JP5169079B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

近年の急速な機器のポータブル化、コードレス化に伴い、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池の高容量化が望まれている。

非水電解液二次電池用の活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのリチウムと３ｄ遷移金属の複合酸化物が知られている。
その中で特に、安価な材料として、リチウムとマンガンの複合酸化物に関する研究が数多く行なわれており、一般的に、特許文献１に記載されている空間群Ｆｄ３ｍに属するＬｉＭｎ₂Ｏ₄や、特許文献２に記載されている空間群Ｐｍ２ｍに属する斜方晶系のＬｉＭｎＯ₂などが知られている。

これらを活物質に用いて、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質とを組み合わせることにより、高電圧、高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。
米国特許第４５０７３７１号明細書 特開平６−３４９４９４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の材料を用いた場合、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 結晶中においてマンガンは３．５＋の状態で存在している。この酸化物を正極として使用した場合、充電を行うことによってリチウムを構造中から電気化学的に引き抜くことになるが、すべてのリチウムを充電を行うことによって引き抜いた場合でも、マンガンは３．５＋から４＋に酸化されるため、その電気化学容量は０．５電子当量以上にはなり得ない。

一方、現在、リチウム二次電池用正極活物質として広く用いられている、ＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＮｉＯ₂ は、結晶中においてＣｏ、および、Ｎｉは３＋の状態で存在している。これらの酸化物から、充電を行うことによってＬｉを構造中から電気化学的に引き抜いた場合、Ｎｉ、Ｃｏともに３＋から４＋に酸化される。仮にすべてのＬｉを充電を行うことによって電気化学的に引き抜くことができたとすると、その電気化学容量は１．０電子当量となる。

以上から、上記特許文献１に記載の材料のＬｉＭｎ₂Ｏ₄から取り出せる電気化学容量は、通常使用されている材料（ＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＮｉＯ₂）よりも少ないことが分かる。

また、特許文献２に記載の材料を用いても、化学組成が、ＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＮｉＯ₂と同様であり、１電子当量以上の電気化学容量は望めない。

そこで本発明は、リチウムとマンガンの複合酸化物をもちいて、安価で、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂以上の容量を有する正極活物質、および、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明は少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む活物質層を芯材表面に形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質と共に電池ケースに封入した非水電解質二次電池において、上記正極板中に活物質として、一般式（１）で表される空間群Ｆｄｄｄに属する斜方晶系のリチウムマンガン複合酸化物を含むことにより、安価に電池容量の高容量化が達成できることを見出したものである。
Ｌｉ _ｘ Ｍｎ _２−ｙ Ｌ _ｙ Ｏ _５ ・・・（１）
（３≦ｘ≦５、０．００１≦ｙ≦１、元素Ｌは、アルカリ土類元素、Ｍｎ以外の遷移元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）

つまり、本発明は、従来の正極活物質よりも安価で、大きな容量を持つ上記正極活物質は、リチウム／金属のモル比が１以上で、かつ、その金属の価数が１以上変化しうるリチウム含有金属酸化物を思考し、種々の組成、構造を持つ化合物を検討した結果、見出されたものである。

また、本発明は、アルカリ土類元素、マンガン以外の遷移元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種で、一部のマンガンを置換することによって、上記正極活物質のサイクル特性を向上するものである。

本発明によると、安価で、高容量な正極活物質および非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明は少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む活物質層を芯材表面に形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質と共に電池ケースに封入した非水電解質二次電池において、上記正極板中に活物質として、空間群Ｆｄｄｄに属する斜方晶系のリチウムマンガン複合酸化物を含むことにより、安価に電池容量の高容量化が達成できることを見出したものである。

具体的には、安価で、７＋までの高価数を取りうるＭｎの酸化物で、かつ、リチウム／金属のモル比が１．５〜２．５を取りうる化学組成式がＬｉ_XＭｎ₂Ｏ₅（３≦ｘ≦５）で表される材料を正極活物質として用いることが有望であることを見出した。

本発明のＬｉ_XＭｎ₂Ｏ₅（３≦ｘ≦５）は空間群Ｆｄｄｄに属し、３２ｈサイトにリチウム、１６ｆサイトにマンガンそして１６ｇ、８ａサイトに酸素が位置している。マンガンは結晶構造中にて４つの酸素原子を頂点とする平面四角形の中心位置に存在し、従来の活物質とは異なる結晶構造を有している。

また、本発明のＬｉ_XＭｎ₂Ｏ₅（３≦ｘ≦５）はマンガンがこれらの結晶中でＭｎ^2.5+〜Ｍｎ^3.5+の状態で存在しており、マンガンは最高で７＋までの酸化状態で存在しうるので、結晶構造中よりすべてのリチウム（１．５〜２．５電子当量）を取り出すことが可能である。

本発明のＬｉ_XＭｎ₂Ｏ₅は、Ｘが３〜５の範囲でのみ、空間群Ｆｄｄｄの単一相が得ることができ、また、中でも、Ｌｉ₄Ｍｎ₂Ｏ₅の組成が、最も安定であり、合成が容易であることから、特に好ましい。

また、本発明のＬｉ_XＭｎ₂Ｏ₅（３≦ｘ≦５）は、異種元素、特にアルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、銅、および、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素で、マンガンを置換することで、サイクル特性が向上する。

この理由としては、マンガンの一部を異種元素に置き換えることにより、マンガンの結
晶中での移動が阻害され、マンガンの溶解が抑制されることによると考えることができる。

この場合、ｙが０．００１より少なければ、サイクル特性の向上が認められず、また、ｙが1より多ければ、容量が低下するため、最適なｙの範囲は０．００１≦ｙ≦１である。

本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、マンガン原料としてはマンガン金属、ＭｎＯ、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、Ｍｎ₅ Ｏ₈ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＮＯ₃、Ｍｎ（ＣＯＯ）₂、Ｍｎ（ＣＨＣＯＯ）₂等が挙げられる。ＭｎＯ₂ は、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、電解型又はラムスデライト型の結晶構造を有するＭｎＯ₂ をいずれも使用できる。また、これらマンガン原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ここで、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₅３≦Ｘ≦５）中において、マンガンはＭｎ^2.5+〜Ｍｎ^3.5+の状態で存在するので原料の段階でＭｎ^2.5+〜Ｍｎ^3.5+であるものを用いることが好ましい。特に好ましいマンガン原料は、ＭｎＯ、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、Ｍｎ₅ Ｏ₈ 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＣＨＣＯＯ）₂である。

一方、リチウム原料としては、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムが挙げられる。これらリチウム原料は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

原料の混合比としてはリチウムとマンガンの原子比が２：１になるように混合することが好ましいが、リチウムが焼成中に昇華又は蒸発する場合があるため、リチウムを１〜５％程度過剰にすることが望ましい。また、Ｌｉ：Ｍｎ＝２：１以外でも３：２〜５：２での混合比でも合成可能である。

Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₅（３≦Ｘ≦５）は、例えば上記原料を、粉砕混合し、還元雰囲気（窒素、もしくは、アルゴン雰囲気で、酸素分圧が体積分率に換算して１％以下が好ましい）、もしくは、空気雰囲気下で、３００〜２０００℃で焼成することが好ましい。なお、あまり温度が低いと反応性が悪いために単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、また逆に温度が高すぎるとＬｉの昇華−飛散が激しいうえに、製造コストが高くなってしまう。従って、特に好ましい焼成温度は６００℃〜９５０℃である。

また、サイクル特性向上のために、マンガンの一部を異種元素、好ましくは、アルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、銅、および、亜鉛の少なくとも一種で置換する際の方法としては、上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等を原料混合粉体に定比組成で混合するか、もしくは、マンガンと上記元素を定比組成で共析させて得られた水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩を原料に用いることなどが挙げられる。

また、リチウム原料の代わりに、ナトリウム原料を用い、ナトリウムマンガン複合酸化物を作製した後に、リチウムを含む溶融塩と混合して、イオン交換反応させることにより、所望のリチウムマンガン複合酸化物を合成する方法もある。

ナトリウム源としては、例えば、Ｎａ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ₂、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮａＯＣＨ₃、ＮａＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＮａＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＮａＯＣＯＣＨ₃、Ｎａ₂（ＯＣＯ）₂等を用いることができる。

リチウムを含む溶融塩の調製に用いられるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＨＣＯ₃、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。

上記イオン交換反応は、リチウムを含む溶融塩中に、前記ナトリウムマンガン複合酸化物の粒子を添加して、混合し、所定の時間維持することにより進行する。

上記反応におけるリチウム溶融塩の温度は、用いられるリチウム塩の融点以上で分解温度以下であれば特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００℃の範囲である。

また、上記反応における、反応時間としては、２〜１０時間が望ましい。

また、上記反応においては、前記溶融塩中のリチウム量が、ナトリウムマンガン複合酸化物の化学両論量に対して、５倍以上になるような過剰な量のリチウムを用いることが好ましい。前記倍率が化学両論比の５倍未満である場合、ナトリウムとリチウムとのイオン交換が不充分になり、正極活物質の容量が小さくなるおそれがあるため好ましくない。

なお、前記溶融塩との反応は、複数回行われることが好ましい。これにより、ナトリウムとリチウムのイオン交換を充分に進行させることができる。

そして、前記溶融塩と反応して得られるナトリウムマンガン複合酸化物は水洗される。粒子表面に溶融塩が残存した場合、正極活物質の充填性が損なわれるおそれがあるためである。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されない。

正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極も、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。

本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯ_x（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、二オブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素、錫からなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素で珪素（Ｓｉ）の一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。錫化合物としてはＮｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃などが適用できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、 アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。

また 負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。

集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。

正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。

非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。

液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。

電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，２'−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。

さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の
１０体積％以下であることが好ましい。

以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。

図１に、本実施例で作製した円筒型電池の縦断面図を示す。

図１の非水電解質二次電池は、ステンレス鋼製の電池ケース１とその電池ケース１内に収容された極板群を含む。極板群は正極５と負極６とポリエチレン製のセパレータ７とからなり、正極５と負極６がセパレータ７を介して渦巻状に捲回されている。その極板群の上部および下部には上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置されている。電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２をかしめつけることにより、封口されている。また、正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端が、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は、負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。

（実施例１）
＜正極活物質の作製＞
関東化学製のＭｎＣＯ₃ ５．７４７ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、１．０２５等量のＮａ₂Ｏ₂を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を窒素雰囲気中（酸素分圧；１０‐⁴Ｐａ）、６５０℃で１２時間反応させることにより、ナトリウムマンガン複合酸化物Ｎａ₄Ｍｎ₂Ｏ₅を得た。

次に、得られたＮａ₄Ｍｎ₂Ｏ₅を３００℃で溶融したＬｉＮＯ₃中に添加して、露点−４０℃雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ₃は、上記で得られたＮａ₄Ｍｎ₂Ｏ₅に対して２０等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、再度、３００℃で溶融させた２０等量のＬｉＮＯ₃中で３時間反応させ、上記同様に、冷却，粉砕，イオン交換水による洗浄，及び吸引濾過することによりリチウムマンガン複合酸化物からなる、正極活物質Ａが得られた。

正極活物質Ａは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ₄Ｍｎ₂Ｏ₅と特定した。

（２）正極板の作製
１００重量部の上記正極活物質に、導電剤として４重量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液とを混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。この時の正極板の寸法は、幅５７ｍｍ、長さ７００ｍｍ、総厚１００μｍであり、重量は、１２ｇである。

（３）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部に、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。この時の負極板の寸法は、幅５８ｍｍ、長さ７４０ｍｍ、総厚１６０μｍであり、重量は、１１ｇで
ある。

（４）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解し、非水電解液を得た。

（５）円筒型電池の作製
まず、所定の正極５と負極６のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード５ａおよびニッケル製負極リード６ａを取り付けた後、セパレータ７を介して捲回し、極板群を構成した。極板群の上部と下部に絶縁板８ａおよび８ｂを配し、負極リード６ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電池ケース１の内部に収納した。その後、電池ケース１の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池Ａを完成させた。得られた円筒型電池の電池容量は３０００ｍＡｈであった。

（実施例２）
関東化学製のＭｎＣＯ₃ ５．７４７ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、０．８００等量のＮａ₂Ｏ₂を添加したこと以外、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ₃Ｍｎ₂Ｏ₅を合成した。これを、正極活物質Ｂとする。

正極活物質Ｂは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ₃Ｍｎ₂Ｏ₅と特定した。
また、正極活物質Ｂを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

この時、特に正極板および負極板の寸法および重量を、実施例１と同じにするようにした。

これを電池Ｂとする。

（実施例３）
関東化学製のＭｎＣＯ₃ ５．７４７ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、１．３００等量のＮａ₂Ｏ₂を添加したこと以外、実施例１と同様にして合成したリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ₅Ｍｎ₂Ｏ₅を正極活物質Ｃとした。

正極活物質Ｃは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ₅Ｍｎ₂Ｏ₅と特定した。

また、正極活物質Ｃを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。これを電池Ｃとする。

（実施例４）
関東化学製のＭｎＣＯ₃を、Ｍｎ_0.8Ａｌ_0.2（ＯＨ）₂に変えたこと以外、実施例１と同様にして合成したリチウムマンガンアルミニウム複合酸化物Ｌｉ₄Ｍｎ_1.6Ａｌ_0.4Ｏ₅を正極活物質Ｄとした。正極活物質Ｄは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ₄Ｍｎ_1.6Ａｌ_0.4Ｏ₅と特定した。

また、正極活物質Ｄを使用したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。これを電池Ｄとする。

Ｍｎ_0.8Ａｌ_0.2（ＯＨ）₂は、以下のようにして調製した。
マンガン原子とアルミニウム原子とのモル比が８０：２０になるように硫酸マンガンと硫酸アルミニウムとを混合した。得られた混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物Ｍｎ_0.8Ａｌ_0.2（ＯＨ）₂を得た。

（実施例５）
硫酸アルミニウムを硫酸ニッケルに変更したこと以外、実施例４と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質Ｅ、および、電池Ｅとした。

正極活物質Ｅは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ₄Ｍｎ_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ₅と特定した。

（実施例６）
硫酸アルミニウムを硫酸コバルトに変更したこと以外、実施例４と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質Ｆ、および、電池Ｆとした。

正極活物質Ｆは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ₄Ｍｎ_1.6Ｃｏ_0.4Ｏ₅と特定した。

（実施例７）
硫酸アルミニウムを硫酸チタンに変更したこと以外、実施例４と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質Ｇ、および、電池Ｇとした。

正極活物質Ｇは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ₄Ｍｎ_1.6Ｔｉ_0.4Ｏ₅と特定した。

（実施例８）
硫酸アルミニウムを硫酸マグネシウムに変更したこと以外、実施例４と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質Ｈ、および、電池Ｈとした。

正極活物質Ｈは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ₄Ｍｎ_1.6Ｍｇ_0.4Ｏ₅と特定した。

（実施例９）
硫酸アルミニウムを硫酸鉄に変更したこと以外、実施例４と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質Ｉ、および、電池Ｉとした。

正極活物質Ｉは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ₄Ｍｎ_1.6Ｆｅ_0.4Ｏ₅と特定した。

（実施例１０）
硫酸アルミニウムを硫酸銅に変更したこと以外、実施例４と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質Ｊ、および、電池Ｊとした。

正極活物質Ｊは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ₄Ｍｎ_1.6Ｃｕ_0.4Ｏ₅と特定した。

（実施例１１）
硫酸アルミニウムを硫酸亜鉛に変更したこと以外、実施例４と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質Ｋ、および、電池Ｋとした。

正極活物質Ｋは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉ₄Ｍｎ_1.6Ｚｎ_0.4Ｏ₅と特定した。

（比較例１）
正極活物質を、ＬｉＭｎＯ₂としたこと以外、実施例１と同様にして作製した電池を電池Ｌとした。

正極活物質Ｌは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉＭｎＯ₂と特定した。
［評価１］
実施例電池Ａ〜Ｋおよび比較例電池Ｌを、以下の方法で評価した。結果を表１に記す。

（放電特性）
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下の条件で、充放電を行った。

＜充放電条件＞
（１）定電流充電（２５℃）：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２５℃）：４．２Ｖ（終止電流５０ｍＡ）
（３）定電流放電（２５℃）：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
上記条件での２サイクル目の放電容量、および、５００サイクル経過時の容量維持率（２サイクル目の放電容量を１００％として算出）を表１に示す。

表１に示されるように、本発明の実施例電池Ａ〜Ｋは、比較例電池Ｌと比較して、高容量であることが分かる。

また、異種元素を添加したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた実施
例電池Ｄ〜Ｋは、異種元素を添加していないリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた実施例電池Ａ〜Ｃと比較して、長寿命であることが分かる。

なお、上記実施例では円筒型の電池を用いたが、角型などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。

本発明によって得られる非水電解質二次電池用正極活物質を用いることにより、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することが可能となる。したがってこの非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源として有用である。

本発明の実施例にかかる円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板

Claims (3)

1. 空間群Ｆｄｄｄに属する斜方晶系のリチウムマンガン複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   前記空間群Ｆｄｄｄに属する斜方晶系のリチウムマンガン複合酸化物の組成が、一般式（１）で表される非水電解質二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ _ｘ Ｍｎ _２−ｙ Ｌ _ｙ Ｏ _５ ・・・（１）
   （３≦ｘ≦５、０．００１≦ｙ≦１、元素Ｌは、アルカリ土類元素、Ｍｎ以外の遷移元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）
2. 前記一般式（１）において、元素Ｌがアルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、銅、および、亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 請求項１〜２のいずれか１項に記載の正極活物質を含有する正極板と、負極板とをセパレータを介して対向配置してなる極板群が、非水電解質と共に電池ケースに封入されてなる非水電解質二次電池。

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