JP2011086464A - リチウム二次電池用負極活物質、それを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チタンを含むものにおいて電池容量をより高める。
【解決手段】リチウム二次電池１０は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質１２を含む正極シート１３と、負極活物質１７を含む負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液２０とを備えている。ここでは、負極活物質１７は、スピネル型構造を有し、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｎのうちいずれか１以上の元素）で表され、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウムチタン複合酸化物が含まれている。この負極活物質１７は、一般式［Ｌｉ_1/2Ｍ_1/2］［Ｌｉ_1/2Ｔｉ_3/2］Ｏ₄で表される構造を有し、リチウムイオン伝導トンネルを形成する立方密充填酸素配列中の４配位位置とこの４配位位置に隣接する６配位位置とをＭが移動することによりリチウムイオンを吸蔵・放出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、それを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法に関する。

従来、リチウム二次電池用の負極活物質として、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）が知られている。スピネル型チタン酸リチウムは、充放電時の体積変化が小さくサイクル特性に優れる。しかし、理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇと比較的小さく、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として利用するものの改良についていくつか報告されている。

例えば、特許文献１には、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）に、Ｋ₂Ｏを０．０１〜０．４重量％、Ｐ₂Ｏ₅を０．０１〜１．０重量％の割合で含有させることにより放電特性を高めたものが提案されている。また、特許文献２には、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）にＭｇなどのアルカリ土類金属やアルカリ金属、更にはアルミニウム、ホウ素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び硫黄等を添加することにより負荷特性を高めたものが提案されている。また、特許文献３には、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）のリチウムの一部をマグネシウムで置換させたＬｉ_4-xＭｇ_xＴｉ₅Ｏ₁₂（０．０５≦ｘ≦０．９）とすることにより負荷特性を高めたものが提案されている。

特開２００２−２７４８４９号公報 特開２００４−２３５１４４号公報 特開２００６−４０５５７号公報

しかしながら、上述の特許文献１〜３のリチウム二次電池用負極活物質では、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）に様々な元素を添加したり置換することにより電池特性を向上してはいるがそれでもまだ十分ではなく、例えば、電池容量をより高めることが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、チタンを含むものにおいて電池容量をより高めることができるリチウム二次電池用負極活物質、それを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄で表されるリチウムチタン複合酸化物のＭとして２価となる所定の遷移金属を添加すると電池容量をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、非水系のリチウム二次電池に用いられる負極活物質であって、スピネル型構造を有し、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｎのうちいずれか１以上の元素）で表され、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウムチタン複合酸化物を含むものである。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、上述したリチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、非水系のリチウム二次電池に用いられる負極活物質の製造方法であって、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｎのうちいずれか１以上の元素）の組成で表されるリチウムチタン複合酸化物となるようにチタン金属を原料として各元素を配合する配合工程と、前記配合した原料を焼成する焼成工程と、を含むものである。

本発明は、電池容量をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。一般に、スピネル型構造を持つＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）は、完全にリチウムイオンを挿入させた状態でＬｉ₂［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄となりそれ以上リチウムイオンを挿入させることができない。そのため、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の充放電容量は理論的に１７５ｍＡｈ／ｇに制限され、これ以上の充放電容量とすることができない。実際にはＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を負極活物質として用いた場合には１６０ｍＡｈ／ｇ程度の充放電容量に制限されると考えられる。一方、スピネル型構造をもつリチウムチタン複合酸化物の立方密充填酸素配列中の４配位位置に異種金属イオンが存在する場合、リチウムイオン伝導トンネル内のリチウムイオンの移動を阻害してしまうことがあり、リチウムイオンの吸蔵・放出が困難となることがある。ここで、スピネル型構造を持つＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄のＭとしてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｎを用いた場合は、リチウムイオンの吸蔵に伴い、４配位位置に存在するＭが、この４配位位置と隣接する６配位位置に移動するものと推察される。これによりＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の理論容量１７５ｍＡｈ／ｇを超える高容量負極となるものと考えられる。このスピネル型ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｎ）の高容量化の原因は十分明らかになっていないが、Ｍの移動によりリチウムイオンの吸蔵をＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄よりも多くすることができるためであると考えられる。

本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。 実施例１〜４の負極活物質のＸ線回折測定結果。 実施例１の負極活物質、還元及び再酸化状態の電極のＸ線回折測定結果。 実施例２の負極活物質、還元及び再酸化状態の電極のＸ線回折測定結果。 実施例３の負極活物質、還元及び再酸化状態の電極のＸ線回折測定結果。 実施例４の負極活物質、還元及び再酸化状態の電極のＸ線回折測定結果 比較例１の負極活物質及び還元状態の電極のＸ線回折測定結果。 実施例１〜４の二極式評価セルの充放電測定結果。 実施例１〜４の二極式評価セルの充放電サイクル試験結果。 比較例１の負極活物質を用いた二極式評価セルの充放電試験結果。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、非水系のリチウム二次電池に用いられる負極活物質であって、スピネル型構造を有し、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｎのうちいずれか１以上の元素）で表され、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウムチタン複合酸化物を含むものである。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質において、リチウムチタン複合酸化物は、一般式［Ｌｉ_1/2Ｍ_1/2］［Ｌｉ_1/2Ｔｉ_3/2］Ｏ₄で表される構造を有しているものとしてもよい。このリチウムチタン複合酸化物は、リチウムとチタンとが１：３の比率で規則的に配列するものとすることができ、例えば、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄（Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄）の一部に他の元素を添加・置換したものなどとは構造が異なるものと考えられる。また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質において、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオン伝導トンネルを形成する立方密充填酸素配列中の４配位位置と、この４配位位置に隣接する６配位位置とを元素Ｍが移動することによりリチウムイオンを吸蔵・放出するものとしてもよい。この立方密充填酸素配列中の４配位位置と６配位位置との元素Ｍの移動は、例えばＸ線回折測定により確認することができる。例えば、負極活物質の還元（充電）及び酸化（放電）を行ったときの電極のＸ線回折を測定する。このとき、リチウムチタン複合酸化物は、２θでの２６°近傍、３０°近傍、３６°近傍及び４３°近傍のＸ線回折ピークのパターンが変化するものとしてもよい。このピーク変化は、立方密充填酸素配列中の４配位位置と６配位位置との間で元素Ｍが移動していることを示すと考えられる。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質において、元素Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｎのうちいずれか１以上であるが、２価の遷移金属元素としてもよく、このうちＦｅがより好ましい。元素ＭがＦｅでは、スピネル型構造の４配位位置と６配位位置との可逆的な移動が優れていると推察される。これは、ＦｅイオンがＭｎ，Ｃｏ及びＺｎよりも酸化物イオンとの結合が弱いために結晶構造内の移動が効果的に起こりやすいためであると推察される。また、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄の元素Ｍは、上述したいずれか１種としてもよいし、上述したいずれか１以上を組み合わせるものとしてもよい。なお、本発明のリチウム二次電池用負極活物質には、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄の一部に上記元素Ｍ以外の元素が添加されるものとしてもよい。また、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄の上記元素Ｍ以外の元素が置換されているものとしてもよい。このとき、一般式ＬｉＭ_nＴｉ_2-nＯ₄とすると、元素Ｍは、０．４０≦ｎ≦０．６０の範囲で含まれているのが好ましい。また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質には、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄とは異なる物質が含まれるものとしてもよい。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質において、リチウムチタン複合酸化物は、チタン金属を原料として製造されていることが好ましい。こうすれば、充電容量と放電容量との可逆率をより良好なものとすることができる。また、サイクル特性をより高めることができる。リチウムチタン複合酸化物は、チタン金属を原料として製造すると、チタン金属が酸化すると共に、元素Ｍが十分還元され、スピネル型構造のＭイオンの４配位・６配位位置の移動がより円滑になるため好ましい。

次に、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法について説明する。この製造方法は、非水系のリチウム二次電池に用いられる負極活物質の製造方法である。本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（Ｍは上述の元素）の組成で表されるリチウムチタン複合酸化物となるようにチタン金属を原料として各元素を配合する配合工程と、配合した原料を焼成する焼成工程と、を含む。

配合工程では、チタン金属粉末を用いることが反応性を考慮すると好ましい。また、このとき、元素Ｍの原料としては、酸化物であることが好ましいが、チタン金属により還元されて２価となりやすいものを用いることがより好ましい。例えば、元素ＭがＦｅであるときには、ＦｅＯやＦｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄などが挙げられるが、Ｆｅ₂Ｏ₃がより好ましい。また、元素ＭがＣｏであるときにはＣｏＯやＣｏ₃Ｏ₄などが挙げられるが、Ｃｏ₃Ｏ₄がより好ましい。

焼成工程では、９００℃以上の焼成温度で、配合した原料を焼成し、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物を作製することが好ましい。また、焼成温度は、より好ましくは１０００℃以上である。こうすれば、配合工程で混合したチタン金属と元素Ｍの原料とを十分に反応させることができる。この焼成温度は、製造時の消費エネルギーの観点から、１２００℃以下であることが好ましい。この焼成工程では、１０時間以上で焼成することが好ましく、１６時間以上で焼成することがより好ましい。焼成時間は、製造時の消費エネルギーの観点から、２４時間以下であることがより好ましい。また、焼成工程では、配合した原料を不活性ガス雰囲気で焼成することがより好ましい。こうすれば、元素Ｍの原料が酸化物であるときなどに、元素Ｍが例えば２価に還元されやすいなど、好ましい。また、この焼成工程では、上記配合した原料を成形したのち焼成することが好ましい。こうすれば、配合工程で混合した原料を十分に反応させることができる。

続いて、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、上述したリチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

本発明のリチウム二次電池用負極は、例えば上述した本発明のリチウム二次電池用負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、負極で例示したいずれかとすることができる。

本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、負極活物質１７は、スピネル型構造を有し、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｎのうちいずれか１以上の元素）で表され、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウムチタン複合酸化物を含むものである。また、負極活物質１７は、一般式［Ｌｉ_1/2Ｍ_1/2］［Ｌｉ_1/2Ｔｉ_3/2］Ｏ₄で表される構造を有し、リチウムイオン伝導トンネルを形成する立方密充填酸素配列中の４配位位置とこの４配位位置に隣接する６配位位置とをＭが移動することによりリチウムイオンを吸蔵・放出するリチウムチタン複合酸化物を含んでいる。また、負極活物質１７は、チタン金属を原料として製造されているリチウムチタン複合酸化物を含んでいる。

以上詳述した本発明のリチウム二次電池用負極活物質、それを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法では、電池容量をより高めることができる。また、サイクル特性をより高めることができる。この理由としては、スピネル型構造を持つＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄のＭとしてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｎを用いた場合は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、Ｍが４配位位置と６配位位置とを移動することができる。このため、より多くのリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことができると推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池用負極活物質を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［実施例１］
Ｔｉ金属粉末を用いたＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（Ｍ＝Ｆｅ）を合成した。このＬｉＦｅ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄の合成には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｔｉ金属粉末及びＭの原料としてＦｅ₂Ｏ₃を出発原料として用いた。これら出発原料を上記組成となるように配合した。この配合した原料を乳鉢で混合し、混合した粉末を直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のペレットに加圧成型した。成形したペレットをアルゴン雰囲気下１０００℃で１６時間焼成することにより合成したＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄を実施例１の負極活物質とした。

［実施例２〜３］
Ｔｉ金属粉末を用いたＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（Ｍ＝Ｍｎ）を合成しこれを実施例２の負極活物質とした。実施例２は、Ｍの原料をＭｎＯ₂とした以外は実施例１と同様の工程を経て、得られたＬｉＭｎ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄とした。また、Ｔｉ金属粉末を用いたＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（Ｍ＝Ｃｏ）を合成しこれを実施例３の負極活物質とした。実施例３は、Ｍの原料をＣｏ₃Ｏ₄とした以外は実施例１と同様の工程を経て、得られたＬｉＣｏ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄とした。

［実施例４］
Ｔｉ金属粉末を用いないＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（Ｍ＝Ｚｎ）を合成しこれを実施例４の負極活物質とした。実施例４は、リチウム原料をＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとし、チタン原料をＴｉＯ₂（ルチル型）とし、Ｍの原料をＺｎＯとした以外は実施例１と同様の工程を経て、得られたＬｉＺｎ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄とした。

［実施例５〜７］
Ｔｉ金属粉末を用いないＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ及びＣｏ）を合成しそれぞれを実施例５〜７の負極活物質とした。実施例５は、リチウム原料をＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとし、チタン原料をＴｉＯ₂（ルチル型）とし、Ｍの原料をＦｅＯとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたＬｉＦｅ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄とした。実施例６は、リチウム原料をＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとし、チタン原料をＴｉＯ₂（ルチル型）とし、Ｍの原料をＭｎＯとした以外は実施例２と同様の工程を経て得られたＬｉＭｎ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄とした。実施例７は、リチウム原料をＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとし、チタン原料をＴｉＯ₂（ルチル型）とし、Ｍの原料をＣｏＯとした以外は実施例３と同様の工程を経て得られたＬｉＣｏ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄とした。

［比較例１］
Ｔｉ金属粉末を用いないＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（Ｍ＝Ｍｇ）を合成し比較例１の負極活物質とした。比較例１は、リチウム原料をＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとし、チタン原料をＴｉＯ₂（ルチル型）とし、Ｍの原料をＭｇ（ＯＨ）₂とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られたＬｉＭｇ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄とした。

（Ｘ線回折測定）
実施例１〜４及び比較例１の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長1．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２２００、リガク社製）を用いて行った。Ｘ線回折測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、Ｘ線回折測定は、３°／ｍｉｎの走査速度で１０°から１００°（２θ）の角度範囲の条件で行った。

（電極の作製）
上記手法で作製した実施例１〜７，比較例１の負極活物質を８５重量％、導電材としてカーボンブラックを５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ²の面積に打ち抜いて、実施例１〜７，比較例１の円盤状の電極を準備した。

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記実施例１〜７，比較例１の電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東燃タピルス）を挟んで実施例１〜７，比較例１の二極式評価セルを作製した。

（充放電試験）
作製した二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で０Ｖまで還元（充電）したのち、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で３．０Ｖまで酸化（放電）させた。この充放電操作の１回目の還元容量をＱ_1red、酸化容量をＱ_1oxiとし、初期充放電時の可逆率（％）をＲ_rev＝［Ｑ_1oxi／Ｑ_1red×１００］と定義した。また、この充放電操作を３０回繰り返したときの３０回目の還元容量をＱ_30redとし、Ｑ_1redに対するＱ_30redの割合である容量維持率Ｒ_cyc（％）＝［Ｑ_30red／Ｑ_1red×１００］を用いて充放電サイクル挙動を評価した。

（還元（充電）及び再酸化（放電）状態の電極のＸ線回折測定）
実施例１〜４及び比較例１の二極式評価セルを２０℃の温度環境下、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で０Ｖまで還元（充電）した。その後、アルゴン雰囲気中のグローブボックスでセルを解体して還元状態の電極を取り出し、ポリエチレン袋に密閉した。そのようにして作製した密閉電極をＸ線回折装置に設置し、還元状態の電極のＸ線回折測定を行った。また、上記二極式評価セルを２０℃の温度環境下、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で０Ｖまで還元（充電）したあと、３．０Ｖまで再酸化（放電）し、同様の方法でＸ線回折測定を行った。

（結果と考察）
図２は、実施例１〜４の負極活物質のＸ線回折測定結果である。図３は、実施例１の負極活物質、還元及び再酸化状態の電極のＸ線回折測定結果である。図４は、実施例２の負極活物質、還元及び再酸化状態の電極のＸ線回折測定結果である。図５は、実施例３の負極活物質、還元及び再酸化状態の電極のＸ線回折測定結果である。図６は、実施例４の負極活物質、還元及び再酸化状態の電極のＸ線回折測定結果である。図７は、比較例１の負極活物質及び還元状態の電極のＸ線回折測定結果である。図８は、実施例１〜４の二極式評価セルの充放電測定結果である。図９は、実施例１〜４の二極式評価セルの充放電サイクル試験結果である。図１０は、比較例１の負極活物質を用いた二極式評価セルの充放電試験結果である。また、実施例１〜７及び比較例１の初期充電容量Ｑ_1red（ｍＡｈ／ｇ）、繰返充電容量Ｑ_30red、可逆率Ｒ_rev（％）、容量維持率Ｒ_cyc（％）をまとめて表１に示す。

図７に示すように、比較例１のＬｉＭｇ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄では、立方晶を仮定したときの（２２０）ピークが明確に現れており、（１１１）ピーク強度に比べ（３１１)ピーク強度が比較的高いことから、スピネル型構造の４配位位置にＭｇイオンが存在していると推察された。一方、ＬｉＭｇ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄を活物質として用いた電極の０Ｖ還元状態でのＸ線回折結果では、ＬｉＭｇ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄粉末の回折結果と同じ位置に回折ピークが現れており、その強度比が全く変化していない。即ち、４配位位置のＭｇイオンは０Ｖ還元状態でも全く変化していないことがわかった。このときのＬｉＭｇ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄の充放電測定結果は、図１０に示すようにほとんど充放電容量を示さず、スピネル型構造の４配位位置にＭｇイオンが存在する場合には、結晶構造内のリチウムイオン伝導トンネルをリチウムイオンが移動することができないと推察された。

図２に示すように、実施例１〜４のＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＺｎ）では、立方晶を仮定したときの（２２０）ピークが明確に現れており、（１１１）ピーク強度に比べ（３１１）ピーク強度が非常に高く、（３１１）ピークが最大ピーク強度であった。このことから、実施例１〜４も比較例１と同様に、Ｍイオン（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＺｎ）はスピネル型構造の４配位位置に存在していると推察された。一方、図３〜６に示すように、実施例１〜４の電極の０Ｖ還元状態及び３Ｖ再酸化状態でのＸ線回折結果では、全ての試料で、２θでの２６°近傍、３０°近傍、３６°近傍及び４３°近傍のＸ線回折ピークのパターンが変化した。即ち、Ｍイオン（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＺｎ）は、スピネル型構造の４配位位置に存在していたが６配位位置に移動していると推察された。その後、３Ｖ再酸化状態では、各々の負極活物質試料の粉末Ｘ線回折測定結果に戻っていることから、０Ｖ還元によって４配位位置から６配位位置に移動したＭイオンは、３Ｖ再酸化過程により可逆的に４配位位置に戻ることがわかった。また、充放電容量について考察すると、一般に、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を活物質として用いた場合には、結晶構造内でのリチウムイオンの挿入位置の制限により充放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇ程度に制限される。これに対し、このような実施例１〜４によれば、図８に示すように、２５０ｍＡｈ／ｇもの高容量が得られることがわかった。なお、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の構造は、より詳しくは一般式Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄で表されるが、本発明のＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＺｎ）の構造は、これと異なり、一般式［Ｌｉ_1/2Ｍ_1/2］［Ｌｉ_1/2Ｔｉ_3/2］Ｏ₄で表されるものであると推察された。

また、表１に示すように、負極活物質の作製時において、原料にＴｉ金属粉末を用いた実施例１〜３では、Ｔｉ金属粉末を用いずに合成した実施例５〜７に比べ、可逆率Ｒ_rev（％）、容量維持率Ｒ_cyc（％）共に優れることがわかった。したがって、Ｔｉ金属粉末を用いた合成手法が好ましく、スピネル型構造のＭイオンの４配位・６配位位置の移動がより円滑になることがわかった。この理由は、負極活物質の作製時に、Ｔｉ金属が酸化すると共に、Ｍの原料であるＭＯ_x（ｘ＞１）中のＭが十分還元されたためであると推察された。また、図９に示すように、ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＺｎ）のうち、ＬｉＦｅ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄が最も充放電サイクル特性に優れていることがわかった。この理由は、スピネル型構造の４配位位置と６配位位置との可逆的な移動において、ＬｉＦｅ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄中のＦｅイオンが最も優れているためであると推察された。これについては、ＦｅイオンがＭｎ，Ｃｏ及びＺｎよりも酸化物イオンとの結合が弱いために結晶構造内の移動が効果的に起こりやすいためであると推察された。なお、Ｍイオンとしては、ＮｉもＦｅやＣｏと同様の傾向を示すと推察された。

１０ リチウム二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (7)

1. 非水系のリチウム二次電池に用いられる負極活物質であって、
   スピネル型構造を有し、一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｎのうちいずれか１以上の元素）で表され、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウムチタン複合酸化物を含む、
   リチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記リチウムチタン複合酸化物は、一般式［Ｌｉ_1/2Ｍ_1/2］［Ｌｉ_1/2Ｔｉ_3/2］Ｏ₄で表される構造を有し、リチウムイオン伝導トンネルを形成する立方密充填酸素配列中の４配位位置と該４配位位置に隣接する６配位位置とを前記Ｍが移動することによりリチウムイオンを吸蔵・放出する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記リチウムチタン複合酸化物は、前記ＭがＦｅである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記リチウムチタン複合酸化物は、チタン金属を原料として製造されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えたリチウム二次電池。
6. 非水系のリチウム二次電池に用いられる負極活物質の製造方法であって、
   一般式ＬｉＭ_0.5Ｔｉ_1.5Ｏ₄（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｎのうちいずれか１以上の元素）の組成で表されるリチウムチタン複合酸化物となるようにチタン金属を原料として各元素を配合する配合工程と、
   前記配合した原料を焼成する焼成工程と、を含む、
   リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 前記焼成工程では、９００℃以上の焼成温度で前記配合した原料を焼成し、スピネル型構造を有する前記リチウムチタン複合酸化物を作製する、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

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