/0274158A1に記載の樹脂を挙げることができる。
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物又は硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、JP-A-2000-030686又はUS20090111025A1に記載のセパレータを用いてもよい。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るLiMOを全固体リチウム二次電池のCAMとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。
本実施形態の正極活物質層111に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物及びLi10GeP2S12系化合物などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I及びLi4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる1種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
正極活物質層111が有する導電材としては、上述の(導電材)で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の(導電材)で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の(バインダー)で説明した材料を用いることができる。
正極110が有する正極集電体112としては、上述の(正極集電体)で説明した材料を用いることができる。
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
固体電解質層130は、上述の固体電解質を有している。
後述の方法で製造されるMCCの組成分析は、上記≪MCCの組成分析≫に記載の方法により実施した。
MCCの結晶子径分布の相対標準偏差、最頻値、及び平均結晶子径は、それぞれ上記≪金属複合化合物の結晶子径分布の相対標準偏差≫、上記≪金属複合化合物の結晶子径分布の最頻値≫、上記≪金属複合化合物の結晶子径分布における平均結晶子径≫に記載の方法により求めた。
上記で得られた最頻値と平均結晶子径の値から、最頻値/平均結晶子径の値を求めた。
MCCのd90及びd10は、上記≪d90及びd10の測定方法≫により求めた。得られたd10とd90から、d90-d10を求めた。
上記<リチウム金属複合酸化物の作成>に記載の方法により、CAMを製造した。さらに、上記<リチウム二次電池用正極の作製>に記載の方法により、リチウム二次電池用正極を作製した。さらに、上記<リチウム二次電池の作製>に記載の方法により、リチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を用いて、上記<充放電試験>に記載の方法により初回効率を算出した。
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を70℃に保持した。
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を55℃に保持した。
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を40℃に保持した。
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を70℃に保持した。
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を75℃に保持した。
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を70℃に保持した。
Claims (10)
- CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=19±1°の範囲内の回折ピークから算出される体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が0.50以上であり、下記組成式(I)で表される、金属複合化合物。
Ni 1-x-y Co x M y O z (OH) 2-α ・・・式(I)
(組成式(I)は、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦x+y<1、0≦z≦3、-0.5≦α≦2、及びα-z<2を満たし、MはMn及びAlからなる群より選ばれる1種以上の元素である。) - 前記結晶子径分布の最頻値が50Å以上である、請求項1に記載の金属複合化合物。
- 前記結晶子径分布における平均結晶子径が120Å以上である、請求項1又は2に記載の金属複合化合物。
- 前記結晶子径分布の最頻値と、前記結晶子径分布における平均結晶子径との比である最頻値/平均結晶子径が、0.57以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の金属複合化合物。
- 下記式(A)を満たす、請求項1~4のいずれか1項に記載の金属複合化合物。
80Å≦d90-d10 ・・・式(A)
(式(A)中、d10は、前記結晶子径分布における体積基準の結晶子径を横軸、前記結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とする結晶子径分布関数曲線において、前記結晶子径分布関数曲線と横軸とで囲まれた領域の総面積に対し、小径側からの面積割合が10%となる結晶子径(Å)である。d90は、前記総面積に対し、小径側からの面積割合が90%となる結晶子径(Å)である。) - 請求項1~5のいずれか1項に記載の金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、500℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
- Niと他の元素とを含む第1の原料元素含有水溶液と、前記他の元素を含む第2の原料元素含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に供給して共沈物含有スラリーを得るスラリー調製工程と(ただし、前記他の元素は、Co、Mn及びAlからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)、前記共沈物含有スラリーを脱水し、乾燥する分離工程とを含み、前記スラリー調製工程において、前記第1の原料元素含有水溶液の総流量が最も大きくなる条件で、前記第1の原料元素含有水溶液及び前記第2の原料元素含有水溶液を異なる供給口からそれぞれ供給し、前記第1の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をS1(単位:g/L)、前記第2の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をS2(単位:g/L)としたときに、S2とS1の比であるS2/S1が、0.8<S2/S1≦210.0を満たす、金属複合化合物の製造方法。
- Niと他の元素とを含む第1の原料元素含有水溶液と、前記他の元素を含む第2の原料元素含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に供給して共沈物含有スラリーを得るスラリー調製工程と(ただし、前記他の元素は、Co、Mn及びAlからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)、前記共沈物含有スラリーを脱水し、乾燥する分離工程とを含み、前記スラリー調製工程において、前記第1の原料元素含有水溶液の総流量が最も大きくなる条件で、前記第1の原料元素含有水溶液及び前記第2の原料元素含有水溶液を異なる供給口からそれぞれ供給し、前記第1の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をS1(単位:g/L)、前記第2の原料元素含有水溶液中の前記他の元素の合計濃度をS2(単位:g/L)としたときに、S2とS1の比であるS2/S1が、0.8<S2/S1≦400.0を満たす、金属複合化合物の製造方法。
- 前記スラリー調製工程において、反応槽における前記第1の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数をN1、前記第1の原料元素含有水溶液以外の原料元素含有水溶液を供給する供給口の合計数をN2としたときに、N1/N2≧1.0を満たす、請求項7又は8に記載の金属複合化合物の製造方法。
- 前記スラリー調製工程において、前記共沈物含有スラリー中の共沈物の反応槽内での滞留時間が10.5時間以下となる条件で、前記反応槽に供給される液体原料の流量を調整する、請求項7~9のいずれか1項に記載の金属複合化合物の製造方法。
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