JP7233511B1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池のレート特性を高くできるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウム金属複合酸化物を含み、（１）を満たすリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有し、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である、リチウム二次電池用正極活物質。０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．３％ ・・・（１）【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む。

リチウム二次電池に求められる電池特性として、急速充電が可能であることがあげられる。急速充電が可能であるか否かの指標として、いわゆるレート特性がある。充電時にＬｉイオンがスムーズに移動できると、レート特性が良好となる。本明細書におけるレート特性とは、１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と３ＣＡで定電流放電させたときの放電容量との比である。

例えば特許文献１には、異物や未反応物が残留せず、適切な組成を有する正極活物質が記載されている。具体的には、特許文献１は、正極活物質内のＬｉ原子周辺の電子環境に着目し、^７Ｌｉ ＮＭＲ測定によって得られたＮＭＲスペクトルに一重線ピークが現れる正極活物質を開示している。このような正極活物質は、Ｌｉイオンの移動が阻害されにくいため、リチウム二次電池の性能が低下しにくいと、特許文献１は開示している。

特開２０１６－４２４６２号公報

リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池には急速充電が可能であることが求められる。
本発明は、リチウム二次電池のレート特性を高くできるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。さらにこれらを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は［１］～［９］を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物を含み、下記（１）を満たすリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有し、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である、リチウム二次電池用正極活物質。
０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．３％ ・・・（１）
（Ａは、核磁気共鳴測定により得られる前記リチウム二次電池用正極活物質の^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルに基づき下記の波形分析方法により算出するＮｉと元素Ｘの合計存在量に対するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）であり、Ｂは、ＩＣＰ発光分光法により測定される前記リチウム二次電池用正極活物質のＮｉと元素Ｘの合計存在量に対するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）である。）
（波形分析方法）
波形解析ソフトを用いて^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルを３つの波形に分離し、Ｌｉ近傍の６配位サイトをすべて占有しているＮｉ^３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内５か所に配位しているＮｉ^３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内４か所に配位しているＮｉ^３＋に帰属するピークをそれぞれ得る。
［２］下記（２）を満たす、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
１．４５≦５Ｃ－Ｎｉ／４Ｃ－Ｎｉ≦１．７３ ・・・（２）
（５Ｃ－Ｎｉは、前記^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）であり、４Ｃ－Ｎｉは、４配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比である。）
［３］下記（３）を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
１．４５≦６Ｃ－Ｎｉ／５Ｃ－Ｎｉ≦１．８５ ・・・（３）
（６Ｃ－Ｎｉは、前記^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、６配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比であり、５Ｃ－Ｎｉは、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比である。）
［４］下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｘ１_ｙ）_１－ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．９を満たす。）
［５］前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ≦０．３を満たす、［４］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下を満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］下記（４）を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
１．７５≦Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ≦２．０ ・・・（４）
（Ｌ_Ａは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定による、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから求めたリチウム二次電池用正極活物質の結晶子径であり、Ｌ_Ｂは、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークから求めたリチウム二次電池用正極活物質の結晶子径である。）
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

本発明によれば、リチウム二次電池のレート特性を高くできるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極を提供することができる。さらにこれらを用いたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明によれば、急速に充電できるリチウム二次電池を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。

本願明細書において、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称す。

＜ＣＡＭ＞
本実施形態のＣＡＭはＬｉＭＯを含み、後述する（１）を満たす。
ＬｉＭＯは、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する。
ＬｉＭＯは、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有する。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等を指す。

リチウム二次電池の作動時には、ＬｉイオンがＬｉＭＯの結晶構造内を移動し、反応が進行する。より効率的に充電及び放電するためには、ＬｉＭＯの結晶構造の内部はＬｉイオンがスムーズに移動しやすい状況であることが好ましい。

本発明者らは、ＬｉＭＯの結晶構造の内部にある程度の空孔が有る場合には、Ｌｉイオンがよりスムーズに移動できると想起した。ここでいう空孔は、Ｌｉの欠損部である。空孔が多すぎると充電及び放電に寄与できるＬｉがそもそも少なくなるものの、ある程度の空孔が存在すると、Ｌｉイオンの移動先となり、Ｌｉイオンがよりスムーズに移動できる。

ＬｉＭＯの結晶構造の内部の状況を評価するにあたり、Ｌｉを分析対象とすると、結晶構造に帰属しているＬｉも包含されるため、正確に評価することが困難となる。

そこで、本発明者らはＬｉに磁気的な影響を及ぼしているＮｉに着目した。ＣＡＭに含まれるＮｉには、ＬｉＭＯを構成するＮｉと、ＬｉＭＯを構成しないＮｉとがある。ＬｉＭＯを構成しないＮｉとは、Ｌｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉである。ＬｉＭＯを構成しないＮｉの存在箇所の近傍には、Ｌｉが存在せず、空孔があると考えられる。本発明は、ＣＡＭに含まれるＮｉのうち、ＬｉＭＯを構成しないＮｉ量を測定することで、間接的にＬｉＭＯの結晶構造の内部のＬｉの欠損部を規定するという思想に係る。

（１）
ＣＡＭは下記（１）を満たす。
０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．３％ ・・・（１）
（Ａは、核磁気共鳴測定により得られるＣＡＭの^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルに基づき後述の波形分析方法により算出するＮｉと元素Ｘの合計存在量に対するＬｉに配位しているＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）であり、Ｂは、ＩＣＰ発光分光法により測定されるＣＡＭのＮｉと元素Ｘの合計存在量に対するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）である。）

［核磁気共鳴測定］
Ａは、ＣＡＭを核磁気共鳴測定することにより得られる。
本実施形態において、核磁気共鳴測定は、^７Ｌｉの固体核磁気共鳴測定である。^７Ｌｉの固体核磁気共鳴測定を、以降において「^７Ｌｉ－ＮＭＲ」と記載する。

ＣＡＭの^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルから、Ｌｉに配位しているＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）を解析できる。ここで解析できるＮｉの量は、Ｌｉ近傍の６配位サイトをすべて占有しているＮｉ^３＋、６配位サイトの内５か所に配位しているＮｉ^３＋、６配位サイトの内４か所に配位しているＮｉ^３＋の量である。Ａは、ＬｉＭＯの結晶構造を構成し、Ｎｉと元素Ｘの合計存在量に対するＬｉ近傍に配位するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）である。

^７Ｌｉ－ＮＭＲの測定条件は具体的には、以下の通りである。
^７Ｌｉ－ＮＭＲを実施する際には、ＣＡＭの粉末を外径４ｍｍの測定用試料管につめて装置に挿入する。

測定装置としてＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ３００（^７Ｌｉ－ＮＭＲの共鳴周波数は１１６．６ＭＨｚである）を用いる。

室温環境下（実測２４℃）において、マジックアングルスピニングの回転数を５０ｋＨｚとして、ハーンスピンエコー法によりＮＭＲを測定する。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したシフト位置を０ｐｐｍとする。

測定に際しては、測定の間の繰り返し待ち時間を０．５秒、積算回数を２０４８回に設定して測定する。

（Ａの算出）
上記の方法により、ＣＡＭの^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルが得られる。得られたスペクトルを波形分析し、Ｎｉの存在割合（ｍｏｌ％）を算出する。

（波形分析方法）
得られた固体^７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルについて、波形解析ソフトＤｍｆｉｔ（フランス国立科学研究センター提供）を用いて波形分離する。なお、スペクトル上には多数のスピニングサイドバンドが検出され、フィッティング結果が収束しないため、束縛条件としてシグナル幅をＬｉ塩１２ｐｐｍ、その他の成分１３０ｐｐｍに最適化した上で波形分離を行う。

波形分離により、３つのピークを検出する。３つのピークとは、Ｌｉ近傍の６配位サイトをすべて占有しているＮｉ^３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内５か所に配位しているＮｉ^３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内４か所に配位しているＮｉ^３＋に帰属するピークである。

各ピークは、非特許文献１に沿って帰属する。またシグナル積分比を求める場合、スピニングサイドバンドも含めて算出する。
非特許文献１：株式会社東レリサーチセンター発行、Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ，２０１６０７－０１（２０１６ ６月）

波形分離により検出した３つのピークから、下記の方法によりＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）を算出する。３つのピークのシグナル積分比を用いて、下記式からＬｉＭＯの結晶構造を構成しＬｉ近傍に配位するＮｉの存在量Ａを算出する。

［ＩＣＰ発光分光法による測定］
本実施形態において、「ＩＣＰ発光分光法」を「ＩＣＰ」と記載する。
ＩＣＰによれば、ＣＡＭに含まれるＮｉの存在量（ｍｏｌ％）を測定することができる。

ＩＣＰによるＣＡＭの分析は、ＣＡＭの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行う。

ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

（Ｂの算出）
ＩＣＰによる測定結果から、ＣＡＭに含まれるＮｉと元素Ｘの合計量に対するＮｉの存在量の割合（ｍｏｌ％）であるＢを求める。

上記の方法により得られたＡとＢは、下記（１）を満たす。
０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．３％ ・・・（１）

上記（１）は、下記（１）－１～（１）－３のいずれかであることが好ましい。
０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．２％ ・・・（１）－１
０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．１％ ・・・（１）－２
０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦０．９％ ・・・（１）－３

上記「［１－（Ａ／Ｂ）］×１００」の値は、ＣＡＭに含まれる全Ｎｉ量のうち、Ｌｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの存在割合である。このようなＮｉの存在箇所の近傍には、Ｌｉが存在せず、空孔があると考えられる。（１）を満たすＣＡＭは、充電及び放電に寄与できるＬｉイオンを確保しつつ、空孔があることによりＬｉイオンがスムーズに移動しやすくなると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、Ｌｉイオン導電性が良好となり、レート特性が向上する。

（２）
ＣＡＭは、（２）を満たすことが好ましい。
１．４５≦５Ｃ－Ｎｉ／４Ｃ－Ｎｉ≦１．７３ ・・・（２）
（５Ｃ－Ｎｉは、前記^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）であり、４Ｃ－Ｎｉは、４配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）である。）

５Ｃ－Ｎｉは、５配位Ｎｉ（５ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｎｉ）の略記であり、Ｌｉ近傍の５配位サイトのすべてに配位しているＮｉ^３＋に帰属されるピークのシグナル積分比（％）である。

４Ｃ－Ｎｉは、４配位Ｎｉ（４ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｎｉ）の略記であり、Ｌｉ近傍の４配位サイトのすべてに配位しているＮｉ^３＋に帰属されるピークのシグナル積分比（％）である。

［５Ｃ－Ｎｉ及び４Ｃ－Ｎｉの算出方法］
５Ｃ－Ｎｉ及び４Ｃ－Ｎｉは、^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる。

具体的な算出方法は、上記（波形分析方法）に記載の方法と同様である。

（２）は、下記（２）－１～（２）－３のいずれかであることが好ましい。
１．４８≦５Ｃ－Ｎｉ／４Ｃ－Ｎｉ≦１．７０ ・・・（２）－１
１．５０≦５Ｃ－Ｎｉ／４Ｃ－Ｎｉ≦１．６９ ・・・（２）－２
１．５１≦５Ｃ－Ｎｉ／４Ｃ－Ｎｉ≦１．６８ ・・・（２）－３

（２）を満たすＣＡＭは、Ｌｉ近傍の６配位サイトのうち１配位サイトまたは２配位サイトに元素Ｘが配位している状態において、結晶構造中におけるＬｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの分散状態が良好だと考えられる。このような結晶構造の場合に、結晶構造中のＬｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの分布が均一であることから、高いレートにおいてもＬｉイオンがスムーズに移動しやすくなると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、Ｌｉイオン導電性が良好となり、レート特性が向上する。

（３）
ＣＡＭは（３）を満たすことが好ましい。
１．４５≦６Ｃ－Ｎｉ／５Ｃ－Ｎｉ≦１．８５ ・・・（３）
（６Ｃ－Ｎｉは、前記^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、６配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）であり、５Ｃ－Ｎｉは、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）である。）

６Ｃ－Ｎｉは、６配位Ｎｉ（６ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｎｉ）の略記であり、Ｌｉ近傍の６配位サイトのすべてに配位しているＮｉ^３＋に帰属されるピークのシグナル積分比（％）である。

５Ｃ－Ｎｉについての説明は前記同様である。

［６Ｃ－Ｎｉ及び５Ｃ－Ｎｉの算出方法］
６Ｃ－Ｎｉ及び５Ｃ－Ｎｉは、^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる。

具体的な算出方法は、上記（波形分析方法）に記載の方法と同様である。

（３）は、下記（３）－１～（３）－３のいずれかであることが好ましい。
１．４８≦６Ｃ－Ｎｉ／５Ｃ－Ｎｉ≦１．８０ ・・・（３）－１
１．５０≦６Ｃ－Ｎｉ／５Ｃ－Ｎｉ≦１．７８ ・・・（３）－２
１．５１≦６Ｃ－Ｎｉ／５Ｃ－Ｎｉ≦１．７５ ・・・（３）－３

（３）を満たすＣＡＭは、Ｌｉ近傍の６配位サイトのうちすべてをＮｉが占有している状態または６配位サイトのうち１配位サイトに元素Ｘが配位している状態において、結晶構造中におけるＬｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの分散状態が良好だと考えられる。このような結晶構造の場合に、結晶構造中のＬｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの分布が均一であることから、高いレートにおいてもＬｉイオンがスムーズに移動しやすくなると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、Ｌｉイオン導電性が良好となり、レート特性が向上する。

≪式（Ｉ）≫
（組成式）
ＣＡＭは、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｘ１_ｙ）_１－ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．９を満たす。）

組成式（Ｉ）において、ｘはサイクル特性を向上させる観点から、０．００１以上が好ましく、０．００１５以上であることがより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、初回効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｘは０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０６以下が特に好ましい。

ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ｘは、０．００１≦ｘ≦０．１を満たすことが好ましく、０．００２≦ｘ≦０．０６を満たすことがより好ましい。

組成式（Ｉ）において、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、０＜ｙ＜０．６を満たすことが好ましく、０＜ｙ≦０．５を満たすことがより好ましく、０＜ｙ≦０．４を満たすことがさらに好ましく、０＜ｙ≦０．３を満たすことが特に好ましい。

組成式（Ｉ）において、ｙは電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０５以上がより好ましく、０．０８以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．５５以下が好ましく、０．４５以下が特に好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．５５、０．０８≦ｙ≦０．４５が挙げられる。

ｘ、及びｙの組み合わせとしては、０．００２≦ｘ≦０．０６かつ０．０８≦ｙ≦０．４５を満たすことが好ましい。

ＣＡＭの組成分析は、上記［ＩＣＰ発光分光法による測定］に記載の方法により実施できる。

（層状構造）
ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造は、六方晶型の結晶構造に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、初回放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

ＬｉＭＯの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とするＣＡＭの粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出できる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。

≪ＢＥＴ比表面積≫
ＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下を満たすことが好ましい。ＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ^２／ｇ以上１．８ｍ^２／ｇ以下を満たすことが好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下を満たすことがより好ましい。

ＢＥＴ比表面積が上記の下限値以上であるＣＡＭを用いると、リチウム二次電池の出力特性を高めやすい。
ＢＥＴ比表面積が上記の上限値以下であるＣＡＭを用いると、ＣＡＭと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスが発生しにくい。

［ＢＥＴ比表面積の測定］
測定対象物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。粉末状の測定対象物を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させることが好ましい。測定対象物はＣＡＭである。

（４）
ＣＡＭは、下記（４）を満たすことが好ましい。
１．７５≦Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ≦２．０ ・・・（４）
（Ｌ_Ａは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定による、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから求めるＣＡＭの結晶子径であり、Ｌ_Ｂは、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークから求めるＣＡＭの結晶子径である。）

（Ｌ_Ａの算出）
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークＡから求めるＣＡＭの結晶子径である。具体的には、回折ピークＡの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて求める。
〔Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式〕
Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
（Ｌ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、β：ピーク半値幅）

（Ｌ_Ｂの算出）
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークＢから求めるＣＡＭの結晶子径である。具体的には、回折ピークＢの半値幅から、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて求める。

得られたＬ_Ａ及びＬ_Ｂから、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂを算出する。

Ｌ_Ａ及びＬ_Ｂは、それぞれ異なる方向の結晶子径であり、これらの比Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂは結晶子の形態を示すものとなる。本発明において、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂが上記範囲を満たすことは、結晶子の形態が等方性の高いものであることを示している。結晶子が等方性の高い形態を有している場合、充放電時にリチウム脱挿入を行う結晶面がＣＡＭの全体に均一に存在することとなり、リチウムイオンがスムーズに移動できるため、レート特性が向上しやすい。

本明細書において、リチウム二次電池の電池性能の測定は下記の方法により測定する。

＜電池性能の測定＞
（リチウム二次電池用正極の作製）
本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭと導電材とバインダーとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の正極面積は１．６５ｃｍ^２とする。

（リチウム二次電池の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いる。

次に、負極として金属リチウムを用いて、負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製する。

上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法でレート特性を評価する。

・充放電試験
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、初期充放電後に、レート試験を実施し、レート特性を評価した。
初期充放電は、試験温度２５℃において、充放電ともに電流０．２ＣＡにてそれぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖとした。

・・放電レート試験
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡまたは３ＣＡ、定電流放電

１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と３ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる３ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率を求め、レート特性の指標とする。３ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率が高ければ高いほど、レート特性が高く、リチウム二次電池が急速充電可能であることを示す。
・・３ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率
３ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率（％）
＝３ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００

上記の方法により求めた３ＣＡ／１ＣＡ放電容量維持率が８０％以上であると、「レート特性が高い」と評価する。

＜ＣＡＭの製造方法＞
ＣＡＭの製造方法は、金属複合酸化物の製造工程と、金属複合酸化物及びリチウム化合物とを混合し混合物を得る工程と、ＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。

［金属複合酸化物の製造工程］
まず、Ｎｉと、元素Ｘを含む金属複合酸化物を調製する。
金属複合酸化物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１－a－b）}Ｃｏ_aＡｌ_b（ＯＨ）_２（式中、a＋b＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_{（１－a－b）}Ｃｏ_aＡｌ_b（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌのイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。

錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のｍｏｌ数の合計に対するｍｏｌ比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。

サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。

サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌが反応し、Ｎｉ_{（１－a－b）}Ｃｏ_aＡｌ_b（ＯＨ）_２が生成する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。

反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を反応槽の上部からあふれさせて分離する、オーバーフロータイプの反応槽である。

反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。

また、反応槽内には酸素を導入してもよい。反応槽内に酸素を導入する方法は、酸素を含むガスをバブリングする方法が挙げられる。このとき、多量に酸素を導入することなく、不活性雰囲気を保ちつつ酸素ガスを導入することが好ましい。遷移金属の酸化量を増やすと、比表面積は大きくなる。

上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。

得られる反応生成物を酸化する化合物として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。

得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。

以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄した後、乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物が得られる。また、反応生成物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応生成物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。

さらに、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を酸化することにより金属複合酸化物であるニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を調製する。

酸化のための焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。

一定量の金属複合水酸化物を焼成する場合は、金属複合水酸化物の供給量（ｋｇ）に対する、焼成中に炉内に供給される酸化性ガスの総量（Ｎｍ^３）の比（酸化性ガスの総量／金属複合水酸化物の供給量）を制御することが好ましい。以下において、酸化性ガスの総量（Ｔｏｔａｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｇａｓ）を「ＴＡＯ」と記載し、金属複合水酸化物の供給量（Ｓｕｐｐｌｙ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を「ＳＭＣＨ」と記載し、比（酸化性ガスの総量／金属複合水酸化物の供給量）を「ＴＡＯ／ＳＭＣＨ」と記載する。

ＴＡＯ／ＳＭＣＨは０．３Ｎｍ^３／ｋｇ以上を満たすことが好ましく、０．５Ｎｍ^３／ｋｇ以上を満たすことがより好ましく、０．６Ｎｍ^３／ｋｇ以上を満たすことが特に好ましい。ＴＡＯ／ＳＭＣＨをこの範囲に制御すると、金属複合水酸化物からの脱水を促進しつつ、脱水による排ガス中の露点上昇を抑制することができる。

また、ガスとの接触による金属複合水酸化物の温度低下を抑制する観点から、ＴＡＯ／ＳＭＣＨは１５Ｎｍ^３／ｍｉｎ以下を満たすことが好ましく、５Ｎｍ^３／ｍｉｎ以下を満たすことがより好ましく、３Ｎｍ^３／ｍｉｎ以下を満たすことが特に好ましい。ＴＡＯ／ＳＭＣＨを上記範囲内とすることで、リチウム化合物と反応しやすい金属複合酸化物が得られる。このような金属複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成すると、Ｎｉの存在箇所の近傍にＬｉが存在しない空孔を含み、かつ結晶構造中のＬｉ近傍の６配位サイトのいずれにも配位していないＮｉの分布が均一なＣＡＭが得られやすくなる。

ＴＡＯ／ＳＭＣＨを０．３Ｎｍ^３／ｋｇ以上１５Ｎｍ^３／ｍｉｎ以下に制御することで、（１）を満たすＣＡＭが得られる。さらに、（２）、（３）を本実施形態の好ましい範囲に制御したＣＡＭが得られる。

本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。

本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差とから算出される。

［混合物を得る工程］
金属複合酸化物を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムや酢酸リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを数％含みうる。

金属複合酸化物は、リチウム化合物と混合する前に乾燥してもよい。
金属複合酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は金属複合酸化物が酸化又は還元されない条件であることが好ましい。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件である。

金属複合酸化物が酸化又は還元されない条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。

金属複合酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

リチウム化合物、及び金属複合酸化物は、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、金属複合酸化物としてニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を用いる場合、リチウム化合物と金属複合酸化物とは、ＬｉＮｉ_{（１－a－b－c）}Ｃｏ_aＡｌ_bＸ_cＯ_２（式中、a＋b＋c＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。

また、最終目的物であるＣＡＭにおいて、リチウム化合物に含まれるＬｉと、金属複合酸化物に含まれる金属元素とのｍｏｌ比が０．９８以上、１．１以下となる比率で混合すると、（１）を満たすＣＡＭが得られやすい。

［ＣＡＭを得る工程］
ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、ＬｉＭＯとしてリチウム－ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。

焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。

本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、ＣＡＭの粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、６１０℃以上がより好ましく、６２０℃以上が特に好ましい。また、ＣＡＭの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。

本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、６１０℃以上１１００℃以下、６２０℃以上１０００℃以下が挙げられる。

仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上８００℃以下の範囲が挙げられる。

焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。

また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

・洗浄工程
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては下記の方法が挙げられる。
１）各洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌する方法。
２）各洗浄液の水溶液をシャワー水として、焼成物にかける方法。
３）各洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法。

洗浄後には脱水処理を実施し、ウエットケーキを得ることが好ましい。ウエットケーキの含水率は、１１ｗｔ％以下が好ましく、１０．５ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以下が特に好ましい。ウエットケーキの厚みは、３０ｍｍ以下が好ましく、２８ｍｍ以下がより好ましく、２５ｍｍ以下が特に好ましい。ウエットケーキの含水率と厚みを上記範囲内とすることで、後述する熱処理中に焼成物と雰囲気中の水分との反応が抑制され、Ｎｉの存在箇所の近傍にＬｉが存在しない空孔が少ないＣＡＭが得られる。

ウエットケーキの含水率が１１ｗｔ％以下、厚みが３０ｍｍ以下とすることで、（１）を満たすＣＡＭが得られる。

・熱処理工程
得られたウエットケーキを熱処理することが好ましい。
熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、熱処理温度は１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、リチウムの揮発を防止でき、本実施形態の組成を有するＣＡＭが得られやすくなる観点から、７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。
リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。

熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中に焼成物と雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないＣＡＭが得られる。

・解砕工程
熱処理後に、得られた熱処理品を解砕してもよい。
解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。

以上の工程により、ＣＡＭが得られる。

＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。

正極合剤中の導電材の割合は、１００質量部のＣＡＭに対して５－２０質量部であると好ましい。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。

（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２及びＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ_２及びＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。

（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。

＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを用いた全固体リチウム二次電池の正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

図２は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

（固体電解質）
正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１－ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１－ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉ_ｃＬａ_１－ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２－ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、Ｌｉ_ｍＭ^１ _ｎＭ^２ _ｏＰ_ｐＯ_ｑ（式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４－Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４（Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系化合物及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２系化合物などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４－ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ及びＬｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。

（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１に記載する組み合わせが挙げられる。

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。

以上のような構成のリチウム二次電池において、本実施形態のＣＡＭを用いているため、レート特性が高いリチウム二次電池を提供できる。

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池のレート特性を高くすることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、レート特性が高く、急速充電が可能な二次電池となる。

＜組成分析＞
ＣＡＭの組成分析は、前記［ＩＣＰ発光分光法による測定］において説明した方法により実施した。

＜電池性能の測定＞
ＣＡＭを用いたリチウム二次電池の電池性能は、上記＜電池性能の測定＞に記載の方法により測定した。具体的には、レート特性を測定した。

（１）
ＣＡＭの核磁気共鳴測定は、上記［核磁気共鳴測定］に記載の方法により実施し、前記（Ａの算出方法）に記載の方法によりＡを求めた。
また、［ＩＣＰ発光分光法による測定］、及び（Ｂの算出方法）に記載の方法により、ＣＡＭのＢを求めた。
得られたＡ及びＢから、［１－（Ａ／Ｂ）］×１００を算出した。

（２）
上記［５Ｃ－Ｎｉ及び４Ｃ－Ｎｉの算出方法］に記載の方法により、ＣＡＭの５Ｃ－Ｎｉ及び４Ｃ－Ｎｉを求めた。
得られた５Ｃ－Ｎｉ及び４Ｃ－Ｎｉから、５Ｃ－Ｎｉ／４Ｃ－Ｎｉを算出した。

（３）
上記［６Ｃ－Ｎｉ及び５Ｃ－Ｎｉの算出方法］に記載の方法により、ＣＡＭの６Ｃ－Ｎｉ及び５Ｃ－Ｎｉを求めた。
得られた６Ｃ－Ｎｉ及び５Ｃ－Ｎｉから、６Ｃ－Ｎｉ／５Ｃ－Ｎｉを算出した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
上記［ＢＥＴ比表面積の測定］に記載の方法により、ＣＡＭのＢＥＴ比表面積を測定した。

（４）
上記（Ｌ_Ａの算出）、（Ｌ_Ｂの算出）に記載の方法により、ＣＡＭのＬ_Ａ及びＬ_Ｂを求め、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂを算出した。

≪実施例１≫
１．ＣＡＭ－１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８：９：３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。

ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、乾燥及び篩別した後に、６５０℃で酸化することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１を得た。酸化の際には、ＴＡＯ／ＳＭＣＨを１３．５Ｎｍ^３／ｋｇに制御した。これにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１を得た。

ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１となる割合で秤量して混合した。

その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間仮、焼成した。
その後、さらに酸素雰囲気下７２０℃で６時間、本焼成した。

その後、液温を５℃に調整した純水に、スラリー全体量に対する焼成物の質量割合が３０質量％になるよう割合で混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水して得られたウエットケーキを、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＣＡＭ－１を得た。なお、ウエットケーキは、厚みが２５ｍｍ、含水率が９．３０ｗｔ％であった。

２．ＣＡＭ－１の評価
ＣＡＭ－１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．１２であり、元素ＸはＣｏ、Ａｌであった。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＣＡＭ－１は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有していた。

≪実施例２≫
１．ＣＡＭ－２の製造
本焼成の温度を７００℃、スラリー全体量に対する焼成物の質量割合を４０質量％に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＣＡＭ－２を得た。なお、ウエットケーキは、厚みが３０ｍｍ、含水率が９．３９ｗｔ％であった。

２．ＣＡＭ－２の評価
ＣＡＭ－２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ、Ａｌであった。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＣＡＭ－２は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有していた。

≪比較例１≫
１．ＣＡＭ－１１の製造
後処理工程を実施しない以外は実施例１と同様の方法によりＣＡＭ－１１を得た。

２．ＣＡＭ－１１の評価
ＣＡＭ－１１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ、Ａｌであった。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＣＡＭ－１１は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有していた。

≪比較例２≫
１．ＣＡＭ－１２の製造
前駆体の酸化工程を実施しない以外は実施例１と同様の方法によりＣＡＭ－１２を得た。なお、ウエットケーキは、厚みが２５ｍｍ、含水率が１１．３ｗｔ％であった。

２．ＣＡＭ－１２の評価
ＣＡＭ－１２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ、Ａｌであった。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＣＡＭ－１２は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有していた。

実施例１～２、比較例１～２で製造したそれぞれのＣＡＭについて、［１－（Ａ／Ｂ）］×１００、５Ｃ－Ｎｉ／４Ｃ－Ｎｉ、６Ｃ－Ｎｉ／５Ｃ－Ｎｉ、ＢＥＴ比表面積、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ及びレート特性の結果を表４に記載する。

表４に記載の結果の通り、（１）を満たす実施例１～２のＣＡＭを用いた場合、リチウム二次電池のレート特性は８０％以上と高い結果であった。

１：セパレータ、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウム二次電池

Claims (8)

1. リチウム金属複合酸化物を含み、下記（１）を満たし、下記組成式（Ｉ）を満たすリチウム二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム金属複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｌｉ及び元素Ｘを含有し、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である、リチウム二次電池用正極活物質。
   ０％＜［１－（Ａ／Ｂ）］×１００≦１．３％ ・・・（１）
   （Ａは、核磁気共鳴測定により得られる前記リチウム二次電池用正極活物質の^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルに基づき下記の波形分析方法により算出するＮｉと元素Ｘの合計存在量に対するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）であり、Ｂは、ＩＣＰ発光分光法により測定される前記リチウム二次電池用正極活物質のＮｉと元素Ｘの合計存在量に対するＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）である。）
   Ｌｉ［Ｌｉ _ｘ （Ｎｉ _{（１－ｙ）} Ｘ１ _ｙ ） _１－ｘ ］Ｏ _２ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．９を満たす。）
   （波形分析方法）
   波形解析ソフトを用いて^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルを３つの波形に分離し、Ｌｉ近傍の６配位サイトをすべて占有しているＮｉ^３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内５か所に配位しているＮｉ^３＋に帰属するピーク、６配位サイトの内４か所に配位しているＮｉ^３＋に帰属するピークをそれぞれ得る。
   波形分離により検出した３つのピークから、下記の方法によりＮｉの存在割合（ｍｏｌ％）を算出する。３つのピークのシグナル積分比を用いて、下記式（１）から前記Ａを算出する。
   

   
2. 下記（２）を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   １．４５≦５Ｃ－Ｎｉ／４Ｃ－Ｎｉ≦１．７３ ・・・（２）
   （５Ｃ－Ｎｉは、前記^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比（％）であり、４Ｃ－Ｎｉは、４配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比である。）
3. 下記（３）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   １．４５≦６Ｃ－Ｎｉ／５Ｃ－Ｎｉ≦１．８５ ・・・（３）
   （６Ｃ－Ｎｉは、前記^７Ｌｉの固体核磁気共鳴スペクトルのうち、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲のピークの波形解析から求められる、６配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比であり、５Ｃ－Ｎｉは、５配位Ｎｉに帰属されるピークのシグナル積分比である。）
4. 前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ≦０．３を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 下記（４）を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   １．７５≦Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ≦２．０ ・・・（４）
   （Ｌ_Ａは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定による、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから求めたリチウム二次電池用正極活物質の結晶子径であり、Ｌ_Ｂは、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークから求めたリチウム二次電池用正極活物質の結晶子径である。）
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

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