CN102306767A - 锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，包括有如下步骤：1)原料选择：选取锰氧化物、锂源材料和掺杂金属元素氧化物进行混合；2)将步骤1)所得的混合物混合均匀后送入连续烧结炉中进行高温梯度烧结处理，梯度烧结详细步骤如下：第一步烧结，在1000～1200℃下烧结3～5小时；第二步烧结，在800～900℃下烧结4～6小时；第三步烧结，是在500～700℃下烧结5～8小时，同时通入压缩空气。烧结结束后自然冷却，经过粉碎和分级处理即可。本发明具有以下优点：工艺简单，通过超高温烧结处理控制锰酸锂的结晶度和表面状态以降低锰溶解，此后通过低温烧结处理控制或者消除氧缺陷。

Description

锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，该方法制备的锰酸锂材料具有结晶度高、锰溶解低和氧缺陷小等特征，适用于锂离子动力电池正极材料。
背景技术
锂离子电池目前广泛应用在手机、笔记本电脑和照摄像机等电子产品中。其主要优点是单电池电压高(3.6V)、循环寿命长、能量密度高和无记忆效应等。近年来，锂离子电池在电动工具、电动自行车和电动汽车中的应用也在拓展之中。目前阻碍锂离子电池在电动汽车以及大型储能电池系统中应用的主要原因是电池的价格，影响电池价格的主要因素之一是锂离子电池正极材料。目前在手机和笔记本电脑锂离子电池中大量使用的是LiCoO2材料，价格相对较贵。可以用于替代LiCoO2的正极材料有LiNiO2、锰酸锂和磷酸亚铁锂等，其中锰酸锂具有锰自然资源丰富和价格低廉等优势。但是，用作锂离子电池正极材料的锰酸锂存在高温循环容量衰减问题，这主要是由于锰酸锂材料晶体结构循环稳定性差、锰溶解和氧缺陷等因素所致。
为了解决锰酸锂的高温循环容量衰减问题，必须提高锰酸锂晶体结构循环稳定性，降低锰溶解和消除或者控制氧缺陷。对锰酸锂进行掺杂处理如掺杂Mg、Al或者Cr等非锰金属元素，有利于提高锰酸锂的晶体结构循环稳定性。锰溶解问题不仅会影响锰酸锂的循环稳定性，而且电解液中的锰离子还会沉积在碳负极表面导致负极容量衰减，因此必须大大降低锰溶解量。改善锰酸锂材料的结晶度和表面状态有利于降低锰溶解。此外，晶体结构中的氧缺陷也是导致锰酸锂材料循环稳定性差的原因之一，必须得到控制或者消除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，其工艺简单，所得尖晶石锰酸锂材料锰溶解低、氧缺陷小，适用于锂离子动力电池正极材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，包括有如下步骤：
1)原料选择：选取锰氧化物、锂源材料和掺杂金属元素氧化物进行混合，所述的混合物中Li/(Mn+Me)的摩尔比为1.0～1.1∶2，Me/(Mn+Me)的摩尔比为0.05～0.15∶1，其中Me代表掺杂金属元素；
2)将步骤1)所得的混合物混合均匀后送入连续烧结炉中进行高温梯度烧结处理，梯度烧结详细步骤如下：第一步烧结，在1000～1200℃下烧结3～5小时；第二步烧结，在800～900℃下烧结4～6小时；第三步烧结，是在500～700℃下烧结5～8小时，同时通入压缩空气。烧结结束后自然冷却，经过粉碎和分级处理即可得到尖晶石锰酸锂材料。
按上述方案，所述的尖晶石锰酸锂材料的分子式为LiMn2-xMexO4-z，其中x＝0.1～0.25，z代表氧缺陷的化学计量，z＜0.005。
按上述方案，所述的锰氧化物为电解MnO2、化学MnO2、Mn3O4或者MnOOH中的任意一种。
按上述方案，所述的锂源材料是LiOH、Li2CO3或LiNO3中的任意一种。
按上述方案，所述的掺杂金属元素是Li、Al、Cr、Co、Mg、Ca、Ni、Zn中的任意一种或者多种的混合。
按上述方案，所述的锰酸锂材料颗粒平均尺寸在3～8微米，比表面积为0.3～0.6m2/g。
本发明与现有锰酸锂技术相比具有以下优点：工艺简单，在掺杂处理提高循环稳定性的基础上采用高温梯度烧结法，可以通过超高温烧结处理(高于1000℃)控制锰酸锂的结晶度和表面状态以降低锰溶解，此后通过低温烧结处理(500～700℃下烧结，同时通压缩空气)控制或者消除氧缺陷。因此通过本发明所述的高温梯度烧结法制备的掺杂锰酸锂材料同时具有晶体结构循环稳定性好、锰溶解低和氧缺陷小的特征，其高温循环性能得到很大改善，适合于用作锂离子动力电池正极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中掺杂尖晶石锰酸锂的X射线衍射图(XRD)；
图2是本发明实施例1中掺杂尖晶石锰酸锂的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1中掺杂尖晶石锰酸锂的放电容量循环变化图。
具体实施方式
下面结合附图及本发明的实施例对本发明做进一步详细的说明：
实施例1
将10.4公斤的Li2CO3，与44公斤电解MnO2和3公斤Al2O3加入混料容器中混合均匀后，送入高温烧结炉，首先升温至1050℃下烧结4小时，然后缓慢降温至900℃下烧结4小时，再缓慢降温至600℃烧结处理6小时，同时通入压缩空气，烧结结束后自然冷却至室温，经过粉碎和分级处理即可得到尖晶石锰酸锂材料。
合成材料的尖晶石结构采用RIGAKU，D/MAX-IIIA型X射线衍射仪，CuKα，40KV管压，电流为50mA，衍射角2θ扫描范围为10°～80°。从图1可以看出，通过高温梯度烧结合成的材料具有尖晶石立方结构，没有杂质相。
合成材料的的表面形貌和颗粒大小采用日本电子的JSM-5610SV型扫描电子显微镜进行观察。从图2中可以看出，材料颗粒表面光滑，大小均匀，平均尺寸在3～8微米。
采用BET法测定的合成材料的比表面积为0.53m2/g，测量仪器是美国麦克公司的ASAP2020比表面分析仪。
合成材料的化学组成测定方法如下：Li、Al和Mn的量采用ICP-AES方法(电感耦合等离子体-原子发射光谱)进行测定，Mn化合价通过电位滴定法测定(准确称取约1g的锰酸锂样品，加入过量的已经标定浓度的FeSO4溶液，再用高锰酸钾返滴剩余的Fe2+，计算出样品四氧化三锰中高价锰还原成二价锰过程中转移的电子数即可算出锰的平均化合价)。锂的化合价为+1，Al的化合价为+3，加上测定出的锰的平均化合价，综合计算可知金属元素的总化合价，用-2价氧离子配平，基于(Li，Mn，Me)3O4±z计算出合成锰酸锂的化学计量式。本实例所合成材料的化学计量式为LiMn1.786Al0.214O4-0.003，该材料氧缺陷很小，可以忽略。
Mn溶解量的测定，取3g合成的锰酸锂材料在充氩气手套箱中加入盛有30ml电解液(1MLiPF6溶于EC/DMC＝3/7体积比)的玻璃瓶中，密封，60℃下搁置2周后过滤固体材料，取有机电解液用ICP-AES测定其中的锰含量。本实例所合成材料2周后的溶解锰含量为3.3ppm，而采用800℃烧结20小时得到的锰酸锂的溶解锰含量为25.4ppm。
合成材料的电化学性能测定，包括克比容量和高温循环稳定性。将合成的锰酸锂材料、导电碳纤维和PVDF(聚偏氟乙烯)按85∶10∶5比例(重量比)混合调浆后，涂覆于铝箔上，130℃烘干，压实，裁出1cm2圆片，150℃烘干脱水处理后与金属锂(做负极)在充氩气手套箱中组装成CR-2032型实验电池，电解液是1MLiPF6溶于EC/DMC＝3/7(体积比)。实验电池在计算机控制的自动充放电仪上进行循环充放电测试，测试电流密度为10mA/g，充放电电位区间为4.3V～3.0V。图3为合成材料LiMn1.786Al0.214O4-0.003的高温循环放电容量随循环次数的变化(60℃)。从图3中可以看出，合成锰酸锂材料的初始放电容量在102mAh/g左右，循环50次后容量为98mAh/g左右，因此该材料表现出优良的高温循环稳定性。
实施例2～10
按照本发明所述方法在不同条件下合成一系列不同尖晶石锰酸锂材料LiMn2-xMexO4-z(Me代表掺杂金属元素，包括Li，Mg，Al，Cr等)。
表1中列出了按照本发明所制备的一系列不同尖晶石锰酸锂材料合成条件、化学组成和电化学容量。
Figure BDA0000087044600000041
实施例11
将12公斤的LiOH，与67.6公斤Mn3O4和3.5公斤MgO加入混料容器中混合均匀后，送入高温烧结炉，首先升温至1100℃下烧结3.5小时，然后缓慢降温至850℃下烧结5小时，再缓慢降温至700℃烧结处理5小时，同时通入压缩空气，烧结结束后自然冷却至室温，得到锂离子动力电池用尖晶石锰酸锂材料。其化学组成为LiMn1.825Mg0.175O4，电化学放电容量为100mAh/g，锰溶解为3.5ppm。
实施例12
将35公斤的LiNO3，与79.6公斤电解MnO2，2.35公斤ZnO和3.37公斤Al2O3加入混料容器中混合均匀后，送入高温烧结炉，首先升温至1150℃下烧结3小时，然后缓慢降温至800℃下烧结6小时，再缓慢降温至500℃烧结处理7小时，同时通入压缩空气，烧结结束后自然冷却至室温，得到锂离子动力电池用尖晶石锰酸锂材料。其化学组成为LiMn1.810Zn0.058Al0.132O4-0.003，电化学放电容量为103mAh/g，锰溶解为3.2ppm。

Claims (6)

1.锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，包括有如下步骤：
1)原料选择：选取锰氧化物、锂源材料和掺杂金属元素氧化物进行混合，所述的混合物中Li/(Mn+Me)的摩尔比为1.0～1.1∶2，Me/(Mn+Me)的摩尔比为0.05～0.15∶1，其中Me代表掺杂金属元素；
2)将步骤1)所得的混合物混合均匀后送入连续烧结炉中进行高温梯度烧结处理，梯度烧结详细步骤如下：第一步烧结，在1000～1200℃下烧结3～5小时；第二步烧结，在800～900℃下烧结4～6小时；第三步烧结，是在500～700℃下烧结5～8小时，同时通入压缩空气。烧结结束后自然冷却，经过粉碎和分级处理即可得到尖晶石锰酸锂材料。
2.按权利要求1所述的锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的尖晶石锰酸锂材料的分子式为LiMn2-xMexO4-z，其中x＝0.1～0.25，z代表氧缺陷的化学计量，z＜0.005。
3.按权利要求1或2所述的锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的锰氧化物为电解MnO2、化学MnO2、Mn3O4或者MnOOH中的任意一种。
4.按权利要求1或2所述的锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的锂源材料是LiOH、Li2CO3或LiNO3中的任意一种。
5.按权利要求1或2所述的锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的掺杂金属元素是Li、Al、Cr、Co、Mg、Ca、Ni、Zn中的任意一种或者多种的混合。
6.按权利要求1所述的锂离子动力电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的锰酸锂材料颗粒平均尺寸在3～8微米，比表面积为0.3～0.6m2/g。
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