CN109546096A - 正极材料和使用该正极材料的锂二次电池 - Google Patents

正极材料和使用该正极材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

提供一种兼顾Li离子传导性和高耐久性的正极材料。通过本发明，提供一种锂二次电池用的正极材料，具备含Li的正极活性物质和配置在正极活性物质上的被覆部，所述被覆部包含Li和F、以及选自Al、Ti、Zr、Ta和Nb之中的1种或2种以上的被覆元素。被覆部中，将与正极活性物质接触的任意点设为a点，将在被覆部表面距上述a点距离最短的点设为c点，并将上述a点与上述c点的中间点设为b点，对于上述a点、上述b点和上述c点采用X射线光电子能谱法分析时，上述a点的Li浓度相对于上述b点的Li浓度之比为1.1以上且小于10.8，并且，上述c点的F浓度相对于上述b点的F浓度之比为1.1以上且小于51.1。

Description

正极材料和使用该正极材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及正极材料和使用了该正极材料的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池中，作为提高性能的一环，研究了更高的能量密度化和高耐久化。与之相关地，专利文献1～4公开了对正极活性物质实施了表面处理的正极材料。例如专利文献1公开了用结晶性金属卤化物被覆了正极活性物质粒子表面的正极材料。根据专利文献1，通过用结晶性金属卤化物被覆正极活性物质粒子表面，能够抑制在正极表面的电解质分解，能够提高高温下的循环特性和保存稳定性。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开2000-128539号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2015-529943号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2017-107827号公报
专利文献4：日本国专利申请公开2017-084673号公报
发明内容
但是，根据本发明人的研究，在对要求兼顾高输入输出特性和高耐久性的电池、例如车辆所搭载的电动机驱动用的电池应用上述技术的情况下，确认了有进一步改善的余地。即，专利文献1所公开的正极材料，由于被覆金属卤化物而使耐久性提高，但另一方面Li离子传导性下降。因此，出现正极电阻增大，例如在2C以上的高速率充放电变难的问题。
本发明是为了解决该课题而完成的，其目的在于提供兼顾Li离子传导性和高耐久性的正极材料。相关的另一目的是提供一种输入输出特性和耐久性优异的锂二次电池。
通过本发明，提供一种锂二次电池用的正极材料，具备含Li的正极活性物质和配置在上述正极活性物质上的被覆部，所述被覆部包含Li和F作为必要成分，还包含Al、Ti、Zr、Ta和Nb之中的1种或2种以上的被覆元素。上述被覆部中，将与上述正极活性物质接触的任意点设为a点，将在上述被覆部的表面距上述a点距离最短的点设为c点，将上述a点与上述c点的中间点设为b点，采用X射线光电子能谱法(XPS：X-ray PhotoelectronSpectroscopy)对上述a点、上述b点和上述c点进行分析，此时，上述a点的Li浓度相对于上述b点的Li浓度之比为1.1以上且小于10.8，并且，上述c点的F浓度相对于上述b点的F浓度之比为1.1以上且小于51.1。
上述正极材料中，与被覆部的厚度方向的中央位置(b点)相比，氟浓度在被覆部的表面位置(c点)变高。由此，能够抑制电解质的氧化分解，很好地降低自放电。而且，能够抑制来自正极活性物质的构成元素的溶出，提高正极活性物质的结构稳定性。此外，上述正极材料中，与被覆部的厚度方向的中央位置(b点)相比，锂浓度在被覆部的与正极活性物质接触的位置(a点)变高。由此，能够提高正极活性物质的Li离子传导性，很好地降低正极电阻。因此，通过使用上述结构的正极材料，与使用例如专利文献1所公开的正极活性物质的情况相比，能够实现输入输出特性和耐久性的平衡优异的锂二次电池。
在此公开的正极材料的一方式中，上述被覆部具有Li浓度梯度，Li浓度从接近上述正极活性物质的一侧向上述表面一侧减少。由此，在正极活性物质的Li的插入脱离变得更顺利，能够更加合适地降低电池电阻。因此，能够实现高输入输出特性的进一步提高。
在此公开的正极材料的一方式中，上述被覆部具有F浓度梯度，F浓度从接近上述正极活性物质的一侧向上述表面一侧增大。由此，能够更合适地降低电解质的氧化分解和来自正极活性物质的构成元素的溶出。因此，能够实现耐久性的进一步提高。
作为本发明的另一方面，提供一种具备上述正极材料的锂二次电池。该锂二次电池是例如初期电阻低，并且即使在高电压的状态下长期保管也难以发生电池容量下降的高耐久的电池。
附图说明
图1是一实施方式的正极材料的示意截面图。
图2是表示正极材料的截面方法的一例的示意图。
图3是一实施方式的锂二次电池的示意纵截面图。
图4是表示例1的XPS的深度方向的分析结果的图表。
附图标记说明
1正极材料、2正极活性物质、4被覆部
具体实施方式
以下，适当参照附图说明本发明的优选实施方式。再者，在本说明书中特别提到的事项(例如正极材料的组成和性状)以外的、本发明的实施所必需的事项(例如不是本发明特征的其他电池构成要素、电池的一般制造工艺等)，可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外，在以下附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记，有时重复的说明被省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中将数值范围记载为A～B(其中A、B为任意数值)的情况下，意味着A以上且B以下。
[正极材料]
图1是一实施方式的正极材料1的示意截面图。正极材料1是被用于锂二次电池的正极的材料。正极材料1为粒子状。正极材料1具有：形成正极材料1的核的正极活性物质2、和配置在正极活性物质2的表面的被覆部4。虽不意图特别限定，但以下以图1的正极材料1为例，具体说明在此公开的技术。
正极活性物质2是能够可逆地吸藏和放出作为电荷载体的锂离子的材料。正极活性物质2包含锂(Li)。正极活性物质2不特别限定。正极活性物质2是例如锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物包含Li和1种或2种以上的过渡金属元素。锂过渡金属复合氧化物作为过渡金属元素，可包含Ni、Co、Mn之中的1种或2种以上。作为锂过渡金属复合氧化物的典型例，可举出(A)具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物、(C)含锂的橄榄石型磷酸盐等。以下，具体说明。
(A)具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物
一方式中，正极活性物质2包含用下式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物。
Li1+αMIO2+βAγ (1)
(其中，α是-0.1≤α≤0.5，β是设定为满足电荷的中性条件的值(例如-0.5≤β≤0.5)，γ是0≤γ≤0.2。MI是Ni、Co、Al、Mn、W、Cr、Fe、V、Mg、Si、Ti、Zr、Mo、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce、Y、Ca、Na之中的1种或2种以上的元素。A可以含有也可以不含有。0<γ时，A是卤素元素(例如F、Cl、Br)之中的1种或2种以上的元素。)
作为用上述式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物的具体例，可举出作为MI元素包含Ni的锂镍系复合氧化物、作为MI元素包含Co的锂钴系复合氧化物、作为MI元素包含Ni、Mn的锂镍锰系复合氧化物、作为MI元素包含Ni、Co、Mn的锂镍钴锰系复合氧化物、作为MI元素包含Ni、Co、Al的锂镍钴铝系复合氧化物、作为MI元素包含Fe、Ni、Mn的锂铁镍锰系复合氧化物等。
用上述式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物，在α为0<α时，是所谓锂过剩型锂过渡金属复合氧化物。用上述式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物可以作为MI元素包含Mn。在作为MI元素包含Mn的情况下，通过反复进行充放电循环和/或在高电压状态下保管，Mn容易从正极活性物质2溶出。因此，在此公开的技术的应用是有效的。
作为锂镍钴锰系复合氧化物的一例，可举出用下式(2)表示的复合氧化物。
Li1+αNixCoyMn(1-x-y)MII zO2+βAγ (2)
(其中，α是-0.1≤α≤0.5，β是设定为满足电荷的中性条件的值(例如-0.5≤β≤0.5)，γ是0≤γ≤0.2。x是0.1≤x≤0.9，y是0.1≤y≤0.4，z是0≤z≤0.1。MII和A分别可以含有也可以不含有。0<z时，MII是Al、W、Cr、Fe、V、Mg、Si、Ti、Zr、Mo、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce、Y、Ca、Na之中的1种或2种以上的元素。0<γ时，A是卤素元素(例如F、Cl、Br)之中的1种或2种以上的元素。)
在上述式(2)中，x可以是0.1≤x≤0.4。例如，x、y和(1-x-y)为相同程度(例如差为0.1以下)的复合氧化物的能量密度高，热稳定性也优异。因此，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。
(B)具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物
另一方式中，正极活性物质2包含用下式(3)表示的锂过渡金属复合氧化物。
Li1+αMnaMIII 2-aO4+bAγ (3)
(其中，α是-0.1≤α≤0.5，a是1≤a≤2，b是设定为满足电荷的中性条件的值(例如-0.5≤b≤0.5)，γ是0≤γ≤0.2。MIII和A分别可以含有也可以不含有。a<2时，MIII是Ni、Co、Al、W、Cr、Fe、V、Mg、Si、Ti、Zr、Mo、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce、Y、Ca、Na之中的1种或2种以上的元素。0<γ时，A是卤素元素(例如F、Cl、Br)之中的1种或2种以上的元素。)
作为用上述式(3)表示的锂过渡金属复合氧化物的具体例，可举出a＝2且不包含MIII元素的锂锰复合氧化物、作为MIII元素包含Ni的锂镍锰系复合氧化物。
(C)含锂橄榄石型磷酸盐
另一方式中，正极活性物质2包含用下式(4)表示的聚阴离子型的磷酸盐和/或用下式(5)表示的聚阴离子型的氟化磷酸盐。
LiMIVPO4 (4)
(其中，MIV包含过渡金属元素之中的1种或2种以上，可以还包含其他金属元素、半金属元素、非金属元素。)
Li2MVPO4F (5)
(其中，MV包含过渡金属元素之中的1种或2种以上，可以还包含其他金属元素、半金属元素、非金属元素。)
作为用上述式(4)表示的磷酸盐的具体例，可举出LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等。作为用上述式(5)表示的氟化磷酸盐的具体例，可举出LiMnPO4F等。
正极活性物质2的平均粒径不特别限定，但考虑处理性、被覆部4的形成时的操作性等，可以大致为0.1μm以上、典型的是1μm以上、例如5μm以上。另外，从致密且均质地形成正极的观点出发，可以大致为30μm以下、典型的是20μm以下、例如10μm以下。再者，在本说明书中“平均粒径”是指基于激光衍射光散射法由粒度分布测定得到的体积基准的粒度分布中，从粒径小的一侧起累计相当于50％的粒径。
正极活性物质2在以金属锂为基准具有4.3V以上、例如4.5V以上的工作电位的情况下，容易发生如上所述的不良情况。即，由于反复进行充放电循环和/或在高电压状态下保管，容易发生电解质的氧化分解。另外，过渡金属元素容易从正极活性物质2溶出。因此，在此公开的技术的应用是有效的。
被覆部4具有提高正极活性物质2的耐久性的功能。被覆部4具有Li离子传导性。被覆部4包含至少3种元素，即锂(Li)和氟(F)作为必要成分，还包含铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、钽(Ta)、铌(Nb)之中的1种或2种以上的被覆元素。被覆元素是容易形成钝态被膜的金属元素。被覆部4通过包含被覆元素，即使与电解质接触也稳定地存在。被覆部4通过包含被覆元素，即使例如反复进行充放电循环和/或在高电压状态下保管也难以变质。
在被覆部4中，Li可以是例如将上述被覆元素作为构成元素的锂复合氧化物的形态。作为该锂复合氧化物的具体例，可举出用以下式(6)表示的化合物。
LicMVI dOe (6)
(其中，c是0.1≤c≤1.1，d是0.9≤d≤1.1，e是1.3≤e≤2.2。MVI是Al、Ti、Zr、Ta和Nb之中的1种或2种以上的元素。)
在被覆部4中，F可以是例如将上述被覆元素作为构成元素的金属氟化物的形态。作为该金属氟化物的具体例，可举出用以下式(7)表示的化合物。
MVII fOgFh (7)
(其中，f是0.9≤f≤1.1，g是0≤g≤1.5，h是0.3≤h≤3.3。MVII是Al、Ti、Zr、Ta和Nb之中的1种或2种以上的元素。)
被覆部4可以由上述3种元素，即由Li、F和被覆元素构成，也可以在不显著损害在此公开的技术效果的限度内，进一步包含其他添加元素。作为添加元素的例子，可举出例如过渡金属元素和其他金属元素、半金属元素。具体而言，可举出Na、Mg、Ca、Si、P、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、In、Sn、W、La、Ce、Y等。
被覆部4在与正极活性物质2接触的位置以及表面4s的位置，Li浓度可以不同。具体而言，与正极活性物质2接触的位置的Li浓度可以比表面4s的位置的Li浓度多。被覆部4可以具有Li浓度梯度，Li浓度从与正极活性物质2接触的面向表面4s连续或阶段性地减少。另外，被覆部4在与正极活性物质2接触的位置和表面4s的位置，F浓度可以不同。具体而言，表面4s的位置的F浓度可以比与正极活性物质2接触的位置的F浓度多。被覆部4可以具有F浓度梯度，F浓度从与正极活性物质2接触的面向表面4s连续或阶段性地增大。
如图1所示，被覆部4在从与正极活性物质2接触的面向表面4s的厚度方向上一分为二时，可以被划分为相对接近正极活性物质2的下层部41和相对接近表面4s(距离正极活性物质2远)的上层部42。
下层部41可以包含用上述式(6)表示的锂复合氧化物。下层部41可以用例如比上层部42低的浓度包含用上述式(7)表示的金属氟化物。下层部41可以具有Li浓度梯度，使Li浓度从与正极活性物质2接近的面向与上层部42接触的面(即被覆部4的厚度方向的中间)连续或阶段性地减少。下层部41典型地是与被覆部4的厚度方向的中间位置相比，总体上Li浓度高的区域。下层部41整体的Li浓度的平均值可以比上层部42的Li浓度的平均值高。
上层部42可以包含用上述式(7)表示的金属氟化物。上层部42可以用例如比下层部41低的浓度包含用上述式(6)表示的锂复合氧化物。上层部42可以具有F浓度梯度，使F浓度从与下层部41接触的面(即被覆部4的厚度方向的中间)向表面4s连续或阶段性地增大。上层部42典型地是与被覆部4的厚度方向的中间位置相比，总体上F浓度高的区域。上层部42整体的F浓度的平均值，典型上可以比下层部41的F浓度的平均值高。
本实施方式的被覆部4满足以下条件的每一个：
(条件I)1.1≤(Li(a)/Li(b))<10.8；
(条件II)1.1≤(F(c)/F(b))<51.1。
其中，将与正极活性物质2接触的点设为a点，将在被覆部4的表面4s距a点距离最短的点设为c点，并将a点与c点的中间点设为b点时，Li(a)是在a点的Li浓度，Li(b)是b点的Li浓度，F(c)是在c点的F浓度，F(b)在b点的F浓度。另外，上述Li(a)/Li(b)是a点的Li浓度相对于b点的Li浓度之比。Li(a)/Li(b)的值越大，在与正极活性物质2接触的位置锂(Li)浓度越大。另外，上述F(c)/F(b)是c点的F浓度相对于b点的F浓度之比。F(c)/F(b)的值越大，在被覆部4的表面4s氟(F)浓度越大。再者，在各点的元素浓度可以采用X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定。元素浓度的单位是例如摩尔(mol)。
正极材料1通过具备上述(条件I)、(条件II)的每一个，兼顾了Li离子传导性和高耐久性。即，正极材料1通过满足(条件I)，与不满足(条件I)的情况相比，Li离子传导性提高了。因此，通过使用正极材料1，能够降低正极电阻。Li(a)/Li(b)可以是例如1.11以上、2以上、2.67以上、3以上，且是例如10以下、9.81以下、8.15以下、3.42以下。另外，正极材料1通过满足(条件II)，与不满足(条件II)的情况相比，抑制了副反应性。因此，能够抑制电解质的氧化分解，降低自放电。而且，能够抑制来自正极活性物质2的构成元素的溶出，提高正极活性物质2的结构稳定性。F(c)/F(b)可以是例如1.12以上、1.34以上、1.5以上、1.7以上，且是例如50以下、48.22以下、10.15以下。
再者，a点的Li浓度、即Li(a)的绝对值不特别限定，但可以大致为0.01～5mol，典型的是0.1～1mol、例如0.5～1mol。由此，能够以更高水平稳定地发挥在此公开的技术效果。另外，c点的F浓度、即F(c)的绝对值不特别限定，但可以为大致0.001～10mol，典型的是0.01～3mol，例如0.01～1mol。由此，能够以更高水平稳定地发挥在此公开的技术效果。
被覆部4的正极活性物质2的表面被覆率不特别限定。从以更高水平发挥耐久性提高的效果的观点出发，正极活性物质2的表面整体的大致40％以上，典型的是50％以上，例如60％以上可以用被覆部4被覆。另外，从提高Li离子传导性的观点出发，正极活性物质2的表面整体的大致95％以下，典型的是90％以下，例如80％以下可以用被覆部4被覆。再者，在本说明书中“正极活性物质2的表面被覆率”，是指将被覆部4的与正极活性物质2接触的面用XPS进行元素分析，在将被覆元素和构成正极活性物质2的Li以外的金属-半金属元素的合计设为100原子％(atomic％)时，被覆元素所占的比例(atomic％)。
被覆部4的厚度T可以根据例如被覆部4的气孔率、表面被覆率等而不同，因此不特别限定。从以更高水平发挥耐久性提高的效果的观点出发，被覆部4的厚度T可以为大致0.1nm以上，典型的是0.5nm以上，例如1nm以上。另外，从提高Li离子传导性的观点出发，被覆部4的厚度T可以为大致100nm以下，典型的是50nm以下，在一例中，为20nm以下，例如10nm以下。再者，在本说明书中“被覆部4的厚度T”，是指在XPS的深度方向的分析中，将被覆元素的浓度的最大值设为100％时，被覆元素的浓度变为50％的深度。
正极材料1的平均粒径(二次粒径)不特别限定，但考虑处理性、正极制作时的操作性，可以大致为0.1μm以上，典型的是1μm以上，例如5μm以上。另外，从致密且均质地形成正极的观点出发，可以大致为30μm以下，典型的是20μm以下，例如10μm以下。
[正极材料的制造方法]
图2是表示正极材料1的制造方法的一例的示意图。图2的制造方法包括以下工序：(步骤S0)准备含Li的正极活性物质2的工序；(步骤S1)在上述准备的正极活性物质2的表面形成包含被覆元素的金属层4a的工序；(步骤S2)对带有金属层4a的正极活性物质2进行热处理，在金属层4a形成Li浓化层4b的工序；以及(步骤S3)对带有Li浓化层4b的正极活性物质2进行氟化处理，在金属层4a形成F浓化层4c的工序。以下，对各工序依次说明。
(步骤S0)正极活性物质2的准备
本工序中，准备含Li的正极活性物质2。正极活性物质2可以购入市售品，或者也可以采用以往公知的方法制作。在一例中，作为正极活性物质2，准备如上所述的锂过渡金属复合氧化物。再者，锂过渡金属复合氧化物可以适当粉碎以形成例如上述的平均粒径。
(步骤S1)金属层4a的形成
本工序中，用Al、Ti、Zr、Ta、Nb之中的1种或2种以上的被覆元素被覆步骤S0中准备的正极活性物质2的表面。作为用被覆元素被覆正极活性物质2的表面的方法，可以适当采用例如溅镀法、真空蒸镀法、无电解镀法等。在使用例如溅镀法的情况下，作为溅镀靶材，可以使用Al、Ti、Zr、Ta、Nb之中的1种或2种以上，一边使正极活性物质2的粒子旋转，一边充分地溅镀粒子表面。溅镀的成膜速度例如可以为0.01～1nm/小时左右。由此，在正极活性物质2的表面以例如厚度T形成包含被覆元素的金属层4a。
(步骤S2)Li浓化层4b的形成
本工序中，对步骤S1中制作出的带有金属层4a的正极活性物质2进行热处理。于是，正极活性物质2所含的Li逐渐向金属层4a扩散。金属层4a中Li从接近正极活性物质2的一侧扩散。热处理气氛可以设为例如大气气氛或惰性气体气氛(例如N2气氛)。热处理温度和热处理时间是左右金属层4a中的Li浓度的重要参数。热处理温度不特别限定，但从缩短热处理时间的观点出发，可以大致为锂的熔点(180℃)以上，典型的是200℃以上，例如250℃以上。另外，从防止被覆元素向正极活性物质2扩散的观点出发，热处理温度可以大致为500℃以下，典型的是400℃以下，例如350℃以下。另外，热处理时间不特别限定，但可以大致为0.5～48小时，例如1～24小时。由此，在金属层4a的至少与正极活性物质2接触的位置形成Li浓化层4b。
(步骤S3)F浓化层4c的形成
本工序中，使步骤S2中制作出的带有Li浓化层4b的正极活性物质2与氟供给源接触，进行氟化处理。于是，氟供给源所含的F与例如金属层4a所含的氧(O)发生取代，从金属层4a的表面侧向金属层4a扩散。作为使氟供给源与正极活性物质2接触的方法，可以适当采用例如水溶液法、气体反应法等。作为氟供给源，可以使用例如氢氟酸、氟化铵等的含氟化合物、氟气等的氟系气体。在使用水溶液法的情况下，可以准备例如包含含氟化合物的水溶液，在室温(25±5℃)的温度环境下，使步骤S2中制作出的带有Li浓化层4b的正极活性物质2浸渗于上述准备的水溶液中。在使用氢氟酸的情况下，水溶液中的氢氟酸比例相对于水溶液整体(100质量％)，可以为例如1～10质量％。另外，在使用气体反应法的情况下，例如可以在室温环境下，将步骤S2中制作出的带有Li浓化层4b的正极活性物质2暴露于氟系气体中。另外，氟化处理的时间不特别限定，但可以大致为0.1～5小时，例如0.2～1小时。由此，在金属层4a的至少表面形成F浓化层4c。
如上所述，可以制造具有正极活性物质2和配置在正极活性物质2的表面的被覆部4的正极材料1。
[锂二次电池用的正极]
正极材料1被用于锂二次电池的正极。锂二次电池的正极典型地具有：正极集电体、以及在上述正极集电体上形成的包含正极材料1的正极活性物质层。作为正极集电体，可以使用例如铝等的金属箔。正极活性物质层除了正极材料1以外，可以根据需要含有导电材料、粘合剂和/或分散剂等的任意成分。作为导电材料，可例示例如炭黑等的碳材料。作为粘合剂，可例示例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等的卤化乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的橡胶类。
[锂二次电池]
上述正极被用于锂二次电池的构建。在本说明书中“锂二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过与正负极间的锂离子相伴的电荷移动来实现充放电的二次电池的全体。锂二次电池可以是例如非水电解液二次电池、全固体电池、双电层电容器、锂离子电容器等。
锂二次电池具备上述正极、负极和电解质。负极与以往同样即可，不特别限定。负极典型地具备负极集电体和形成于上述负极集电体上的负极活性物质层。作为负极集电体，可以使用例如铜等的金属箔。负极活性物质层包含能够可逆地吸藏和放出电荷载体的负极活性物质。作为负极活性物质，可举出例如石墨等的碳材料。负极活性物质层可以还包含负极活性物质以外的可选成分，例如粘合剂和增粘剂等。作为粘合剂，可例示例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等的卤化乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的橡胶类。作为增粘剂，可例示例如羧甲基纤维素(CMC)等的纤维素类。
电解质与以往同样即可，不特别限定。电解质可以是包含支持盐和非水溶剂的非水电解质。电解质可以是在室温(25℃)下显示液体状态的电解液。电解质也可以在室温(25℃)下显示具有流动性的凝胶状态。电解质可以在室温(25℃)下为固体状态。支持盐在非水溶剂中离解生成作为电荷载体的锂离子。作为支持盐，可举出例如LiPF6、LiBF4等的含氟的锂盐。作为非水溶剂，可举例如碳酸酯类、酯类、醚类等的非质子性溶剂。
图3是一实施方式的锂二次电池100的示意性纵截面图。锂二次电池100具备：扁平形状的卷绕电极体80、未图示的非水电解质、以及收纳它们的扁平长方体形的电池壳体50。
电池壳体50具备：上端开放的扁平长方体形的电池壳体主体52、和堵塞其开口部的盖体54。电池壳体50的材质是例如铝等重量轻的金属。电池壳体的形状不特别限定，为长方体、圆筒形等。在电池壳体50的上表面、即盖体54，外部连接用的正极端子70和负极端子72突出。盖体54还具备安全阀55，安全阀55用于将在电池壳体50的内部产生的气体向外部排出。
卷绕电极体80具备长条状的正极片10和长条状的负极片20。正极片10具备：长条状的正极集电体和在其表面沿着长边方向形成的正极活性物质层14。正极活性物质层14具备上述正极材料1。负极片20具备：长条状的负极集电体和在其表面沿着长边方向形成的负极活性物质层24。正极片10和负极片20被隔板片40绝缘。隔板片40的材质是例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯等的树脂。正极片10与正极端子70电连接。负极片20与负极端子72电连接。再者，本实施方式的卷绕电极体80为扁平形状，但可以根据例如电池壳体的形状、使用目的等形成适当形状，例如形成圆筒形状或层叠形状等。
[锂二次电池的用途]
具备正极材料1的锂二次电池100与以往产品相比，以高水平兼顾优异的输入输出特性和高耐久性。锂二次电池100能够利用于各种用途，有效利用这样的特征，可以在要求高输入输出密度和高耐久性的用途很好地使用。作为该用途，可举出例如车辆所搭载的电动机用的动力源(驱动用电源)。车辆种类不特别限定，典型的是汽车，可举出例如插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电动汽车(EV)等。锂二次电池100典型地在多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态下使用。
以下，说明本发明的一些实施例，但不意图将本发明限定于这些实施例。
《I.正极活性物质：LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2》
<比较例1>
作为正极活性物质，准备平均粒径为10μm的粒子状锂镍钴锰复合氧化物(层状结构、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)，将其原样(没有被覆部)地用作正极材料。
<例1>
首先，作为正极活性物质，准备平均粒径为10μm的粒子状锂镍钴锰复合氧化物(层状结构，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)(步骤S0)。接着，作为溅镀靶材使用Al，一边使正极活性物质粒子旋转，一边在正极活性物质粒子表面溅镀Al。再者，溅镀使用直流电流，成膜速度设为0.1nm/小时。由此，在正极活性物质粒子表面形成了Al层(步骤S1)。接着，在300℃对带有Al层的正极活性物质粒子进行12小时热处理。由此，使Li向Al层扩散形成Li浓化层(步骤S2)。接着，调制5质量％的氢氟酸水溶液，在该氢氟酸水溶液中将带有Li浓化层的正极活性物质粒子浸渗0.5小时，进行氟化处理。由此，在Al层形成F浓化层(步骤S3)。如上所述，制作具备正极活性物质和被覆部的正极材料。
<例2、3、比较例2～6>
比较例2中，缩短步骤S2中热处理的时间，并且，缩短步骤S3中氟化处理的时间，除此以外与例1同样地得到了正极材料。比较例3中，缩短步骤S3中氟化处理的时间，除此以外与例1同样地得到了正极材料。比较例4中，缩短步骤S2中热处理的时间，除此以外与例1同样地得到了正极材料。例2中，延长步骤S2中热处理的时间，除此以外与例1同样地得到了正极材料。比较例5中，进一步延长步骤S2中热处理的时间，除此以外与例2同样地得到了正极材料。例3中，延长步骤S3中氟化处理的时间，除此以外与例1同样地得到了正极材料。比较例6中，进一步延长步骤S3中氟化处理的时间，除此以外与例3同样地得到了正极材料。
<例4～10>
例4～6中，在步骤S1中变更溅镀时间，使Al的附着量变化，除此以外与例1同样地得到了正极材料。例7～10中，在步骤S1中作为溅镀靶材分别使用了Ti、Zr、Nb、Ta替代Al，除此以外与例1同样地得到了正极材料。
<使用XPS的正极材料的评价>
对于上述得到的正极材料，采用XPS测定了被覆部的厚度(nm)和正极活性物质表面的被覆率(原子％)。再者，被覆率在将被覆元素设为X时，根据下式算出：X的元素比率/(X的元素比率+Ni的元素比率+Mn的元素比率+Co的元素比率)×100。将结果示于表1。
另外，对于上述得到的正极材料，对于与正极活性物质接触的a点、处于被覆部表面的c点、以及处于上述a点与上述c点的中间的b点，采用XPS进行了分析。作为一例，图4中示出了例1的XPS的深度方向的分析结果。然后，算出a点的Li浓度相对于b点的Li浓度之比(Li(a)/Li(b))以及c点的F浓度相对于b点的F浓度之比(F(c)/F(b))。将结果示于表1。
根据表1的比较例4、例1、例2、比较例5的比较可知，Li浓度之比(Li(a)/Li(b))根据步骤S2的热处理时间而变化。具体而言，如果缩短热处理时间则上述Li浓度之比变小，如果延长热处理时间则上述Li浓度之比变大。另外，根据表1的比较例3、例1、例3、比较例6的比较可知，F浓度之比(F(c)/F(b))根据步骤S3的氟化处理时间而变化。具体而言，如果缩短氟化处理时间则上述F浓度之比变小，如果延长氟化处理时间则上述F浓度之比变大。
<电池特性的评价>
[锂二次电池的构建]
使用上述得到的正极材料，构建锂二次电池。具体而言，首先，以质量比为90：5：5的方式称量上述正极材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的乙炔黑(AB)。然后以固体成分率为55质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合这些材料，调制了正极浆液。以10mg/cm2的涂布量在铝箔(正极集电体)上涂敷该正极浆液，在120℃使其干燥。由此，制作了在正极集电体上具备正极活性物质层的正极片。
接着，以质量比为95：5的方式称量作为负极活性物质的天然石墨和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)。然后，以固体成分率成为55质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合这些材料，调制了负极浆液。以5mg/cm2的涂布量在铜箔(负极集电体)上涂敷该负极浆液，在120℃使其干燥。由此，制作了在负极集电体上具备负极活性物质层的负极片。
接着，将上述制作的正极片和负极片隔着隔板片相对，制作了电极体。接着，以体积比率为50：50的方式混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，调制了混合溶剂。向该混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，准备了非水电解液。然后，将电极体和非水电解液收纳于层压制的电池壳体中，构建了锂二次电池。
[活性化处理和初期容量的测定]
对上述制作的锂二次电池，在25℃的温度环境下，以1C的速率进行恒流(CC)充电直到电压变为4.1V。接着，在25℃的温度环境下，以1C的速率进行恒流(CC)放电直到电压变为3V。将该活性化处理进行3个循环，将第3次循环的CC放电容量作为初期容量。再者，在此所谓“1C”，是指能够用1小时将根据活性物质的理论容量预测的电池容量(Ah)进行充电的电流值。
[IV电阻的测定]
将经过上述活性化处理的锂二次电池在25℃的温度环境下，调整为SOC(State ofcharge)55％的状态。接着，在25℃的温度环境下，以5C的放电速率进行10秒的CC放电。然后，将10秒的电压变化值(ΔV)除以放电电流值，算出IV电阻值。将结果示于表1。再者，表1中示出以比较例1的锂二次电池的IV电阻值为基准(100)进行了标准化的值。
[自放电容量的测定(高温保存试验)]
对经过上述活性化处理的锂二次电池，在25℃的温度环境下，以1C的速率进行恒流(CC)充电直到电压变为4.4V之后，进行恒压(CV)充电直到电流变为1/50C。接着，将电压调整为4.4V的锂二次电池在60℃的恒温槽中保存7日。接着，7日后从恒温槽取出锂二次电池，与上述初期容量的测定同样地，测定了高温保存后的电池容量。然后，从初期容量减去高温保存后的电池容量，算出自放电容量。将结果示于表1。再者，表1中示出将比较例1的锂二次电池的自放电容量设为基准(100)进行了标准化的值。
表1正极活性物质：LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2
如表1所示，若比较比较例4、例1、例2、例6、比较例5，则尽管自放电容量为相同程度，但Li浓度之比(Li(a)/Li(b))小的比较例4、Li浓度之比(Li(a)/Li(b))大的比较例5与例1、例2、例6相比，IV电阻相对高。其理由并不明确，但认为是比较例4中，正极材料的Li离子传导性变低，难以发生Li的插入脱离。另一方面，认为比较例5中，正极活性物质的Li向Al层过度扩散。如上所述，通过Li浓度之比满足下式：1.1≤(Li(a)/Li(b))<10.8，正极材料的Li离子传导性提高。
另外，若比较比较例3、例1、例3、例6、比较例6，则F浓度之比(F(c)/F(b))小的比较例3、F浓度之比(F(c)/F(b))大的比较例6与例1、例3、例6相比，自放电容量相对高。另外，IV电阻也显示出同样的倾向。其理由并不明确，但认为在比较例3中，被覆效果不充分，电解质的氧化分解和/或来自正极活性物质的构成元素的溶出增大。另一方面，认为比较例6中，在正极材料的表面氟与Li的相互作用增加，Li的扩散性(移动率)下降。如上所述，通过F浓度之比满足1.1≤(F(c)/F(b))<51.1，正极材料的耐久性提高。
另外，对于使被覆部的厚度在1～10nm之间变化的例4～6、以及变更了被覆元素的例7～10，通过被覆部满足上述Li浓度之比的范围和上述F浓度之比的范围，得到了共同提高正极材料的Li离子传导性和耐久性的效果。
《II.正极活性物质：LiNi0.5Mn1.5O4》
<比较例8>
作为正极活性物质，准备平均粒径为10μm的粒子状锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)，将其原样(没有被覆部)地用作正极材料。
<例11>
将正极活性物质变更为LiNi0.5Mn1.5O4，除此以外与例1同样地得到正极材料。然后，与上述I.同样地进行了使用XPS的正极材料的评价和电池特性的评价。将结果示于表2。
表2正极活性物质:LiN0.5Mn1.5O4
如表2的例11所示，通过被覆部满足上述Li浓度之比的范围和上述F浓度之比的范围，即使变更正极活性物质的种类，也可得到共同提高正极材料的Li离子传导性和耐久性的效果。
以上，详细说明了在此公开的技术的具体例，但这些不过是例示，不限定请求保护的范围。在请求保护的范围所记载的技术中包括对以上例示的具体例进行了各种变形、变更的情况。

Claims (7)

1.一种锂二次电池用的正极材料，具备：
含Li的正极活性物质；以及
配置在所述正极活性物质上的被覆部，所述被覆部包含Li和F作为必要成分，还包含Al、Ti、Zr、Ta和Nb之中的1种或2种以上的被覆元素，
所述被覆部中，将与所述正极活性物质接触的任意点设为a点，将在所述被覆部的表面距所述a点距离最短的点设为c点，将所述a点与所述c点的中间点设为b点，采用X射线光电子能谱法对所述a点、所述b点和所述c点进行分析，此时，
所述a点的Li浓度相对于所述b点的Li浓度之比为1.1以上且小于10.8，并且，
所述c点的F浓度相对于所述b点的F浓度之比为1.1以上且小于51.1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，所述被覆部具有Li浓度梯度，Li浓度从接近所述正极活性物质一侧向所述表面一侧减少。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，所述被覆部具有F浓度梯度，F浓度从接近所述正极活性物质一侧向所述表面一侧增大。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的正极材料，所述被覆部包含以所述被覆元素为构成元素的锂复合氧化物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的正极材料，所述被覆部包含以所述被覆元素为构成元素的金属氟化物。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的正极材料，所述正极活性物质是锂过渡金属复合氧化物。
7.一种锂二次电池，具备权利要求1～6的任一项所述的正极材料。
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