CN101510606B - 复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料及制备方法 - Google Patents

复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料及制备方法，属锂离子电池电极材料及其制备技术领域。复合金属氧化物均匀包覆在尖晶石型LiMn2O4表面；复合金属氧化物中的一种金属元素为Al，其质量为LiMn2O4质量的0.02％～0.92％，另一金属元素为过渡金属Co或Zn中的一种，其质量为LiMn2O4质量的0.2％～4.0％。将铝、过渡金属钴或锌的混合盐溶液及LiOH碱溶液滴加入LiMn2O4的悬浊液中，在LiMn2O4表面形成水滑石前驱体层，然后通过焙烧获得复合金属氧化物包覆的LiMn2O4正极材料。优点在于，充分发挥两种金属氧化物各自优势及它们之间的协同效应，降低了原料成本；而且，工艺简单，操作方便，易于实现规模化工业生产。

Description

复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料及其制备技术领域，特别是涉及一种复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料及制备方法。
背景技术
尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，具有工作电压高、安全性能好、价格低廉和无毒无污染等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一。但该材料在充放电循环过程中容量衰减较快，尤其在55℃以上时，其循环及储存性能急剧恶化，这限制了该材料的发展和应用。
研究表明LiMn2O4容量衰减的一个重要可能原因是锰在电解液中的溶解。将金属氧化物如Co3O4，Al2O3或ZnO等包覆在尖晶石型LiMn2O4表面，可以抑制电解液中的HF对LiMn2O4正极材料的腐蚀，从而减少Mn的溶解。
在文献Chemical Communications，2001，1074-1075中，Cho等人以甲醇为溶剂制备了Co3O4包覆尖晶石型LiMn2O4(钴与锰的摩尔比为1∶10)正极材料，与未包覆的LiMn2O4相比，其高温电化学循环性能得到了显著提高。但该包覆材料中钴的含量高且需在甲醇中合成，增加了其原料成本和生产成本，限制了其实际应用。
在Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5(7)：A167-A169及Journal of TheElectrochemical Society，2004，151(10)：A1755-A1761等文献中，人们研究采用价格便宜的Al2O3包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料，虽然包覆材料的高温性能具有一定程度的提高，但尚不能满足人们对该材料的性能要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料及制备方法。
该复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4锂离子电池正极材料中，复合金属氧化物均匀包覆在尖晶石型LiMn2O4表面，复合金属氧化物中的一种金属元素为Al，其质量为LiMn2O4质量的0.02％～0.92％，另一金属元素为过渡金属Co或Zn中的一种，其质量为LiMn2O4质量的0.2％～4.0％。
该复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法是：将铝、过渡金属钴或锌的混合盐溶液及LiOH碱溶液滴加入LiMn2O4的悬浊液中，在LiMn2O4表面形成水滑石前驱体层，然后通过焙烧获得复合金属氧化物包覆的LiMn2O4正极材料。
具体工艺步骤为：
A、按照LiMn2O4与去离子水的质量比为0.1～0.4的比例，将LiMn2O4加入到去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；按照Al为LiMn2O4质量的0.02％～0.92％及过渡金属为LiMn2O4质量的0.2％～4.0％的比例配制Al(NO3)3浓度为0.025～0.5mol/L及过渡金属盐浓度为0.1～1.0mol/L的混合盐溶液，其中过渡金属盐为硝酸亚钴Co(NO3)2、氯化亚钴CoCl2或硫酸亚钴CoSO4中的一种，或为硝酸锌Zn(NO3)2、氯化锌ZnCl2或硫酸锌ZnSO4中的一种；将混合盐溶液滴加到上述悬浊液中，同时滴加浓度为0.2～1.5mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.0～11.5；混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌30～180分钟；将所得到的悬浊液过滤，滤饼在50～150℃下干燥6～24小时。
B、将步骤A所得滤饼以1～10℃/min速率升温至300～600℃，并恒温5～15小时，然后自然冷却至室温，得到复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4电极材料。
尖晶石型LiMn2O4及复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4的XRD谱图如图1所示，包覆前后的XRD谱图几乎完全一致，并没有出现其它杂质相。将采用本发明方法合成的复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90∶5∶5的质量比混合，涂在集流体铝箔上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1 mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装成实验电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，充放电截止电压范围为3.0～4.35V(vs.Li+/Li)，充放电电流密度为0.2mA/cm2，测试结果见图2、图3和图4所示。与未包覆的LiMn2O4相比，复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的高温电化学循环性能得到明显提高。
本发明的特点及优势在于：采用复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料，可以充分发挥两种金属氧化物的各自优势及它们之间的协同效应，不仅使复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的高温循环性能得到显著地提高，而且可以有效降低复合金属氧化物的用量，从而降低了原料成本；在LiMn2O4表面首先形成水滑石前驱体层，然后通过焙烧获得复合金属氧化物包覆的LiMn2O4正极材料，可以保证两种金属离子在水滑石前驱体及最终产物的氧化物包覆层中的均匀分布，从而发挥出最佳的包覆效果；此外，本发明方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1.尖晶石型LiMn2O4及采用本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4样品的XRD谱图。
横坐标为角度2θ，单位为：度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
曲线(a)-LiMn2O4的XRD谱图；
曲线(b)-钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的XRD谱图，其中Co为LiMn2O4质量的2.4％，Al为LiMn2O4质量的0.5％；
曲线(c)-钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的XRD谱图，其中Co为LiMn2O4质量的3.0％，Al为LiMn2O4质量的0.5％；
曲线(d)-钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的XRD谱图，其中Co为LiMn2O4质量的4.0％，Al为LiMn2O4质量的0.87％。
图2.尖晶石型LiMn2O4及采用本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4样品在25℃，3.0～4.35V(vs.Li+/Li)充放电电压范围的电化学循环性能曲线。
横坐标为循环周期，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克。
曲线(a)-LiMn2O4的电化学循环性能曲线；
曲线(b)-钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的电化学循环性能曲线，其中Co为LiMn2O4质量的2.4％，Al为LiMn2O4质量的0.5％；
曲线(c)-钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的电化学循环性能曲线，其中Co为LiMn2O4质量的3.0％，Al为LiMn2O4质量的0.5％；
曲线(d)-钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的电化学循环性能曲线，其中Co为LiMn2O4质量的4.0％，Al为LiMn2O4质量的0.87％。
图3.尖晶石型LiMn2O4及采用本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4样品在55℃，3.0～4.35 V(vs.Li+/Li)充放电电压范围的电化学循环性能曲线。
横坐标为循环周期，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克。
曲线(a)-LiMn2O4的电化学循环性能曲线；
曲线(b)-钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的电化学循环性能曲线，其中Co为LiMn2O4质量的2.4％，Al为LiMn2O4质量的0.5％；
曲线(c)-钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的电化学循环性能曲线，其中Co为LiMn2O4质量的3.0％，Al为LiMn2O4质量的0.5％；
曲线(d)-钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的电化学循环性能曲线，其中Co为LiMn2O4质量的4.0％，Al为LiMn2O4质量的0.87％。
图4.尖晶石型LiMn2O4及采用本发明方法制备的锌铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4样品在55℃，3.0～4.35V(vs.Li+/Li)充放电电压范围的电化学循环性能曲线。
横坐标为循环周期，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克。
曲线(a)-LiMn2O4的电化学循环性能曲线；
曲线(b)-锌铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的电化学循环性能曲线，其中Zn为LiMn2O4质量的2.4％，Al为LiMn2O4质量的0.5％。
具体实施方式
实施例1：
将30克LiMn2O4加入到150mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中缓慢滴加50mL的0.305mol/L Co(NO3)2和0.111mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加0.9mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10.5；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌120分钟；将悬浊液过滤，滤饼在120℃下干燥12小时，研磨；将研磨得到的粉体以5℃/min速率升温至400℃并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明产品。
采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪测定产物中金属离子Li，Mn，Co，Al的含量，确定产物为钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4，且Co为LiMn2O4质量的3.0％，Al为LiMn2O4质量的0.5％。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(CuKα辐射，
Figure G2009100809316D00041
)表征产物结构，其XRD测试结果如图1c所示，包覆产物与未包覆LiMn2O4的XRD谱图几乎完全一致，无其它杂质相。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，25℃及55℃下的测试结果分别如图2c和图3c所示，与尖晶石型LiMn2O4相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的高温电化学循环性能得到明显提高。
实施例2：
将40克LiMn2O4加入到100mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中缓慢滴加60mL的0.271mol/L CoSO4和0.123mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加0.5mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为11；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌180分钟；将悬浊液过滤，滤饼在100℃下干燥6小时，研磨；将研磨得到的粉体以2℃/min速率升温至500℃并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明产品。
ICP及XRD(图1b)测试表明产物为钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4，且Co为LiMn2O4质量的2.4％，Al为LiMn2O4质量的0.5％，具有单一尖晶石结构。电化学测试结果(图2b和图3b)表明钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的高温电化学循环性能得到明显提高。
实施例3：
将50克LiMn2O4加入到400mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中缓慢滴加80mL的0.424mol/L Co(NO3)2和0.202mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加1.5mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为11.5，当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌60分钟；将悬浊液过滤，滤饼在80℃下干燥10小时，研磨；将研磨得到的粉体以10℃/min速率升温至550℃并恒温8小时，然后自然冷却至室温，得到本发明产品。
ICP及XRD(图1d)测试表明产物为钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4，且Co为LiMn2O4质量的4.0％，Al为LiMn2O4质量的0.87％，具有单一尖晶石结构。电化学测试结果(图2d和图3d所示)表明钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的高温电化学循环性能得到明显提高。
实施例4：
将80克LiMn2O4加入到300mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中缓慢滴加40mL的0.102mol/L CoCl2和0.0255mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加0.3mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为11.0，当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌100分钟；将悬浊液过滤，滤饼在50℃下干燥15小时，研磨；将研磨得到的粉体以1℃/min速率升温至500℃并恒温15小时，然后自然冷却至室温，得到本发明产品。
ICP及XRD测试表明产物为钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4，且Co为LiMn2O4质量的0.3％，Al为LiMn2O4质量的0.034％，具有单一尖晶石结构。电化学测试结果表明钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的高温电化学循环性能得到明显提高。
实施例5：
将100克LiMn2O4加入到200mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中缓慢滴加40mL的0.923mol/L Zn(NO3)2和0.463mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加1.0mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.5；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌30分钟；将悬浊液过滤，滤饼在150℃下干燥24小时，研磨；将研磨得到的粉体以2℃/min速率升温至500℃并恒温10小时，然后自然冷却至室温，得到本发明产品。
ICP及XRD测试表明产物为锌铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4，且Zn为LiMn2O4质量的2.4％，Al为LiMn2O4质量的0.5％，具有单一尖晶石结构。电化学测试结果(图4b)表明锌铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的高温电化学循环性能得到明显提高。

Claims (3)

1.一种复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4锂离子电池正极材料，其特征在于：复合金属氧化物均匀包覆在尖晶石型LiMn2O4表面；复合金属氧化物中的一种金属元素为Al，其质量为LiMn2O4质量的0.02％～0.92％，另一金属元素为过渡金属Co或Zn中的一种，其质量为LiMn2O4质量的0.2％～4.0％。
2.一种制备如权利要求1所述的复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的方法，其特征在于：
A、按照LiMn2O4与去离子水的质量比为0.1～0.4的比例，将LiMn2O4加入到去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；按照Al为LiMn2O4质量的0.02％～0.92％及过渡金属为LiMn2O4质量的0.2％～4.0％的比例配制Al(NO3)3浓度为0.025～0.5mol/L及过渡金属盐浓度为0.1～1.0mol/L的混合盐溶液；将混合盐溶液滴加到上述悬浊液中，同时滴加浓度为0.2～1.5mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.0～11.5；混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌30～180分钟；将所得到的悬浊液过滤，滤饼在50～150℃下干燥6～24小时；
B、将步骤A所得滤饼以1～10℃/min速率升温至300～600℃，并恒温5～15小时，然后自然冷却至室温，得到复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4电极材料。
3.一种如权利要求2所述的的方法，其特征在于，步骤A中所述的过渡金属盐为硝酸亚钴Co(NO3)2、氯化亚钴CoCl2或硫酸亚钴CoSO4中的一种，或为硝酸锌Zn(NO3)2、氯化锌ZnCl2或硫酸锌ZnSO4中的一种。
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