CN101847715B - 钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法 - Google Patents

钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料制备技术领域。将钴、铝混合盐溶液和LiOH溶液同时滴加到LiMn2O4悬浊液中得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体；将钴、铝混合盐溶液和LiOH溶液同时加入到胶体磨中得到钴铝水滑石悬浊液，将前面制备的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入其中，经晶化、过滤、干燥、焙烧后得到钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料。优点在于，不仅可以对晶粒较大的LiMn2O4进行均匀包覆，也可以对由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗粒进行均匀包覆，从而使包覆LiMn2O4正极材料具有更好的电化学循环稳定性。

Description

钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，特别是提供了一种钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法。
背景技术
尖晶石型LiMn2O4具有原材料丰富、低毒性、低成本及容易制备等优点而被视为最有发展前途的锂离子电池正极材料之一。但LiMn2O4的电化学循环性能尤其高温循环性能差，制约了其发展。LiMn2O4容量衰减的主要原因是Mn的溶解、Jahn-Teller效应以及HF对正极材料的腐蚀等。
针对LiMn2O4存在的循环稳定性问题，人们对其进行了大量的改性研究，改性手段主要包括体相掺杂和表面包覆。体相掺杂是在LiMn2O4结构中掺杂其它离子，抑制材料在电化学循环过程的结构相变，从而提高的材料电化学循环性能，常见的掺杂元素有锂、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、氟、氧等；表面包覆是在LiMn2O4表面包覆一层Al2O3，Co3O4，ZnO等金属氧化物或LiCoO2，Li4Ti5O12等电极材料，可以抑制HF对LiMn2O4的腐蚀，减少Mn的溶解，提高材料的电化学循环性能。
在文献(1)国家发明专利，公开号：CN 101510606A中，杨文胜等人将钴、铝混合盐溶液和LiOH溶液滴加到LiMn2O4悬浊液中，在LiMn2O4表面形成钴铝水滑石前驱体层，然后通过焙烧获得钴铝复合金属氧化物包覆的LiMn2O4。钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4电极材料可以充分发挥钴、铝两种金属氧化物的各自优势及它们之间的协同效应，不仅使包覆LiMn2O4正极材料的高温循环性能得到显著提高，而且可以有效降低钴的用量，从而降低原料成本。但我们进一步的研究也发现，文献(1)包覆方法对晶粒较大的LiMn2O4具有良好的包覆效果，但对由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗粒，包覆效果欠佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法，特别是对由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗粒进行均匀包覆的制备方法。该制备方法的特点是分别采用在LiMn2O4表面原位生成钴铝水滑石及先制备出钴铝水滑石再进行包覆两种不同方式对LiMn2O4进行两次包覆，然后焙烧获得钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料。具体工艺步骤如下：
A、按照Co为LiMn2O4质量的0.20％～4.0％及Al为LiMn2O4质量的0.03％～0.66％配制Co(NO3)2浓度为0.10～0.68mol/L和Al(NO3)3浓度为0.03～0.34mol/L的混合盐溶液；按照LiOH与(Co+Al)摩尔比为1.9～2.3配制浓度为0.24～1.3mol/L的LiOH溶液；按照LiMn2O4与去离子水的质量比为0.3～2.0，将LiMn2O4加入到去离子水中，搅拌得到悬浊液；取40％～60％体积的混合盐溶液滴加到LiMn2O4悬浊液中，同时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.0～12.0，晶化0.5～3小时，过滤得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体。
B、将剩余的混合盐溶液和LiOH溶液同时加入转数为3000～4000转/分钟的胶体磨中反应1～5分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将步骤A制备的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到钴铝水滑石悬浊液中，晶化0.5～3小时后过滤，滤饼在50～150℃干燥6～24小时，研磨。
C、将步骤B所得研磨后产物以1～10℃/min速率升温至400～700℃，并恒温5～20小时，然后自然冷却至室温，得到钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，
Figure GSA00000123066600021
)表征产物结构，LiMn2O4原材料和按照实施例1、实施例2及实施例3制备得到的不同钴铝复合金属氧化物包覆量包覆LiMn2O4正极材料的XRD谱图如图1所示，包覆前后LiMn2O4的XRD谱图几乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏LiMn2O4的结构。采用德国supra55型场发射扫描电镜表征电极材料的形貌，LiMn2O4原材料、按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4及按照对比例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的场发射扫描电镜结果分别如图2、3和4所示，从图中可以看出，对于由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗粒，采用本发明方法可以得到良好的包覆效果，但采用文献(1)包覆方法，包覆效果欠佳。
将LiMn2O4或包覆LiMn2O4正极材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90∶5∶5的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，80℃烘干，并压片至30～70μm的厚度，用冲片机制得直径为1cm的电极片，于120℃真空(＜10Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，1mol/L的LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC体积比1∶1∶1)为电解液，在德国M.Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压范围为3.0～4.35V(vs.Li+/Li)，测试温度为55℃，测试结果见图5所示，按本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4的电化学循环稳定性明显高于未包覆的LiMn2O4原材料，也高于按文献(1)方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4材料。
本发明的特点和优势在于：本发明制备方法的特点是分别采用在LiMn2O4表面原位生成钴铝水滑石及先制备出钴铝水滑石再进行包覆两种不同方式对LiMn2O4进行两次包覆，然后焙烧获得钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料。本发明制备方法不仅可以对晶粒较大的LiMn2O4进行均匀包覆，也可以对由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗粒进行均匀包覆，从而使包覆LiMn2O4正极材料具有更好的电化学循环稳定性。
附图说明
图1.LiMn2O4原材料及采用本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为：度(°)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
曲线(a)-LiMn2O4原材料的XRD谱图；
曲线(b)-按照实施例2制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的XRD谱图，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的1.2％和0.275％；
曲线(c)-按照实施例3制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的XRD谱图，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的2.0％和0.33％；
曲线(d)-按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的XRD谱图，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的3.0％和0.50％。
图2.LiMn2O4原材料的场发射扫描电镜照片。
图3.按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的场发射扫描电镜照片。
图4.按照对比例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的场发射扫描电镜照片。
图5.LiMn2O4原材料、按照对比例l和实施例1制备得到的的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料在55℃，3.0～4.35V(vs.Li+/Li)充放电电压范围内的电化学循环性能曲线，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的3.0％和0.50％。横坐标为循环周数，单位为：周，纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
曲线(a)-LiMn2O4原材料的电化学循环性能曲线；
曲线(b)-按照对比例1制备得到的的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的电化学循环性能曲线；
曲线(c)-按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiMn2O4正极材料的电化学循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
称取4.44g Co(NO3)2·6H2O和2.07g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，得到0.15mol/L Co(NO3)2和0.055mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液；称取1.87g LiOH·H2O溶于100mL去离子水中，得到0.45mol/L的LiOH溶液；将30g LiMn2O4加入到100mL去离子水中，机械搅拌得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加50mL Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10.5；晶化1小时后，过滤得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体。将剩余的50mL Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液和剩余的LiOH溶液同时加入转数为3500转/分钟的胶体磨中反应3分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将前面制备得到的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到该钴铝水滑石悬浊液中，晶化1小时后过滤，滤饼在100℃干燥12小时，研磨。将研磨得到的粉体以5℃/min速率升温至400℃，并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的3.0％和0.50％。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，
Figure GSA00000123066600041
)表征产物结构，其XRD测试结果如图1d所示，与LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂质相。采用德国supra55型场发射扫描电镜表征产物的表面形貌，测试结果见图3所示，包覆效果良好。
将钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90∶5∶5的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，80℃烘干，并压片至60μm的厚度，用冲片机制得直径为1cm的电极片，于120℃真空(＜10Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，1mol/L的LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC体积比1∶1∶1)为电解液，在德国M.Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压范围为3.0～4.35V(vs.Li+/Li)，测试温度为55℃，测试结果见图5c所示，其电化学循环稳定性明显高于未包覆的LiMn2O4原材料。
实施例2：
称取11.88g Co(NO3)2·6H2O和7.65gAl(NO3)3·9H2O溶于60mL去离子水中，得到0.68mol/L Co(NO3)2和0.34mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液；称取5.45g LiOH·H2O溶于100mL去离子水中，得到1.3mol/L的LiOH溶液；将200g LiMn2O4加入到100mL去离子水中，机械搅拌得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加30mL Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.0；晶化0.5小时后，过滤得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体。将剩余的30mL Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液和剩余的LiOH溶液同时加入转数为3000转/分钟的胶体磨中反应5分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将前面制备得到的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到该钴铝水滑石悬浊液中，晶化2小时后过滤，滤饼在50℃干燥10小时，研磨。将研磨得到的粉体以1℃/min速率升温至400℃，并恒温20小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的1.2％和0.275％。
钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物的XRD测试结果如图1b所示，与LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂质相。将钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物组装成实验电池进行电化学性能测试，其电化学循环稳定性明显高于未包覆的LiMn2O4原材料。
实施例3：
称取5.93g Co(NO3)2·6H2O和2.75g Al(NO3)3·9H2O溶于50mL去离子水中，得到0.41mol/L Co(NO3)2和0.15mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液；称取2.50g LiOH·H2O溶于50mL去离子水中，得到1.2mol/L的LiOH溶液；将60g LiMn2O4加入到50mL去离子水中，机械搅拌得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加20mL Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为12.0；晶化3小时后，过滤得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体。将剩余的30mL Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液和剩余的LiOH溶液同时加入转数为4000转/分钟的胶体磨中反应1分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将前面制备得到的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到该钴铝水滑石悬浊液中，晶化1小时后过滤，滤饼在150℃干燥6小时，研磨。将研磨得到的粉体以10℃/min速率升温至700℃，并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的2.0％和0.33％。
钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物的XRD测试结果如图1c所示，与LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂质相。将钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物组装成实验电池进行电化学性能测试，其电化学循环稳定性明显高于未包覆的LiMn2O4原材料。
实施例4：
称取9.88g Co(NO3)2.6H2O和4.58g Al(NO3)3.9H2O溶于200mL去离子水中，得到0.17mol/L Co(NO3)2和0.061mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液；称取4.47g LiOH·H2O溶于200mL去离子水中，得到0.53mol/L的LiOH溶液；将50g LiMn2O4加入到100mL去离子水中，机械搅拌得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加120mL Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为11.0；晶化2小时后，过滤得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体。将剩余的80mL Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液和剩余的LiOH溶液同时加入转数为3000转/分钟的胶体磨中反应5分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将前面制备得到的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到该钴铝水滑石悬浊液中，晶化3小时后过滤，滤饼在80℃干燥24小时，研磨。将研磨得到的粉体以8℃/min速率升温至500℃，并恒温10小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的4.0％和0.66％。
XRD测试表明，钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物的XRD谱图与LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂质相。将钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物组装成实验电池进行电化学性能测试，其电化学循环稳定性明显高于未包覆的LiMn2O4原材料。
实施例5：
称取1.46g Co(NO3)2.6H2O和0.57g Al(NO3)3.9H2O溶于50mL去离子水中，得到0.10mol/L Co(NO3)2和0.03mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液；称取0.52g LiOH.H2O溶于50mL去离子水中，得到0.25mol/L的LiOH溶液；将150g LiMn2O4加入到100mL去离子水中，机械搅拌得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加20mL Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10.5；晶化1小时后，过滤得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体。将剩余的30mL Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液和剩余的LiOH溶液同时加入转数为4000转/分钟的胶体磨中反应1分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将前面制备得到的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到该钴铝水滑石悬浊液中，晶化0.5小时后过滤，滤饼在100℃干燥12小时，研磨。将研磨得到的粉体以5℃/min速率升温至400℃，并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的0.20％和0.03％。
XRD测试表明，钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物的XRD谱图与LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂质相。将钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物组装成实验电池进行电化学性能测试，其电化学循环稳定性明显高于未包覆的LiMn2O4原材料。
对比例1：
采用文献(1)方法制备钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4，具体工艺步骤为：称取4.44g Co(NO3)2·6H2O和2.07g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，得到0.15mol/L Co(NO3)2和0.055mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液；称取1.87g LiOH·H2O溶于100mL去离子水中，得到0.45mol/L的LiOH溶液；将30g LiMn2O4加入到100mL去离子水中，机械搅拌得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10.5；晶化2小时后过滤，滤饼在100℃干燥12小时，研磨。将研磨得到的粉体以5℃/min速率升温至400℃，并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物，其中Co、Al质量分别为LiMn2O4质量的3.0％和0.50％。
XRD测试表明，钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4产物的XRD谱图与LiMn2O4原材料的XRD谱图几乎完全一致，无其他杂质相。采用德国supra55型场发射扫描电镜表征产物的表面形貌，测试结果见图4所示，对由晶粒细小的LiMn2O4堆积成的二次颗粒，包覆效果欠佳。
将产物与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90∶5∶5的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，80℃烘干，并压片至60μm的厚度，用冲片机制得直径为1cm的电极片，于120℃真空(＜10Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard2400隔膜，1mol/L的LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC体积比1∶1∶1)为电解液，在德国M.Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压范围为3.0～4.35V(vs.Li+/Li)，测试温度为55℃，测试结果见图5b所示，其电化学循环稳定性高于未包覆的LiMn2O4原材料，但低于采用本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4。

Claims (1)

1.一种钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
A、按照Co为LiMn2O4质量的0.20％～4.0％及Al为LiMn2O4质量的0.03％～0.66％配制Co(NO3)2浓度为0.10～0.68mol/L和Al(NO3)3浓度为0.03～0.34mol/L的混合盐溶液；按照LiOH与(Co+Al)摩尔比为1.9～2.3配制浓度为0.24～1.3mol/L的LiOH溶液；按照LiMn2O4与去离子水的质量比为0.3～2.0，将LiMn2O4加入到去离子水中，搅拌得到悬浊液；取40％～60％体积的混合盐溶液滴加到LiMn2O4悬浊液中，同时滴加LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.0～12.0，晶化0.5～3小时，过滤得到钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体；
B、将剩余的混合盐溶液和LiOH溶液同时加入转数为3000～4000转/分钟的胶体磨中反应1～5分钟，得到钴铝水滑石悬浊液；将步骤A制备的钴铝水滑石包覆LiMn2O4前驱体加入到钴铝水滑石悬浊液中，晶化0.5～3小时后过滤，滤饼在50～150℃干燥6～24小时，研磨；
C、将步骤B所得研磨后产物以1～10℃/min速率升温至400～700℃，并恒温5～20小时，然后自然冷却至室温，得到钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料。
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