CN102623694A

CN102623694A - 一种高电压锂离子电池及其正极材料

Info

Publication number: CN102623694A
Application number: CN2012100782033A
Authority: CN
Inventors: 张小文
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特指一种在高电压下循环过程中具有良好结构稳定性的锂离子电池正极材料，包括钴酸锂，还包括包覆在所述钴酸锂表面的Li₂MO₃，其中M为Mn、Zr、Ti、Sn、Ir、Ru和Pt等中的至少一种，所述Li₂MO₃占所述正极材料的质量百分比为0.1～10wt％。相对于现有技术，本发明在钴酸锂表面包覆Li₂MO₃，由于Li₂MO₃在高电压下晶体结构非常稳定，且在原子尺度上与LiCoO₂有很好的晶体结构匹配性，因此能够极大地提高LiCoO₂表面层在高电压下的结构稳定性，显著改善电池在高电压下的循环性能。此外，本发明还公开了一种包含该正极材料的高电压锂离子电池。

Description

一种高电压锂离子电池及其正极材料

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特指一种在高电压下循环过程中具有良好结构稳定性的锂离子电池正极材料及使用该正极材料的锂离子电池。

背景枝术

目前，锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度以及长寿命等特点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式消费电子产品中。近年来，各种电子产品逐渐向小型化、智能化和功能多样化发展，这对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。

提高电池的充电电压，可以在不增加电池中活性物质的条件下显著提高电池的容量，是提高电池能量密度的最有效途径之一。以当前市场上常见的型号为454261(长为61mm，宽为42mm，厚为4.5mm)的聚合物锂离子电池为例，当充电截止电压从4.20V提高到4.40V时，电池的容量可以从1530mAh提高到1640mAh，能量密度提升了7％。

然而，在高电压循环过程中，由于脱出的锂离子过多，作为主流正极活性物质的钴酸锂的层状结构很不稳定，尤其是在充电过程中，钴酸锂颗粒内存在锂离子浓度梯度，颗粒表面层锂离子浓度很低，非常容易发生结构塌陷，导致电池的循环性能严重恶化。

申请号为US20050130042和US20030082448的美国专利分别提出利用A1₂O₃等氧化物和AlPO₄等磷酸盐作为包覆层对LiCoO₂进行包覆改性，提高LiCoO₂的电化学性能。虽然氧化物和磷酸盐包覆可以有效隔离电解液和正极材料的直接接触，缓解电解液在LiCoO₂表面的分解。然而，一方面，由于A1₂O₃等氧化物和AlPO₄等磷酸盐和LiCoO₂的晶体结构差别很大，晶体匹配性不好，包覆层和LiCoO₂在原子尺度不能很好地结合，导致A1₂O₃等氧化物和AlPO₄等磷酸盐包覆层对LiCoO₂结构稳定性的改善有限；另一方面，Li⁺在A1₂O₃等氧化物和AlPO₄等磷酸盐中的扩散系数远低于在层状过渡族氧化物中的扩散系数，包覆后材料的放电极化加大，电池的容量和倍率性能明显下降。

有鉴于此，确有必要提供一种在高电压下循环过程中具有良好结构稳定性的锂离子电池正极材料及使用该正极材料的具有良好性能的锂离子电池。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种在高电压下循环过程中具有良好结构稳定性的锂离子电池正极材料，以解决当前常用的氧化物和磷酸盐等包覆层与LiCoO2结构匹配性不好、不能在原子尺度形成良好的结合界面，从而不能有效提高LiCoO₂在高电压下的结构稳定性的问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高电压锂离子电池正极材料，包括钴酸锂(LiCoO₂)，还包括包覆在所述钴酸锂表面的富锂层状过渡金属氧化物Li₂MO₃，其中M为Mn、Zr、Ti、Sn、Ir、Ru和Pt等中的至少一种，所述富锂层状过渡金属氧化物占所述正极材料的质量百分比为0.1～10wt％。

LiCoO₂属于层状α-NaFeO₂结构，充电后，锂离子从CoO₂层间脱出。当充电电压大于4.20V时，大量锂离子脱出后，Li_xCoO₂层状结构容易塌陷，导致电池性能下降。富锂层状过渡金属氧化物Li₂MO₃具有层状结构，在4.40V时可以保持非常稳定的层状结构。Li₂MO₃与LiCoO₂同属于层状结构，且具有非常接近的晶胞参数，在原子尺度上具有非常好的结构匹配性。当充电电压为4.40V时，表面上的Li₂MO₃可以起到稳定钴酸锂结构的作用。同时，Li⁺在Li₂MO₃中具有很高的扩散系数，在LiCoO₂表面包覆Li₂MO₃不会降低Li⁺的脱出/嵌入速率，减弱正极材料在充放电过程中的极化。

另外，所采用的LiCoO₂可以是没有经过掺杂改性的钴酸锂，也可以是经过Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Fe、V、Cr、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb等一种或多种元素掺杂的钴酸锂。微量元素掺杂可以进一步提高LiCoO₂的结构稳定性。在掺杂改性钴酸锂表面包覆一层Li₂MO₃对提高材料的结构稳定性能效果更加明显。

由于Li₂MO₃的压实密度比LiCoO₂低，当正极中含有过量的Li₂MO₃时，会导致正极材料的压实密度下降，影响电池的体积能量密度，所以Li₂MO₃含量应控制在总正极材料的10％以内。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述富锂层状过渡金属氧化物占所述正极材料的质量百分比为1～5wt％。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述富锂层状过渡金属氧化物占所述正极材料的质量百分比为3wt％。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料的颗粒度D50为8-25um。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料的比表面积为0.05-0.7m²/g。正极材料的颗粒度和比表面积对充放电过程中的Li⁺扩散路径、电解液在正极材料表面的氧化分解有非常大的影响。控制适当的颗粒度和比表面积，有利于使正极材料同时具有良好的电化学性能、存储性能和安全性能。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述富锂层状过渡金属氧化物在钴酸锂颗粒表面形成连续的包覆层。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述富锂层状过渡金属氧化物在钴酸锂颗粒表面形成离散的包覆层。

作为本发明高电压锂离子电池正极材料的一种改进，所述钴酸锂颗粒表面富锂层状过渡金属氧化物所覆盖的面积大于等于钴酸锂总表面积的30％。当钴酸锂颗粒表面Li₂MO₃所覆盖的面积过小时，Li₂MO₃不能够充分起到稳定结构的作用。

相对于现有技术，本发明的创新之处在于对包覆材料的选择。充电过程中，LiCoO₂颗粒内部存在锂离子浓度梯度，表面的锂离子浓度低于颗粒内锂离子平均浓度，尤其是在高电压下，表面层的锂离子浓度很容易达到发生结构塌陷的临界值。因此，提高钴酸锂表面层的结构稳定性，是提高高电压下材料性能的关键。Li₂MO₃在4.40V下具有非常稳定的层状晶体结构，且与LiCoO₂具有相似的晶体结构，与LiCoO₂具有很好的结构匹配性，在Li₂MO₃包覆层与LiCoO₂界面上可以形成结合紧密的过渡层，从而显著提高钴酸锂表面层的结构稳定性。解决了当前常用的氧化物和磷酸盐等包覆层与LiCoO2结构匹配性不好、不能在原子尺度形成良好的结合界面，从而不能有效提高LiCoO₂在高电压下的结构稳定性的问题。

与此同时，Li⁺在Li₂MO₃中扩散系数很大，包覆Li₂MO₃不会降低LiCoO₂的电化学性能。解决了现有技术中由于包覆导致正极材料极化加大、电池电化学性能下降的问题。

本发明的另一个目的在于提供一种高电压锂离子电池，包括正极集流体及涂覆在正极集流体上含有正极材料的正极膜片、负极集流体及涂覆在负极集流体上的含有负极材料的负极膜片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极材料为上述段落所述的高电压锂离子电池正极材料。

作为本发明高电压锂离子电池的一种改进，所述正极材料还包括钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)和LiNi_1-x-yCo_xM_y O₂(0≤x＜1，0≤y＜1，0≤x+y＜1，M为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Fe、V、Cr、Zn、Ga、Ge、Sn和Sb中的至少一种)中的至少一种，所述富锂层状过渡金属氧化物包覆的钴酸锂占正极材料总质量的质量百分比大于等于50％。

相对于现有技术，本发明高电压锂离子电池通过在正极活性物质表面包覆富锂层状过渡金属氧化物，不仅可以提高高电压下钴酸锂表面层的结构稳定性，防止其结构塌陷，从而提高电池的循环性能，而且包覆的Li₂MO₃不会降低LiCoO₂的容量和倍率性能等电性能。使电池在具有较好的电性能的同时，具有较好的高电压循环性能。

附图说明

下面结合说明书附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：

图1为本发明比较例1和2及实施例1至4的电池的放电容量衰减曲线；

图2为本发明比较例1和2及实施例1至4的电池循环后正极材料的XRD图；

图3为本发明实施例3、实施例5和实施例6的电池的放电容量衰减曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例详细描述本发明锂离子电池及其负极极片及其制备方法，但是，本发明的实施例并不局限于此。

实施例1：

正极材料的制备：

将LiCoO₂与Li₂ZrO₃按95∶5的比例均匀混合后在900℃下加热15-20小时制得Li₂ZrO₃包覆的LiCoO₂正极材料，且Li₂ZrO₃在LiCoO₂表面为离散分布，且Li₂ZrO₃覆盖的面积约为钴酸锂总表面积的50％，所得正极材料的颗粒度D50为18±2um，比表面积为0.4±0.1m²/g。

正极片的制备：

将PVDF按一定的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，然后将一定量的正极材料和超导碳(Super P)加入溶解好的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中，其重量比为正极材料∶Super P∶PVDF＝90∶5∶5，浆料搅拌均匀后均匀涂覆在厚度为14微米的Al箔上，然后在85℃下干燥。将干燥完成的极片冷压裁片，制成正极极片；

负极片的制备：

将丁苯橡胶(SBR)溶解在水溶液中，形成SBR水溶液，然后将一定量的人造石墨、Super P和羧甲基纤维素钠(CMC)加入SBR水溶液中，其重量比为人造石墨∶Super P∶CMC2200∶SBR＝90∶3∶3∶4，搅拌均匀后涂覆在8um厚的铜箔上，然后在110℃下干燥。将干燥后的极片冷压裁片，得到负极片；

隔膜使用厚度为16um的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层复合多孔膜；

电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比例1∶1∶1混合均匀，得到混合溶剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF₆)，使六氟磷酸锂(LiPF₆)的浓度为1M。

将以上正极片、负极片、隔膜通过卷绕或叠片工艺形成电芯，然后将电芯放入包装袋内，注入电解液后，化成、封装、容量等，组装成厚度为4.5mm，宽度为42mm、长度为61mm的软包装方形锂离子电池。

实施例2

与实施例1不同的是正极材料的制备：

将LiCoO₂与Li₂SnO₃按99.5∶0.5的比例均匀混合后在900℃下加热15-20小时制得Li₂SnO₃包覆的LiCoO₂正极材料。且Li₂SnO₃在LiCoO₂表面为离散分布，且Li₂SnO₃覆盖的面积约为钴酸锂总表面积的30％，所得正极材料的颗粒度D50为10±2um，比表面积为0.6±0.1m²/g。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是正极材料的制备：

将LiCoO₂与Li₂MnO₃按99∶1的比例均匀混合后在900℃加热15-20小时制得Li₂MnO₃包覆的LiCoO₂正极材料。且Li₂MnO₃在LiCoO₂表面为离散分布，且Li₂MnO₃覆盖的面积约为钴酸锂总表面积的35％，所得正极材料的颗粒度D50为12±2um，比表面积为0.45±0.1m²/g。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是正极材料的制备：

以LiCoO₂、MnSO₄为原料，用NaOH、氨水调节PH值，利用液相沉积法在LiCoO₂表面沉积一定量的Mn(OH)x，将沉积物干燥后与适量的LiOH均匀混合后在在950℃加热15-20小时制得Li₂MnO₃连续包覆LiCoO₂的高电压正极材料。其中LiCoO₂和Li₂MnO₃的比例为92∶8。正极材料的颗粒度D50为21±2um，比表面积为0.55±0.1m²/g。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是正极材料的制备：

将LiCoO₂与Li₂MnO₃按97∶3的比例均匀混合后在900℃下加热15-20小时制得Li₂MnO₃包覆的LiCoO₂正极材料。且Li₂MnO₃在LiCoO₂表面为离散分布，且Li₂MnO₃覆盖的面积约为钴酸锂总表面积的50％，制得材料的颗粒度D50为14±2um，比表面积为0.25±0.1m²/g。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同的是正极材料的制备：

将LiCoO₂与Li₂MnO₃按90∶10的比例均匀混合后在900℃下加热15-20小时制得Li₂MnO₃包覆的LiCoO₂正极材料。且Li₂MnO₃在LiCoO₂表面为离散分布，且Li₂MnO₃覆盖的面积约为钴酸锂总表面积的90％，制得材料的颗粒度D50为23±2um，比表面积为0.15±0.1m² /g。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同的是正极材料的选择：

正极材料为实施例1制备得到的正极材料和镍酸锂的混合物，且表面包覆有Li₂ZrO₃的正极材料所占百分比为90％。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例8

与实施例2不同的是正极材料的选择：

正极材料为实施例2制备得到的正极材料和钴酸锂的混合物，且表面包覆有Li₂SnO₃的正极材料所占百分比为80％。

其余同实施例2，这里不再赘述。

实施例9

与实施例3不同的是正极材料的选择：

正极材料为实施例3制备得到的正极材料和LiNi_0.5Co_0.3M_0.2O₂的混合物，且表面包覆有Li₂MnO₃的正极材料所占百分比为70％。

其余同实施例3，这里不再赘述。

实施例10

与实施例4不同的是正极材料的选择：

正极材料为实施例4制备得到的正极材料和LiNi_1/3Co_1/3Al_1/3O₂的混合物，且表面包覆有Li₂MnO₃的正极材料所占百分比为60％。

其余同实施例4，这里不再赘述。

比较例1

与实施例1不同的是正极材料的选择：

正极材料采用包覆了Al₂O₃的高电压LiCoO₂，正极材料的颗粒度D50为13.5um，比表面积为0.47m²/g。

其余同实施例1，这里不再赘述。

比较例2

与实施例1不同的是正极材料的选择：

正极材料采用包覆了AlPO₄的高电压LiCoO₂，正极材料的颗粒度D50为12.2um，比表面积为在0.35m²/g。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对实施例1至4和比较例1和比较例2的电池进行如下测试：

(一)测试电池在45℃、4.40V电压下的循环性能：其中充电步骤为先以0.7C的充电倍率恒流充电到4.40V，然后再恒压充电直至电流降至0.05C；放电步骤为以0.5C的放电倍率恒流放电到3.0V；记录电池循环过程中的放电容量衰减情况，所得结果如图1所示。

从图1可以看出：当使用Al₂O₃和AlPO₄包覆时，电池容量迅速衰减。尤其是当使用Al₂O₃包覆时，电池在200循环时容量衰减到85％以下。当使用Li₂MO₃包覆时，电池循环性能显著提高，200循环时容量保持在90％以上。在各种富锂层状过渡金属氧化物中，以Li₂MnO₃包覆对电池循环性能的提高最为显著。Li₂MnO₃连续包覆的正极材料(实施例4)具有比离散包覆的正极材料(实施例3)更稳定的循环性能。

(二)将循环后的电池满充到4.40V，拆解电池后取出正极极片，利用XRD研究材料的结构变化，所得结果如图2所示。

从图2中可以看到，循环后，包覆AlPO₄和Al₂O₃的LiCoO₂的XRD图谱中003峰发生明显的偏移，同时在19°左右出现一个新特征峰，说明材料在循环过程中发生了结构变化，而富锂层状过渡金属氧化物包覆的正极材料都没有发生明显的结构变化，说明富锂层状过渡金属氧化物的包覆提高了LiCoO₂的结构稳定性。

对实施例3、实施例5和实施例6的电池进行如下测试：

(三)测试电池在45℃、4.40V电压下的循环性能：其中充电步骤为先以0.7C的充电倍率恒流充电到4.40V，然后再恒压充电直至电流降至0.05C；放电步骤为以0.5C的放电倍率恒流放电到3.0V；记录电池循环过程中的放电容量衰减情况，所得结果如图3所示。

从图3可以看到，本发明包覆富锂层状过渡金属氧化物(这里为Li₂MnO₃)后，电池的放电容量衰减较小，这是因为包覆层对钴酸锂结构具有良好的稳定作用。而且，包覆量越大，电池的放电容量衰减越小。

(四)测量相同冷压压力下的极片厚度，记为d₁，以及循环结束后极片的厚度，记为d₂，并计算循环过程中极片的反弹率。

反弹率＝(d₂-d₁)/d₁×100％

所得结果见表1。

表1：实施例3、实施例5和实施例6的正极片冷压及循环后的极片厚度和极片反弹率

实施例	冷压后厚度(um)	循环后厚度(um)	极片反弹率
				实施例3	113	117	3.5％
实施例5	115	121	5.2％
				实施例6	116	126	8.6％

由表1可知，相同冷压压力下，Li₂MnO₃含量越低，膜片的压实密度越大，循环过程中极片的反弹越小。而Li₂MnO₃含量越高，电池的循环性能越好，因此，综合考虑循环性能及反弹率，本发明中，Li₂MO₃的包覆量限定在0.1％-10％之间。

对实施例1至10和比较例1和2的电池进行如下测试：

(五)测试电池在室温下的倍率性能：其中充电步骤为先以0.7C的充电倍率恒流充电到4.40V，然后再恒压充电直至电流降至0.05C；放电步骤为依次用0.2C、0.5C、1C的倍率恒流放电到3.0V；记录电池0.5C和1C放电容量与0.2C放电容量之比，所得结果示于表2。

表2：不同包覆材料和包覆量对电池倍率性能的影响

倍率性能主要由电池的极化大小决定。从表2可以看到，富锂层状过渡金属氧化物Li₂MO₃包覆的正极材料的倍率性能明显好于Al₂O₃和AlPO₄包覆的正极材料。Li₂MO₃连续包覆的正极材料较离散包覆的正极材料的倍率性能略有降低，但仍显著大于Al₂O₃和AlPO₄包覆的正极材料。如以上所述，Li⁺在氧化物和磷酸盐中扩散系数小，包覆后材料极化大；而Li⁺在Li₂MO₃中具有较高的扩散系数，包覆Li₂MO₃有利于使材料保持较小的极化，具有良好的电化学性能。

综上所述，本发明高电压锂离子电池通过在正极活性物质表面包覆富锂层状过渡金属氧化物，不仅可以提高高电压下钴酸锂表面层的结构稳定性，防止其结构塌陷，从而提高电池的循环性能，而且包覆的Li₂MO₃不会降低LiCoO₂的容量和倍率性能等电性能。使电池在具有较好的电性能的同时，具有较好的高电压循环性能。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种高电压锂离子电池正极材料，包括钴酸锂(LiCoO₂)，其特征在于：还包括包覆在所述钴酸锂表面的富锂层状过渡金属氧化物Li₂MO₃，其中M为Mn、Zr、Ti、Sn、Ir、Ru和Pt等中的至少一种，所述富锂层状过渡金属氧化物占所述正极材料的质量百分比为0.1～10wt％。

2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述富锂层状过渡金属氧化物占所述正极材料的质量百分比为1～5wt％。

3.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述富锂层状过渡金属氧化物占所述正极材料的质量百分比为3wt％。

4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的颗粒度D50为8-25um。

5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的比表面积为0.05-0.7m²/g。

6.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述富锂层状过渡金属氧化物在钴酸锂颗粒表面形成连续的包覆层。

7.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述富锂层状过渡金属氧化物在钴酸锂颗粒表面形成离散的包覆层。

8.根据权利要求7所述的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：所述钴酸锂颗粒表面富锂层状过渡金属氧化物所覆盖的面积大于等于钴酸锂总表面积的30％。

9.一种高电压锂离子电池，包括正极集流体及涂覆在正极集流体上含有正极材料的正极膜片、负极集流体及涂覆在负极集流体上的含有负极材料的负极膜片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述正极材料为权利要求1至8任一项所述的高电压锂离子电池正极材料。

10.根据权利要求9所述的高电压锂离子电池，其特征在于：所述正极材料还包括钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)和LiNi_1-x-yCo_xM_y O₂(0≤x＜1，0≤y＜1，0≤x+y＜1，M为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Fe、V、Cr、Zn、Ga、Ge、Sn和Sb中的至少一种)中的至少一种，所述富锂层状过渡金属氧化物包覆的钴酸锂占正极材料总质量的质量百分比大于等于50％。