CN111225877A - 阳离子无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物，如锰‑钒氧化物和氟氧化物非常适合用于高容量锂离子电池电极，例如锂离子可充电电池中的电极。锂金属氧化物或氟氧化物的示例，是具有通式：LixM’aM”bO2‑yFy的一种，其中锂金属氧化物或氟氧化物具有(a)或(b)之一的阳离子无序岩盐结构，其中(a)1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7；M’是低价过渡金属，而M”是高价过渡金属；和(b)1.1≤x≤1.33、0.1≤a≤0.41、0.39≤b≤0.67和0≤y≤0.3；M’是Mn；M”为V或Mo。氧化物或氟氧化物平衡可利用的锂容量和过渡金属容量。一个直接的应用示例是高密度储能锂阴极电池材料，其中阴极能量是整体性能的关键因素。针对最大可利用的Li容量进行了优化了第二结构(b)。

Description

阳离子无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及阳离子无序的锂金属氧化物和氟氧化物，并且包括用于高容量锂离子电池电极的无序岩盐钒和钼基锂金属氧化物和氟氧化物及其制备方法。另外，本发明涉及无序岩盐锂锰-钒氧化物和氟氧化物及其制备方法，所述无序岩盐锂锰-钒氧化物和氟氧化物优化以提供用于锂离子电池和相关应用中的高容量和能量密度。
背景技术
锂离子(“Li-ion”)电池因其相对较高的能量和高功率性能而成为研究最多的储能设备之一。对于廉价、便携性、高密度储能的个人设备、运输和电网的需求不断增长，推动了高级锂离子电池系统的发展。参见B.Kang,G.Ceder,Nature 458,190-193(2009)；P.Barpanda,et al.Nature materials 10,772-779(2011)和K.Kang,Y.S.Meng,J.Breger,C.P.Grey,G.Ceder,Science 311,977-980(2006)。
随着对高性能锂离子电池的不断增长的需求，已经从各种化学空间中寻求具有高密度储能的阴极材料。特别地，因为氧化物材料易于在所有阴极材料中提供最高的能量密度，因此氧化物材料引起了最大的关注。
更具体地说，层状锂过渡金属氧化物，例如LiCoO2，已经成为可再充电锂电池的最重要的阴极材料类别之一。当前，最先进的高密度储能电池系统基于针对Co、Mn和Ni的高电压氧化还原活性的层状氧化物。在这些材料中，锂离子和过渡金属离子能很好地分离，形成晶体结构交替的不同层。在这些有序化合物中，Li位点和通路(层状氧化物中的2D厚片)与过渡金属亚晶格分开，从而提供了稳定性和电子存储能力。图1提供了层状岩盐结构Li-M-O的示意图。一般认为具有锂和过渡金属亚晶格之间很少或没有相互混合的井井有条结构，对于获得具有良好循环寿命的高容量阴极材料很重要。实际上，已认为它们的结构中的良好分层对于材料中的高锂迁移率是必需的，并且已发现阳离子混合通过减慢锂扩散而导致差的可循环性。这些发现可能导致研究人员无视阳离子无序的锂过渡金属氧化物作为有前景的阴极材料。
近来，在氧化物空间上已经取得了重要的理解，这扩大了高密度储能阴极材料的搜寻空间。具体而言，如果提供足够的锂过量(即，Li位点的数量大于TM位点的数量((Li1+ xTM1-xO2中的x>0.09))，由于锂的无序结构限制了锂的扩散，通常认为阳离子无序的锂过渡金属氧化物(“Li-TM氧化物”)在电化学上是无活性的，有望成为有前景的阴极材料。实际上，一旦引入足够的过量的Li，在无序结构中就有可能发生容易的Li扩散，这又引入了方便的Li扩散通道(0-TM通道)的渗滤网络，通过该渗滤网络，由于缺乏排斥性TM离子，在Li扩散时，由于活化的Li+离子上的弱静电排斥，Li扩散在无序结构中很容易。
然而，在提供高密度储能的阴极材料中，阳离子无序/阳离子混合仍然存在许多困难和挑战。例如，通常需要氧氧化(oxygen oxidation)才能从无序的材料中获得高容量，但这种氧氧化会通过晶格致密化触发氧损失，这通过减少过量的锂含量，特别是在表面附近，降低了无序材料中的0-TM渗滤(从而降低了Li扩散)。因此，几乎所有其TM氧化还原(例如，Fe2+/4+、Ni2+/4+、Co2+/4+)与氧氧化还原(oxygen redox)重叠的阳离子无序的Li-TM氧化物在氧损失后遭受大极化，显示出有限的循环性。另外，氧损失还可以导致电阻性表面层，例如Li2CO3层，其可以进一步向阴极增加阻抗。此外，早期无序阴极材料的性能受到系统中必须存在重、惰性金属和活性氧化还原对电压低的限制。
在Kang等人的美国专利号7205072中描述了一种先前报道的改善层状(岩盐)材料的稳定性的策略。Kang描述了一种基于层状锂镍-锰-钴基氧化物材料的氟取代策略，据说该策略可改善层状(岩盐)材料抗无序的结构稳定性。层状岩盐和阳离子无序岩盐结构之间的结构选择在很大程度上取决于材料的组成。Kang中讨论的氟取代的锂镍-锰-钴氧化物基于组成构造和组成中所含元素的氧化态，专门形成层状岩盐结构。例如，Kang并未讨论氟取代的作用或与钒或钼的二价过渡金属的使用对阳离子无序结构的结构完整性的影响。
因此，与使用层状锂过渡金属氧化物的方法不同，无序的岩盐系统已确定为潜在的高容量阴极，因为如果至少55％的阳离子亚晶格被Li占据，则无序的岩盐系统可提供组成和氧化还原行为方面的灵活性(例如，参见J.Lee,A Urban,X.Li,D.Su,G.Hautier,G.Ceder,Science 343,519-522(2014)以及J.Lee,A Urban,X.Li,D.Su,G.Hautier,G.Ceder,Science 343,519-522(2014)。但是，由于系统中存在重、惰性金属、活性氧化还原电对的电压低、可逆性差(由于氧损失和充电时一些锂的电化学不可利用性)，因此无序阴极的性能受到了限制(例如，参见J.Lee,D.-H.Seo,M.Balasubramanian,N.Twu,X.Li,G.Ceder,Energy Environ.Sci.8,3255(2014)和N.Yabuuchi et al.Proc.NatlAcad.Sci.112,7650-7655(2015))。
因此，仍然需要具有改善的电化学性能的阳离子无序的锂过渡金属氧化物，以用作例如阴极材料。
发明内容
根据本发明的方面，存在特别的锂金属氧化物或氟氧化物，具有通式：LixM’aM”bO2-yFy；包括具有阳离子无序的岩盐结构的锂金属氧化物或氟氧化物，其中1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7；M’是低价过渡金属；M”是高价过渡金属。本发明的一个方面的特别之处是M’选自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+以其组合所组成的组。例如，M’可以是Mn2 +。另外，M”选自由V3+、V4+、Mo4+、Mo5+及其组合所组成的组。例如，M”可以是V4+或Mo5+。在又一个实施例中，锂金属氧化物或氟氧化物具有下式：LixM’aVbO2-yFy，其中1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7，或式：LixM’aMobO2-yFy，其中1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7。在又一个实施例中，通式：LixM’aM”bO2-yFy，特别之处是1.1≤x≤1.2、0.25≤a≤0.4、0.4≤b≤0.6和0≤y≤0.3。
本发明的锂金属氧化物或氟氧化物可以具有以晶体空间群
Figure BDA0002411013680000031
为特征的阳离子无序的岩盐结构。本发明的实施例还以放电容量为约250mAh/g至约400mAh/g和能量密度为约700Wh/kg至约900Wh/kg的锂金属氧化物或氟氧化物为特别之处。
本发明还包括具有通式LixM’aM”bO2-yFy的阳离子无序的锂金属氧化物和氟氧化物的制备方法，所述锂金属氧化物或氟氧化物具有阳离子无序的岩盐结构，其中1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7；M’是一种低价过渡金属；M”是高价过渡金属，包括以下步骤：提供至少一种锂基前体；提供至少一种低价过渡金属基前体；提供至少一种高价过渡金属基前体；可选地提供至少一种氟基前体；将至少一种锂基前体、至少一种低价过渡金属基前体、至少一种高价过渡金属基前体和可选的至少一种氟基前体混合以形成混合物；然后研磨混合物。
在这方面，M’选自由Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+及其组合所组成的组，而M”选自由V3+、V4+、Mo4+、Mo5+及其组合所组成的组。此外，用于制备阳离子无序的锂金属氧化物和氟氧化物的方法的实施例包括混合化学计量量的至少一种锂基前体、至少一种低价过渡金属基前体、至少一种基于高价过渡金属的前体，以及至少一种可选的氟基前体，例如本段中所述的那些。本发明的实施例还包括通过高能球磨的研磨步骤(例如，研磨如上所述的混合物)。在又一个实施例中，混合的至少一种低价过渡金属基前体包含MnO、CoO、FeO、NiO或其组合，和混合的至少一种高价过渡金属基前体包VO2、MoO2、MoO3或其组合。本发明的实施例还包括研磨步骤进行约40小时至约80小时。
本发明还涉及一种正极材料，该正极材料包括根据本发明的锂金属氧化物或氟氧化物。本发明还涉及一种锂离子电池，该锂离子电池包括负极材料；电解质；和根据本发明的包括锂金属氧化物或氟氧化物的正极材料。本发明的锂离子电池可用于便携式电子设备、汽车或能量存储系统中。
本发明的另一个方面的特别之处是具有阳离子无序的岩盐结构的锂金属氧化物或氟氧化物，其通式为：LixM’aM”bO2-yFy，其中1.10≤x≤1.33、0.1≤a≤0.41、0.39≤b≤0.67和0≤y≤0.3，其中M’为低价Mn2+，而M”为氧化还原活性高价V3+或V4+或Mo4+或Mo5+，其中M’和M”的比例在目标窗口电压内平衡可利用的Li容量与过渡金属容量。可利用的Li容量视为限定成总Li容量减去通过形成稳定的四面体Li和与F牢固结合的Li(如果存在)而电化学上不可利用的Li。过渡金属容量定义为理论上的过渡金属电子容量，假设Mn的最大平均氧化态为Mn4+，V的最大平均氧化态为V5+，Mo的最大平均氧化态为Mo6+。过渡金属氟化物的平衡可改善锂离子电池的阴极。特别地，阴极中的锂含量超过过渡金属容量达30％(包括30％)，以抵消因F-Li结合(存在F时)和四面体Li形成而不可利用的锂。以无序的岩盐结构制成的所得化合物在充电/放电循环中实现了较大的可逆能量密度。
化合物LR-LMVO(Li1.2Mn0.2V0.6O2)和LR-LMVF20(Li1.23Mn0.255V0.515O1.8F0.2)代表本发明的实施例，本发明基于旨在达到所需平衡的经验研究而得出的设计，并认识到限制可利用的Li容量的机理涉及与过渡金属容量完全匹配的Li容量。换句话说，在本发明的这个方面，进行了研究，涉及对先前公开的Li-Mn-V氧化物和Li-Mn-V氟氧化物家族中限制可利用的Li容量的机理的计算鉴定，根据设计，其Li容量与过渡金属容量完全匹配。实验研究的目的是确定有限容量的根源，并设计克服局限性的材料。前述化合物LR-LMVO和LR-LMVF20是来自该经验研究的一些实施例的说明，这些实施例显示出有益的特性，如下文更详细地描述。
总而言之，本发明的方面包括锂金属氧化物或氟氧化物，具有以下通式：LixM’aM”bO2-yFy，所述锂金属氧化物或氟氧化物具有(a)或(b)之一的阳离子无序的岩盐结构，其中
(a)1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7；M’是低价过渡金属，而M”是高价过渡金属；和
(b)1.1≤x≤1.33、0.1≤a≤0.41、0.39≤b≤0.67和0≤y≤0.3；M’是Mn；M”为V或Mo。
相对于上面的式(a)，本发明也包括：具有选自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2以及其组合所组成的组的M’，例如其中M’是Mn2+。
相对于上面的式(a)，本发明也包括：具有选自V3+、V4+、Mo4+、Mo5+及其组合所组成的组的M”，例如其中M”为V4+或Mo5+。属于上述通式(a)的另一个示例的特别之在于以下通式：LixM’aVbO2-yFy，其中1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7，和0≤y≤0.7；或其中1.1≤x≤1.2、0.25≤a≤0.4、0.4≤b≤0.6和0≤y≤0.3。
本发明的实施例的特别之处还在于阳离子无序的岩盐结构，其特点为结晶空间群
Figure BDA0002411013680000041
和具有放电容量为约250mAh/g至约400mAh/g且能量密度为约700Wh/kg至约900Wh/kg的锂金属氧化物或氟氧化物。
在本发明的另一个实施例中，锂金属氧化物或氟氧化物具有式(b)，并且M’为Mn；M”为V或Mo。作为式(b)的示例，锂金属氧化物为Li1.2Mn0.2V0.6 O2(LR-LMVO)；或作为氟氧化物实施例的示例，锂金属氟氧化物为Li1.23Mn0.255V0.515O1.8F0.2(LR-LMVF20)。
本发明的特别之处还在于具有通式的锂金属氧化物或氟氧化物的制备方法：LixM’aM”bO2-yFy，所述锂金属氧化物或氟氧化物具有(a)或(b)之一的阳离子无序的岩盐结构，其中
(a)1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7；M’是低价过渡金属，而M”是高价过渡金属；和
(b)1.1≤x≤1.33、0.1≤a≤0.41、0.39≤b≤0.67和0≤y≤0.3；M’是Mn；M”为V或Mo。该方法包括以下步骤：
提供至少一种锂基前体；
提供至少一种低价过渡金属基前体；
提供至少一种高价过渡金属基前体；
可选地提供至少一种氟基前体；
将至少一种锂基前体、至少一种低价过渡金属基前体、至少一种高价过渡金属基前体和可选的至少一种氟基前体混合以形成混合物；可选地通过研磨混合物来实现最终混合(例如，高速球磨)。
在本发明方法的一个实施例中，其中岩盐结构为(a)，M’选自由Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+及其组合所组成的组。在本发明方法的一个实施例中，相对于式(a)，M”选自V3+、V4+、Mo4+、Mo5+及其组合所组成的组(包括当M’组如本段中所述)。
本发明的方法还包括混合化学计量量的至少一种锂基前体、至少一种低价过渡金属基前体、至少一种高价过渡金属基前体和至少一种和至少一种可选的氟基前体，其中，可以添加最多比所需的Li化学计量过量10％的锂基前体，并且还可以像在涉及高能球磨的研磨中那样研磨混合物。
本发明方法的一个实施例，其中岩盐结构为(a)，包括将至少一种低价过渡金属基前体和至少一种高价过渡金属基前体混合在一起，在该实施例中，低价过渡金属基前体包含MnO、CoO、FeO、NiO或其组合，在该实施例中，高价过渡金属基前体包含VO2、MoO2、MoO3或其组合。
在本发明方法的实施例中，上述研磨步骤进行约40小时至约80小时。
在本发明方法的实施例中，其中岩盐结构为(b)，M’为Mn；M”为V或Mo。例如，在结构(b)下，制得锂金属氧化物Li1.2Mn0.2V0.6O2(LR-LMVO)；或锂金属氟氧化物是Li1.23Mn0.255V0.515O1.8F0.2(LR-LMVF20)。
本发明的一个方面还包括正极材料，正极材料包括具有前述组成中的任一种的锂金属氧化物或氟氧化物。
本发明的另一方面包括锂离子电池，包括：
负极材料；
电解质和
上述正极材料。
本发明的又一方面是便携式电子设备、汽车或能量存储系统，包括：
上述锂离子电池。
可以使用固态技术合成本发明的产物，其中将锂基过渡金属前体混合并研磨。氟基前体是一种可选成分，在混合之前引入。例如，该产品用于正极的制备中，例如，该正极用于锂离子电池的构造中，该锂离子电池通常用于电子设备、储能器或汽车中。
附图说明
通过结合以下描述的附图提供的以下详细描述，可以确定本发明的其他特征和优点：
图1是层状岩盐结构的示意图。
图2是根据本发明的一个实施例的无序岩盐结构的示意图。
图3是根据本发明一个实施例的无序岩盐钒基氟氧化物系统的相图。
图4是根据本发明另一实施例的无序岩盐钼基氟氧化物系统的相图。
图5是可再充电的锂离子电池的示意图。
图6显示了的Li1.143Mn0.286V0.572O2(“本发明LMV1”)；Li1.156Mn0.315V0.528O1.9F0.1(“本发明LMV2”)；Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2(“本发明LMV3”)；和Li1.186Mn0.371V0.443O1.7F0.3(“本发明LMV4”)的X射线衍射(“XRD”)图。
图7A示出了本发明LMV1、本发明LMV2、本发明LMV3和本发明LMV4的第一循环电化学性能；和
图7B和7C示出了本发明LMV3的多次充电/放电循环性能。
图8示出了相对于过渡金属容量，通过高电压F结合而无法达到的4.6V的平均Li量与氟水平和Li容量的关系，其中“化学计量”是指总Li容量(x)等于过渡金属容量(2a+b)，而富含20％的Li和TM则是指具有过量Li或TM容量的成分(分别为x＝1.2(2a+b)和1.2x＝(2a+b))。
图9示出了Li在充电至4.6V时迁移到四面体位点的预期比例。鉴于电解质稳定性和电池可逆性的实验趋势，4.6V是实际的电压极限。
图10示出了在低F混合的Mn2+/V4+氟氧化物中在1.5V至4.6V之间的预测的第一充电容量，这解释了由于F结合和四面体Li的形成而变得不可利用的Li。标记了经过实验测试的LR-LMVO和LR-LMVF20化合物。
图11A和11B分别示出了所合成的(a)LR-LMVO和(b)LR-LMVF20材料的X射线衍射图和扫描电子显微镜图像，表明产物是相纯的无序岩盐。
图12A和12B分别示出了(a)LR-LMVO和(b)LR-LMVF20的恒电流充电/放电电压曲线，其在1.5V至4.6V的窗口电压中的前五个循环中获得。插图显示了前20个循环中充放电容量的下降。
具体实施方式
本发明涉及阳离子无序的锂金属氧化物。在本发明的一方面，存在特别的阳离子无序的岩盐钒和钼基锂金属氧化物和氟氧化物。不受任何特定理论的束缚，据认为通过使用具有二电子氧化还原能力的低价过渡金属(例如Mn2+、Fe2+、Co2+和Ni2+)和具有至少一电子氧化还原能力的高价过渡金属(例如V3+、V4+、Mo4+和Mo5+)的混合物，并可选地与阴离子晶格上的部分氟取代氧相关联，可以得到高容量的无序岩盐材料。在本发明的一些实施例中，锂金属氧化物可以不包括氟取代。在一些实施例中，本发明中使用的价态的特定组合允许避免氟取代。在其他实施例中，锂金属氧化物可以被氟取代。所述的不同价态与氟取代的结合提供了高性能的组合物。在这个方面，在本文中氟取代的锂金属氧化物称为氟氧化物。
由于主要依赖于高电压过渡金属氧化还原对(例如，Mn2+/4+、Fe2+/4+、Co2+/4+、或Ni2 +/4+和V4+/5+或Mo5+/6+)，本发明的无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物旨在从系统中消除氧化还原惰性的过渡金属，优化活性过渡金属氧化还原对以使电压最大化以及平衡锂与过渡金属成分来消除不可逆的氧损失。实际上，本发明的无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物旨在最大化过渡金属的容量，以最小化在材料的电化学循环中使用的氧氧化还原的量。因此，本发明的无序锂金属氧化物和氟氧化物材料提供了高密度储能和优异的电化学行为可逆性，这是先前报道的无序岩盐材料无法实现的。实际上，先前报道的无序岩盐材料在最初的几个充电/放电循环中损失了很大一部分能量密度。
在本发明的这个方面，提供了无序的岩盐钒和钼基锂金属的氧化物和氟氧化物。在一实施例中，氧化物和氟氧化物包括阳离子无序的岩盐结构。实际上，本文讨论的氧化物和氟氧化物仅形成无序的岩盐结构。如本文所用，阳离子无序的岩盐结构是指以结晶空间群
Figure BDA0002411013680000071
为特征的结构。在本发明的阳离子无序的岩盐结构中，锂和过渡金属可以随机占据氧的面心立方(“FCC”)框架中的空八面体位点，并且氟可以代替氧。当存在时，取代的氟与氧一起随机分布在FCC骨架中。在另一个实施例中，阳离子无序的岩盐结构可以包括交织的FCC结构：一个由阴离子(例如氧和氟)制成，另一个由无规分布的锂和过渡金属制成。然而，不管结构的设计如何，本发明都考虑了无序的岩盐结构，其中锂至少占阳离子亚晶格的55％。例如，锂可占据阳离子亚晶格的55％至100％。
在一些实施例中，本发明的阳离子无序的岩盐结构提供了用氧代替氟的方法。如上所述，取代的氟共享氧的FCC框架，并且与氧一起随机分布。然而，不管锂金属氧化物中是否存在氟，本发明的无序氧化物和氟氧化物都是完全阳离子混合的，即100％的阳离子混合。在形成阳离子无序的岩盐结构的过程中，可能会发生最少的非阳离子混合。然而，发生的任何最小的非阳离子混合都是无意识的，并且本领域普通技术人员仍将其理解为是指完全阳离子混合。图2显示了本发明预期的阳离子无序的岩盐结构。从图2中可以看出，岩盐结构中的氧/氟、锂和过渡金属的分布是完全随机的。
本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物预期使用低价过渡金属与高价过渡金属的特定组合：例如，可选的部分氟取代氧。根据本发明的方面，氧化物和氟氧化物具有通式(1)：
LixM’aM”bO2-yFy (1)
其中1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7。对本领域普通技术人员显而易见的是，本文所述的氧化物和氟氧化物的通式是指已放电的系统。在另一个实施例中，通式(1)可定义为1.10≤x≤1.30、0.1≤a≤0.5、0.2≤b≤0.6和0≤y≤0.5。在又一个实施方式中，通式(1)可以定义为1.10≤x≤1.25、0.2≤a≤0.4、0.3≤b≤0.6和0≤y≤0.4。在又一个实施方式中，通式(1)可以定义为1.1≤x≤1.2、0.25≤a≤0.4、0.4≤b≤0.6和0.1≤y≤0.3。
根据本发明的方面，通式(1)的M’是低价过渡金属。术语“低价过渡金属”是指具有小于+3的氧化态，并且更优选地，具有+2或更小的氧化态的过渡金属。在这个方面，本发明考虑的低价过渡金属具有二电子氧化还原能力。在一个实施例中，M’可以是Mn、Fe、Co、Ni或其任何组合，其中每种金属的氧化态为+2。例如，M’可以是具有+2的氧化态的Mn。根据本发明，通式(1)的M”是高价过渡金属。术语“高价过渡金属”是指具有+3或更大的氧化态，更优选地，具有+4或更大的氧化态的过渡金属。在这个方面，本发明考虑的高价过渡金属具有至少一电子氧化还原能力。在一个实施例中，M”可以是V、Mo或其任何组合，其中V具有+3或+4的氧化态，并且Mo具有+4或+5的氧化态。在另一个实施例中，M”可以是具有+4的氧化态的V或具有+5的氧化态的Mo。
在另一个实施例中，本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物可以是钒基的。也就是说，通式(1)的M”可以是V。例如，氧化物和氟氧化物可以具有通式(2)：
LixM’aVbO2-yFy (2)
其中1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7。在另一个实施例中，通式(2)可定义为1.10≤x≤1.25、0.1≤a≤0.5、0.2≤b≤0.6和0≤y≤0.5。在又一个实施方式中，通式(2)可以定义为1.10≤x≤1.25、0.2≤a≤0.4、0.3≤b≤0.6和0≤y≤0.4。在又一个实施方式中，通式(2)可以定义为1.1≤x≤1.2、0.25≤a≤0.4、0.4≤b≤0.6和0.1≤y≤0.3。根据本发明，通式(2)的M’可以如通式(1)定义。也就是说，M’可以是选自Mn、Fe、Co、Ni或其任何组合的低价过渡金属，其中每种金属的氧化态为+2。
在一个实施例中，通式(2)的M’可以是Mn。例如，本发明的无序的岩盐材料可以包括锂锰钒的氧化物和氟氧化物。即，本发明的氧化物和氟氧化物可以具有通式(3)：
LixMnaVbO2-yFy (3)
其中1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7。例如，通式(3)可以定义为1.1≤x≤1.2、0.25≤a≤0.4、0.4≤b≤0.6和0≤y≤0.3。在一个实施例中，通式(3)的氧化物可包括化合物Li1.143Mn0.286V0.572O2，其中x＝1.143、a＝0.286、b＝0.572和y＝0。在另一个实施例中，通式(3)的氟氧化物可包括化合物Li1.156Mn0.315V0.528O1.9F0.1，其中x＝1.156、a＝0.315、b＝0.528和y＝0.1。在又一个实施例中，通式(3)的氟氧化物可包括化合物Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2，其中x＝1.171、a＝0.343、b＝0.486和y＝0.2。在又一个实施例中，通式(3)的氟氧化物可以包括化合物Li1.186Mn0.371V0.443O1.7F0.3，其中x＝1.186、a＝0.371、b＝0.443和y＝0.3。
在另一个实施例中，本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物可以是钼基的。即，通式(1)的M”可以为Mo。例如，氧化物和氟氧化物可以具有通式(4)：
LixM’aMobO2-yFy (4)
其中1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7。在另一个实施例中，通式(4)可定义为1.10≤x≤1.25、0.1≤a≤0.5、0.2≤b≤0.6和0≤y≤0.5。在又一个实施方式中，通式(4)可以定义为1.10≤x≤1.25、0.2≤a≤0.4、0.3≤b≤0.6和0≤y≤0.4。在又一个实施方式中，通式(4)可以定义为1.1≤x≤1.2、0.25≤a≤0.4、0.4≤b≤0.6和0.1≤y≤0.3。根据本发明，通式(4)的M’可以如通式(1)定义。也就是说，M’可以是选自Mn、Fe、Co、Ni或其任何组合的低价过渡金属，其中每种金属的氧化态为+2。
根据本发明的方面的无序的岩盐氧化物和氟氧化物可以具有在
Figure BDA0002411013680000091
至
Figure BDA0002411013680000092
之间的α-晶格常数，该α-晶格常数随组合物中所含氟的量而增加。在LMV1，LMV2，LMV3和LMV4的情况下，α-晶格常数分别为
Figure BDA0002411013680000093
和
Figure BDA0002411013680000094
Figure BDA0002411013680000095
本发明化合物的粒径在100至200nm之间。
本发明还包括制备本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物的方法。可以使用多种方法来制备本发明的氧化物和氟氧化物，包括但不限于固态反应方法，水溶液方法或机械化学合成。在一个实施例中，在制备方法之前，可以构建示出相关系统的热稳定性的相图，以确定通过所需的制备方法可进入目标无序岩盐相的组成区域。即，可以构建示出热稳定性的相图，以确定通过固态合成或机械化学合成(例如高能球磨)可进入目标无序岩盐相的组成区域。组合物的热稳定性很好地表明了该化合物是否可以通过固态合成或高能球磨在特定温度下形成。
例如，图3和图4示出了在本发明的方面下预期的系统的组成空间和热稳定性。图3示出了基于Mn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+和V4+的混合过渡金属无序的Li-过量的氟氧化物岩盐结构的组成空间。图4示出了基于Mn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+和Mo5+的混合过渡金属无序的Li-过量的氟氧化物岩盐结构的组成空间。可见，图3和图4通过在给定温度下的固态合成和高能球磨来定义这些系统的合成可利用性。相图中的轮廓表示从终点相开始，组成区域在与轮廓相关的温度下稳定。在固态合成的情况下，轮廓温度是形成目标组合物所需的最低退火温度。在高能球磨的情况下，可合成获得在1750℃或更低温度下稳定的任何组合物。
此外，相图还可以显示落入无序岩盐Li渗滤阈值以上(即Li占据阳离子亚晶格的至少55％)的组成。例如，图3和图4示出满足无序岩盐Li渗滤阈值的组成。实际上，本发明预期了落入Li渗透阈值以上的组合物。此外，相图还可以显示可从系统中所有过渡金属获得的可逆容量。例如，图3和4显示了Mn2+/4+、Fe2+/4+、Co2+/4+或Ni2+/4+和V4+/5+氧化还原对以及Mn2 +/4+、Fe2+/4+、Co2+/4+、Ni2+/4+和Mo5+/6+氧化还原对的预期总容量。
在一个实施例中，可以采用机械化学合成来制备本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物。在这方面，本发明的制备无序的岩盐氧化物和氟氧化物的方法包括提供用于生产氧化物和氟氧化物的必要前体的步骤。例如，该方法可以包括提供至少一种锂基前体、至少一种低价过渡金属前体、至少一种高价过渡金属前体和可选地至少一种氟基前体的步骤。在这方面，低价过渡金属前体可以是锰基前体、钴基前体、铁基前体或镍基前体。类似地，高价金属前体可以是钒基前体或钼基前体。
对本领域普通技术人员显而易见的是，在本发明中可以使用任何前体，该前体提供所需的无序氧化物或氟氧化物的元素组成。然而，在一个实施例中，锂基前体可包括Li2CO3、Li2O或LiOH。在另一个实施例中，低价过渡金属前体可包括MnO、CoO、FeO、NiO或其组合。在又一个实施例中，高价过渡金属前体可包括VO2、MoO2、MoO3或其组合。类似地，优选的氟基前体包括LiF。
在选择所需的前体之后，将化学计量量的锂基、低价过渡金属基、高价过渡金属基和氟基前体混合，其中最多可添加超出所需锂含量10％的锂基前体。可以使用用于充分混合前体的任何机械手段。混合的持续时间将取决于所使用的机械手段的类型以及混合前体的速度。例如，在一个实施例中，可以在球磨机中混合前体(根据本发明，混合可以包括在研磨机接收之前的单独的混合阶段，或者混合可以考虑为：提供要研磨的物料以在研磨机内形成初始混合物，然后将接收到的混合物研磨成最终混合物状态)。在这方面，前体可以在球磨机中以约300rpm在6至12小时之间的时间段内进行混合。
在又一个实施例中，混合的前体可以进行高能球磨。在这方面，高能球磨以比球磨以更高的速度(rpm)进行。例如，高能球磨可以以450rpm至550rpm的速度进行。另外，根据本发明，研磨步骤可以在室温和氩气气氛下进行。
混合的前体可以经受研磨20至200小时。在另一个实施例中，混合的前体可以经受研磨约40小时至约80小时。在又一个实施例中，混合的前体可以经受研磨约50小时至约70小时。例如，混合的前体可经受研磨约60小时。在研磨步骤之后，形成本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物。可以将所得的氧化物和氟氧化物磨成细粉并制备为阴极膜。
在本发明的实施例中，固态反应合成可以用于制备本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物。例如，可以采用固态合成来制备本发明的钼基的氧化物和氟氧化物。固态合成也可以用于制备本发明的钒基金属氧化物。
本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物提供了改善的电化学性能。例如，本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物包括三个活性过渡金属对，其中两个来自低价金属(例如，Mn2+/4+)，另一个来自高价金属，提供了高度可逆和高密度储能阴极。例如，在高截止电压下重复循环曲线后，本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物显示出容量和电压的最小变化。换句话说，本发明的氧化物和氟氧化物是高度可逆的，这与其他报道的锂过量阴极形成对比，后者在最初的几个循环后通常会由于氧损失而失去很多容量，或者仅在低电压下才可逆。不受任何特定理论的束缚，据认为在本发明的氧化物和氟氧化物(其容量平衡成与Li含量完全匹配)中证明的高过渡金属含量消除了对充电/放电时的氧容量的需要。反过来，这促进了可逆的电化学性能。
另外，本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物实现了高放电容量以及高密度储能。在本发明的实施例中，氧化物和氟氧化物达到约250mAh/g至约400mAh/g的放电容量。本发明的实施例的特点是氧化物并且实现约275mAh/g至约380mAh/g的放电容量。在其他实施例中，本发明的氧化物和氟氧化物达到约290mAh/g至约350mAh/g的放电容量。例如，本发明的氧化物和氟氧化物可以达到约310mAh/g的放电容量。本发明的氧化物和氟氧化物可以在约2.5V至约3V的平均电压下获得这些放电容量。在另外的实施例中，本发明的氧化物和氟氧化物可以在约2.6V至约2.75V的平均电压下实现这些放电容量。
因此，本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物的实施例实现了约700Wh/kg至约900Wh/kg的能量密度。本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物的实施例还实现了约740Wh/kg至约875Wh/kg的能量密度。在另外的实施例中，本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物达到约760Wh/kg至约860Wh/kg的能量密度。例如，无序的岩盐氧化物和氟氧化物在4.6V截止电压下可达到781Wh/kg的能量密度，在4.8截止电压下可达到862Wh/kg的能量密度。
本公开还提供了锂电池和锂离子电池，该锂电池和锂离子电池包括电极材料，例如由本文所述的无序的岩盐氧化物和氟氧化物组成的阴极。在一个实施例中，根据本发明生产的无序的岩盐氧化物和氟氧化物可用作锂离子可再充电电池中的阴极。图5示出可再充电锂离子电池的示意图。如图5所示，Li离子在阴极10和阳极20之间的可逆穿梭使得可再充电锂离子电池30成为可能。本文中(上文和下文)所述的无序的岩盐氧化物和氟氧化物可以用作锂离子可再充电电池中的阴极，所述锂离子可再充电电池适用于诸如便携式电子设备、包括电动车辆和混合电动车辆的汽车以及能量存储系统的产品。本文(上文和下文)所述的无序的岩盐氧化物和氟氧化物也可以用于高密度储能的锂离子阴极电池阴极材料，其中阴极能量密度对于整体电池性能是重要因素。例如，本发明的无序的岩盐氧化物和氟氧化物可用于长寿命的二次锂离子电池中，其中可逆性是在许多充电/放电循环中实现稳定性能的理想特征。
本发明的另一个方面针对无序的岩盐锂锰-钒氧化物和氟氧化物，旨在优化最大利用锂容量，和特别之处是以下物质的混合物：具有二电子氧化还原能力的低价过渡金属(Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+)、具有至少一电子氧化还原能力的高价过渡金属电荷补偿物((V3+、V4 +、Mo4+、Mo5+)、以及阴离子晶格上O2-和F-(如果存在)的混合物。在这些混合物中，有可能获得一系列可合成利用的、高容量无序岩盐材料，这些材料主要依赖于提供高密度储能和可逆性的高电压过渡金属氧化还原对。
在Li-Mn-VOF空间中的两种化合物Li1.143Mn0.286V0.572O2和Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2的表现过程中以及Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2的电化学行为的第一原理模型的表现过程中，确定了两种机制，这两种机制限制了这些材料中可利用的Li容量：形成牢固的Li-F键以及在高电荷态下Li迁移至非常稳定的四面体位点。量化这些机制后，在Li-Mn-VOF空间中计算了可实际利用的Li容量图，并用于设计如下所述的两种新化合物(LR-LMVO)和(LR-LMVF20)，它们提供了比以前报道的化合物更高的容量和能量密度。
例如，化学式为LixMnaVbO2-y(1.10≤x≤1.33、0.1≤a≤0.41、0.39≤b≤0.67、0≤y≤0.30)的化合物由于与F结合(如果存在)，将具有0.4y-0.8yLi难以利用的位点，以及由于四面体Li形成而导致的0.10x-0.12xLi难以利用的位点，其中上述两个效应不是相加的，而是彼此独立地起作用，即，这两个效应平行地而不是叠加地限制了可利用的Li容量。根据这些发现，可以得出无序的岩盐氧化物Li1.2Mn0.2V0.6O2(LR-LMVO)是作为一种平衡了实际可利用的Li容量和理论过渡金属容量(在LixMnaVbO2-yFy中的2a+b)的材料，可提供最大的该空间的可用容量。类似地衍生出类似无序的岩盐氟氧化物Li1.23Mn0.255V0.515O1.8F0.2(LR-LMVF20)，以作为类似地平衡可利用的锂容量与过渡金属容量的化合物，但由于F造成的表面钝化而显示出略佳的循环稳定性。
通过实验实现这两种化合物LR-LMVO和LR-LMVF20，证实了它们的合成可利用性和优越性能。这些结果说明了由优化规则所提供的益处，以使根据本发明开发的可用Li容量最大化。作为我们研究的结果，已确定高氧化态过渡金属态(Mn4+和V5+)的可利用性不是这些材料中的限制机制。因此，认为有限容量的根源一定在于与材料中Li构型有关的Li可利用性，这是通过引入过量的总Li容量来避免的。
参考属于本发明的第二方面的前述有利的LR-LMVO和LR-LMVF20，图8示出了相对于过渡金属容量，通过高电压F结合而无法达到的4.6V的平均Li量与氟水平和Li容量的关系，其中“化学计量”是指总Li容量(x)等于过渡金属容量(2a+b)，而富含20％的Li和TM则是指具有过量Li或TM容量的成分(分别为x＝1.2(2a+b)和1.2x＝(2a+b))。
图9示出了Li在充电至4.6V时迁移到四面体位点的预期比例。鉴于电解质稳定性和电池可逆性的实验趋势，4.6V是实际的电压极限。
图10示出了在低F混合的Mn2+/V4+氟氧化物中在1.5V至4.6V之间的预测的第一充电容量，这解释了由于F结合和四面体Li的形成而变得不可利用的Li。经实验测试的LR-LMVO和LR-LMVF20化合物在图10中标记。
示例
以下非限制性示例说明无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物。第一组示例(示例类别1)针对本发明的第一方面，特别之处为无序的岩盐钒和钼基锂金属氧化物和氟氧化物，第二组实施例(示例类别2)针对本发明的第二方面，特别之处为具有上述有利属性的无序岩盐锂锰-钒氧化物和氟氧化物。示例仅是本发明优选实施例的举例说明，而不能解释为对本发明的限制，本发明的范围由所附权利要求限定。
示例类别1
合成了以下本发明的无序岩盐钒和钼基氧化物和氟氧化物：
具有通式LixMnaVbO2-yFy的Li-Mn-V-O-F型，1.1≤x≤1.2、0.3≤a≤0.4、0.4≤b≤0.6、0≤y≤0.3，其中x＝1.143、a＝0.286、b＝0.572、y＝0(Li1.143Mn0.286V0.572O2)(“本发明LMV1”)；
具有通式LixMnaVbO2-yFy的Li-Mn-V-O-F型，1.1≤x≤1.2、0.3≤a≤0.4、0.4≤b≤0.6、0≤y≤0.3，其中x＝1.156、a＝0.315、b＝0.528、y＝0.1(Li1.156Mn0.315V0.528O1.9F0.1)(“本发明LMV2”)；
具有通式LixMnaVbO2-yFy的Li-Mn-V-O-F型，1.1≤x≤1.2、0.3≤a≤0.4、0.4≤b≤0.6、0≤y≤0.3，其中x＝1.171、a＝0.343、b＝0.486、y＝0.2(Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2)(“本发明LMV3”)；和
具有通式LixMnaVbO2-yFy的Li-Mn-V-O-F型，1.1≤x≤1.2、0.3≤a≤0.4、0.4≤b≤0.6、0≤y≤0.3，其中x＝1.186、a＝0.371、b＝0.443、y＝0.3(Li1.186Mn0.371V0.443O1.7F0.3)(“本发明LMV4”)。
在示例类别1下制备本发明化合物时，Li2O(Sigma-Aldrich，最少97％)、MnO(Sigma-Aldrich，99.99％)、VO2(Sigma-Aldrich，99.9％)和LiF(Alfa Aesar，99.99％)用作前体。使用Retsch PM 200行星式球磨机将化学计量的前体以300rpm的速度混合12小时，除了Li2O(所添加的锂比所需的Li含量高10％)。然后使用Retsch PM 200行星式球磨机以500rpm的速度在氩气下将混合的前体(总计1g)进行球磨。将本发明的LMV1球磨40小时。将本发明的LMV2球磨50小时。将本发明的LMV3球磨60小时。将本发明的LMV4球磨80小时。从球磨法得到的化合物为细粉。
为了制备阴极膜，将本发明LMV1、本发明LMV2、本发明LMV3和本发明LMV4各自的粉末分别以70:20的重量比与炭黑(Timcal，Super P)手动混合。将聚四氟乙烯(PTFE，DuPont，Teflon 8C)(“PTFE”)作为粘合剂添加到每种混合物中。每个得到的阴极膜包括各自的本发明LMV1、本发明LMV2、本发明LMV3或本发明LMV4；碳黑与PTFE的重量比为70:20:10。手动混合各组分30分钟，并在充满氩气的手套箱内卷成薄膜。为了组装电池进行常规循环测试，碳酸亚乙酯(“EC”)和碳酸二甲酯(“DMC”)溶液(1：1，Techno Semichem)中的1M LiPF6、玻璃微纤维过滤片(GE Whatman)和锂金属箔(FMC)分别用作电解质、隔膜和对电极。将2032个纽扣式电池组装在一个充满氩气的手套箱内，并在恒电流模式下于室温下在电池测试仪(Arbin)上进行测试。阴极膜的负载密度约为5mg/cm2。基于阴极膜中的氟氧化物(LixMnaVbO2-yFy)的量(即70重量％)计算比容量。
在Rigaku MiniFlex(铜源)上在5-85°的2θ范围内收集制得的化合物的X射线衍射(“XRD”)图。图6示出了本发明的LMV1、本发明的LMV2、本发明的LMV3和本发明的LMV4化合物的XRD图谱。图6证实了目标组合物中的每个，本发明LMV1、本发明LMV2、本发明LMV3和本发明LMV4是相纯产物。换句话说，这些化合物是通过高能球磨成功制备的。
还测试了本发明的LMV1、本发明的LMV2、本发明的LMV3和本发明的LMV4阴极的电化学性质。图7A显示了在4.8V截止电压下，本发明LMV1、本发明LMV2、本发明LMV3和本发明LMV4化合物的第一循环电化学性能。每种本发明的化合物都表现出类似的高容量和高电压，接近理论过渡金属容量的90％。
图7B和7C分别示出了本发明的LMV3化合物在4.6V和4.8V截止电压下的多个充电/放电循环性能。如图7B所示，本发明的LMV3化合物在2.69V的平均电压下实现了高达约290mAh/g的放电容量，并且在4.6V的截止电压下获得了781Wh/kg的能量密度。如图7B的重复循环曲线所证明的，在4.6V截止电压下获得的能量密度是高度可逆的，其在前5个循环内放电容量和平均电压的变化低于2％。另外，如图7C所示，本发明的LMV3化合物在2.72V的平均电压下实现了约317mAh/g的放电容量，并且在4.8V的截止电压下获得了862Wh/kg的能量密度。
示例类别2
在示例类别2下，提供了针对使用机械化学合成制备的上述无序的岩盐锂锰-钒氧化物和氟氧化物LR-LMVO和LR-LMVF的示例。将Li2O(Sigma-Aldrich，99％)、MnO(Sigma-Aldrich 99.99％)、VO2(Sigma-Aldrich 99.99％)，和在氟氧化物的情况下的LiF(AlfaAesar，99.99％)用作前体，并使用Retsch PM200行星式球磨机以300rpm的速率化学计量混合(过量10％的Li2O除外)12小时。然后使用Retsch PM200行星式球磨机以500rpm的速度在氩气下将混合的前体球磨50小时。
为了制备阴极膜，首先将LixMnaVbO2-yFy和碳黑(Timcal，Super P)的粉以70:20的重量比手动混合40分钟。然后，将聚四氟乙烯(PTFE，DuPont，Teflon 8C)作为粘合剂添加到混合物中，使得阴极膜由重量比为70:20:10的MnaVbO2-yFy、碳黑和PTFE组成。将这些组分再手动混合30分钟，然后在氩气手套箱内卷成薄膜。为了组装电池进行常规循环测试，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(1：1，Techno Semichem)中的1M LiPF6、玻璃微纤维过滤片(GE Whatman)和锂金属箔(FMC)分别用作电解质、隔膜和对电极，将2032个纽扣式装在充满氩气的手套箱内，并在室温下以恒电流模式在电池测试仪(Arbin)上进行测试。阴极膜的负载密度为约5mg/cm2。基于阴极膜中的LixMnaVbO2-yFy(70重量％)的量来计算比容量。在RigakuMiniFlex(铜源)上以5-85度的2θ范围收集制得的化合物的X射线衍射(XRD)图谱。
Li容量相对于过渡金属容量的设计规则的开发和实验确认产生了一系列用于高电荷容量的最佳化合物，其中通过与V4+类似，作为氧化还原活性的高价过渡金属而将Mo5+包括在内，正如我们之前所公开的：LixMnaVbO2-yFy，其中0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7、0.1≤y≤0.7、(2a+b)≤x≤1.3*(2a+b)；和LixMnaMobO2-yFy，其中0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7、0.1≤y≤0.7、(2a+b)≤x≤1.3*(2a+b)。
使用这些组合物的一部分，实验证明了这些化合物确实可以产生高性能的锂离子阴极。分别从图11A和图11B所示，衍射图可以清楚地看出LR-LMVO和LR-LMVF20的纯相无序岩盐结构。就是说，图11A和11B分别示出了所合成的(a)LR-LMVO和(b)LR-LMVF20材料的X射线衍射图和扫描电子显微镜图像，表明产物是相纯的无序岩盐。
这些阴极的电化学性能分别在图12A和12B中示出。就是说，图12A和12B分别示出了(a)LR-LMVO和(b)LR-LMVF20的恒电流充电/放电电压曲线，其在1.5V至4.6V的窗口电压中的前五个循环中获得。插图显示了前20个循环中充放电容量的下降。
如图所示，在4.6V截止电压下，LR-LMVO的首次充电放电容量高达312mAh/g(824Wh/kg)，LR-LMVF20的首次充电放电容量达到296mAh/g(786Wh/kg)。重要的是，在4.6截止电压下获得的能量密度是高度可逆的，如在图12A和图12B的插图中所示的重复循环曲线所证明的，在最初的20个循环中，充放电容量的下降非常缓慢。这种材料的可逆性与其他报道的锂过量阴极1形成了鲜明的对比，后者由于氧损失在最初的几个循环后通常会失去很多容量，或者只能在低电压下可逆2。本文所报道的组合物中，高过渡金属含量(平衡其容量以与可利用的Li含量相匹配)消除了对O充电/放电容量的需求，从而提高了可逆的电化学性能。
尽管以前的专利和专利3申请存在氟氧化物锂电池阴极空间，但这些专利没有涵盖本案的二价过渡金属(Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+)与V或Mo的混合物所形成的无序岩盐的空间。本发明具体地集中于将这些二价金属的电化学活性与来自V或Mo的有限活性结合，并且可选地使用F取代来实现Li成分的额外自由度，以及平衡可利用的Li容量与材料中氧化还原活性过渡金属的容量。因此，本发明提供了设计旨在提供最佳电化学性能的组合物的能力。
Figure DA00024110136831465
本发明方面的直接应用实例是用于高密度储能的锂离子阴极电池阴极材料，其中阴极能量密度是影响整体电池性能的关键限制因素。特别地，本发明各方面的实施例非常适合用于长寿命二次锂离子电池，其中本发明化合物的可逆性代表了在充电/放电循环中实现稳定性能的理想特征。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体示例中列出的数值应尽可能准确地报告。但是，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差必定是由它们各自的测试测量中的标准偏差引起的。此外，当在此阐述变化范围的数值范围时，可以预期的是，可以使用包括所列举的值在内的这些值的任何组合。实际上，本文公开的所有范围是包括性的和可组合的。例如，所有范围都包括端点和范围的所有中间值。
本文描述和要求保护的发明的范围不受本文公开的特定实施例的限制，因为这些实施例旨在作为本发明的几个方面的说明。本发明的几个方面包括以下提出的权利要求的所有可用的、非矛盾的子组合。任何等同的实施例都是属于在本发明的范围内。实际上，除了本文中示出和描述的那些之外，根据前面的描述，本发明的各种修改对于本领域技术人员将变得显而易见。这样的修改也属于落入所附权利要求的范围内。上文中引用的所有专利和专利申请均通过引用全文明确地并入本文。

Claims (26)

1.一种锂金属氧化物或氟氧化物，具有通式：LixM’aM”bO2-yFy，所述锂金属氧化物或氟氧化物具有(a)或(b)之一的阳离子无序的岩盐结构，其中
(a)1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7；M’是低价过渡金属，而M”是高价过渡金属；和
(b)1.1≤x≤1.33、0.1≤a≤0.41、0.39≤b≤0.67和0≤y≤0.3；M’是Mn；M”为V或Mo。
2.根据权利要求1所述的锂金属氧化物或氟氧化物，其中所述岩盐结构为(a)，并且M’选自由Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+及其组合所组成的组。
3.根据权利要求2所述的锂金属氧化物或氟氧化物，其中M’是Mn2+。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂金属氧化物或氟氧化物，其中所述岩盐结构为(a)，并且M”选自由V3+、V4+、Mo4+、Mo5+及其组合所组成的组。
5.根据权利要求4所述的锂金属氧化物或氟氧化物，其中M”是V4+或Mo5+。
6.根据权利要求4所述的锂金属氧化物或氟氧化物，具有下式：LixM’aVbO2-yFy，其中1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的锂金属氧化物或氟氧化物，其中所述岩盐结构为(a)且1.1≤x≤1.2、0.25≤a≤0.4、0.4≤b≤0.6和0≤y≤0.3。
8.根据权利要求1所述的锂金属氧化物或氟氧化物，其中，所述岩盐结构为(b)和M’为Mn；以及M”为V或Mo。
9.权利要求8所述的锂金属氧化物或氟氧化物是Li1.2Mn0.2V0.6O2(LR-LMVO)。
10.权利要求8所述的锂金属氧化物或氟氧化物是Li1.23Mn0.255V0.515O1.8F0.2(LR-LMVF20)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的锂金属氧化物或氟氧化物，具有以结晶空间群Fm-3m为特征的阳离子无序的盐岩结构。
12.根据前述权利要求中任一项所述的锂金属氧化物或氟氧化物，其放电容量为约250mAh/g至约400mAh/g。
13.根据前述权利要求中任一项所述的锂金属氧化物或氟氧化物，其能量密度为约700Wh/kg至约900Wh/kg。
14.一种锂金属氧化物或氟氧化物的制备方法，具有通式：LixM’aM”bO2-yFy，所述锂金属氧化物或氟氧化物具有(a)或(b)之一的阳离子无序的岩盐结构，其中(a)1.09≤x≤1.35、0.1≤a≤0.7、0.1≤b≤0.7和0≤y≤0.7；M’是低价过渡金属，而M’是高价过渡金属；和
(b)1.1≤x≤1.33、0.1≤a≤0.41、0.39≤b≤0.67和0≤y≤0.3；M’是Mn；M”是V或Mo；包括以下步骤：
提供至少一种锂基前体；
提供至少一种低价过渡金属基前体；
提供至少一种高价过渡金属基前体；
可选地提供至少一种氟基前体；
将至少一种锂基前体、至少一种低价过渡金属基前体、至少一种高价过渡金属基前体和可选的至少一种氟基前体混合以形成混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述岩盐结构为(a)，并且M’选自由Mn2+、Fe2+、Co2 +、Ni2+及其组合所组成的组。
16.根据权利要求15所述的方法，其中M”选自V3+、V4+、Mo4+、Mo5+及其组合所组成的组。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述岩盐结构为(a)，并且所述至少一种低价过渡金属基前体包括MnO、CoO、FeO、NiO或其组合，以及所述至少一种基于高价过渡金属基前体包括VO2、MoO2、MoO3或其组合。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述岩盐结构为(b)，并且M’为Mn；和M”为V或Mo。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述锂金属氧化物或氟氧化物为Li1.2Mn0.2V0.6O2(LR-LMVO)。
20.根据权利要求18所述的方法，其中锂金属氧化物或氟氧化物是Li1.23Mn0.255V0.515O1.8F0.2(LR-LMVF20)。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的方法，其中将所述化学计量量的所述至少一种锂基前体、所述至少一种低价过渡金属基前体、所述至少一种高价过渡金属基前体和至少一种可选的氟基前体通过研磨混合，其中可添加锂基前体最多超过所需锂成分的10％。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中所述研磨步骤包括高能球磨。
23.根据权利要求14至22中任一项所述的方法，其中混合包括研磨，且研磨进行约40小时至约80小时，包括两阶段混合，所述两阶段混合涉及非高速球磨的第一阶段和介于450至550rpm之间的高速球磨的第二阶段。
24.一种正极材料，包括：
权利要求1至13中任一项所述的锂金属氧化物或氟氧化物。
25.一种锂离子电池，包括：
负极材料；
电解质和
权利要求24所述的正极材料。
26.一种便携式电子设备、汽车或能量存储系统，包括：
权利要求25所述的锂离子电池。
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