CN1834022A - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：1)将粉体状的LiM_xMn_2－xO₄作为基体，使基体与粉体状的低熔点盐相混和形成混和物；低熔点盐的熔点低于650℃，LiM_xMn_2－xO₄中：0.01≤x≤0.2，M为铝、钴、镍或锌，低熔点盐中金属的量为LiM_xMn_2－xO₄重量的2％～8％；2)将上述混和物在4～8MPa的压力下压制成块；3)、将上述块先于90～120℃保温反应2～4.0小时，然后在400～700℃保温反应2～6.0小时。使用本发明的锂离子电池正极材料制成的锂离子电池，具有较高的容量，且在宽电位范围内具有较好的循环性能。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。层状和尖晶石型锂过渡金属氧化物被认为是高能量密度锂离子电池优选的正极材料。

正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂；因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。目前的研究主要集中在LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其衍生物上。LiCoO₂是目前商业化锂离子电池的首选正极材料，但其充电电压超过4.2V时，LiCoO₂会发生相变及失氧，严重影响了材料的循环寿命，且金属Co为战略物资，价格昂贵，这些都大大限制了其在实际锂离子电池中的应用，且也增加了电池的成本。尖晶石相LiMn₂O₄具有锂离子迁移的三维网络结构，其安全性远高于Li_xCoO₂和Li_xNiO₂，且成本低又无污染，成为目前正极材料研究的重点之一。尖晶石相LiMn₂O₄虽然本身理论容量较高(280mA h/g)，但其容量平均分布在3V和4V两个电位；由于材料在3V区域充放电过程中结构的变化较大，容量衰减很快。因此，国内外大量的论文和专利所研究的均为LiMn₂O₄在4V区域的充放电，而对其在3V和4V宽范围内充放电的文献报道很少。只曾见有报道用Al、S共掺杂尖晶石正极能获得在2.4-4.35V内较稳定的循环性能(Electrochem.Acta，2000，46：541)。但该材料通过溶胶-凝胶法制成，工业化大生产并不可行。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种工艺简单，能使锂离子电池具有更高的容量、且在宽电位范围内具有较好循环性能的锂离子电池正极材料及其制备方法。

本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的：提供一种锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：

1)、将粉体状的LiM_xMn_2-xO₄作为基体，使所述基体与粉体状的低熔点盐相混和形成混和物；低熔点盐的熔点低于650℃，LiM_xMn_2-xO₄中：0.01≤x≤0.2，M为铝(Al)、钴(Co)、镍(Ni)或锌(Zn)，低熔点盐中金属的量为LiM_xMn_2-xO₄重量的2％～8％；

2)、将上述混和物在4～8M Pa的压力下压制成块；

3)、将上述块先于90～120℃保温反应2～4.0小时，然后在400～700℃保温反应2～6.0小时。

作为本发明的锂离子电池正极材料制备方法的一种改进：低熔点盐中的金属元素为锂(Li)和镁(Mg)中的任意一种与钴(Co)和铝(Al)中的任意一种以任意比例形成的低熔点共熔物、或者为锌(Zn)。

作为本发明的锂离子电池正极材料制备方法的进一步改进：低熔点盐为硝酸盐。

本发明还提供了上述制备方法所制成的锂离子电池正极材料。

本发明制备方法的步骤3)中：首次的低温加热反应(90℃～120℃)，其作用是让作为添加剂的低熔点盐熔融，以液态的形式浸润到每个基体颗粒的孔隙中对基体进行良好的包覆。再次的高温反应(400℃～700℃)，其作用是让包覆在基体外面的添加剂(即低熔点盐)分解为氧化物，例如为金属氧化物ZnO或LiAlO₂、LiCoO₂、MgAl₂O₄等氧化物；此包覆层的存在能有效缓解正极材料在宽电位范围内循环过程中由于脱插锂离子而产生的微应力，从而有效地改善了该锂离子电池正极材料基材在3V处的循环可逆性能，大大提高了该正极材料的充放电容量。因此采用本发明的锂离子电池正极材料最终制成的锂离子电池，在宽电位范围内具有较高的容量和较好的循环性能。本发明的制备方法工艺简单、实用、成本低、易于实现规模化工业生产。由该方法制备出的锂离子电池材料可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄录像机、电动汽车等领域。

附图说明

图1是本发明的实施例1所制备的锂离子正极材料的晶体衍射图；

图2是图1所示锂离子正极材料的扫描电镜图；

图3是采用图1所示锂离子正极材料所制备的模拟锂离子电池在常温下充放电循环性能图；

图4是实施例2所述的锂离子正极材料所制备的模拟锂离子电池在常温下充放电循环性能图；

图5是实施例3所述的锂离子正极材料所制备的模拟锂离子电池在常温下充放电循环性能图；

图6是实施例4所述的锂离子正极材料所制备的模拟锂离子电池在常温下充放电循环性能图；

图7是比较例1所述的锂离子正极材料所制备的模拟锂离子电池在常温下充放电循环性能图。

具体实施方式

参照上述附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

实施例1、一种锂离子电池正极材料制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将Li∶Mn∶Al按照1∶1.96∶0.04的摩尔比(分子式中的理想计量比)将碳酸锂Li₂CO₃和电解二氧化锰MnO₂与氢氧化铝Al(OH)₃在球磨机均匀混合后，在750℃下热处理20h得到平均粒径10～15μm的锰酸锂LiAl_0.04Mn_1.96O₄。将Zn重量占锰酸锂重量2％的硝酸锌也放入球磨机内与锰酸锂均匀混合后形成混和物。此时的硝酸锌和锰酸锂均呈粉末状。

2)、将上述混和物在5M Pa的压力下压制成块；

3)、将上述块先于120℃保温反应2小时，然后在500℃保温反应2小时。

采用上述制备方法即可得到本发明的锂离子电池正极材料——表面包覆改性的LiMn₂O₄，其XRD谱图见图1，此晶体衍射图是采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(Cu靶K_α射线，波长λ＝0.154056nm)测得。对照标准卡可得知：上述LiMn₂O₄为晶型完好的尖晶石结构，而未观察到其他的衍射峰。

将上述LiMn₂O₄采用FEI Sirion型场发射电子显微镜，获得其扫描电镜图为图2，从图2上可以看出，其表面均匀的包覆了一层纳米级的氧化物。

将上述LiMn₂O₄按下述方法制成电极，再装配成电池：

以75∶15∶10的质量比分别称取实施例1所得的锂离子电池正极材料∶炭黑∶聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极；配以纯锂片为负极，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比1∶1)混合溶剂中的1.0mol·L^-1LiPF₆为电解液，聚丙稀微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。图3为此电池按0.5C倍率在4.35V-2.6V范围内在常温下充放电循环性能图，测量温度为30℃±0.5℃。结果表明：采用本实施例的锂离子电池正极材料制成的电池首次放电容量为140mA h/g，充放电循环50次后基本未衰减。

实施例2、一种锂离子电池正极材料制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将Li∶Mn∶Ni按照1∶1.90∶0.1的摩尔比(分子式中的理想计量比)将碳酸锂Li₂CO₃和电解二氧化锰MnO₂与氧化镍NiO用球磨机均匀混合后，在750℃下热处理20h得到平均粒径10～15μm的锰酸锂LiNi_0.1Mn_1.9O₄。将Zn重量占锰酸锂重量8％的硝酸锌Zn(NO₃)₂也放入球磨机内与锰酸锂均匀混合后形成混和物。此时的硝酸锌和锰酸锂均呈粉末状。

2)、将上述混和物在5M Pa的压力下压制成块；

3)、将上述块先于120℃保温反应2小时，然后在400℃保温反应6小时。

采用实施例2的电池正极材料制得电池(制作方法等同于实施例1)，图4为此电池按0.5C倍率在4.35V-2.6V范围内在常温下充放电循环性能图，测量温度为30℃±0.5℃。结果表明：采用本实施例的锂离子电池正极材料制成的电池首次放电容量为133mA h/g，充放电循环20次以后，容量基本未衰减。

实施例3、一种锂离子电池正极材料制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将Li∶Mn∶Co按照1∶1.80∶0.2的摩尔比(分子式中的理想计量比)将碳酸锂Li₂CO₃和电解二氧化锰MnO₂与氧化镍Co₂O₃用球磨机均匀混合后，在750℃下热处理20h得到平均粒径10～15μm的锰酸锂LiCo_0.2Mn_1.8O₄。将Li、Co的重量之和占锰酸锂重量5％的硝酸锂LiNO₃与硝酸钴Co(NO3)₂也放入球磨机内与锰酸锂均匀混合后形成混和物。此时的硝酸锂、硝酸钴和锰酸锂均呈粉末状，LiNO₃与Co(NO3)₂相互之间可以任意比例相混和。

2)、将上述混和物在4M Pa的压力下压制成块；

3)、将上述块先于90℃保温反应4小时，然后在700℃保温反应3小时。

采用实施例3的电池正极材料制得电池(制作方法等同于实施例1)，图5为此电池按0.5C倍率在4.35V-2.6V范围内在常温下充放电循环性能图，测量温度为30℃±0.5℃。结果表明：采用本实施例的锂离子电池正极材料制成的电池首次放电容量为132mAh/g，充放电循环20次以后，容量衰减1.3％。

实施例4、一种锂离子电池正极材料制备方法，依次进行以下步骤：

将Li∶Mn∶Zn按照1∶1.96∶0.04的摩尔比(分子式中的理想计量比)将碳酸锂Li₂CO₃和电解二氧化锰MnO₂与硝酸锌Zn(NO3)₂用球磨机均匀混合后，在750℃下热处理20h得到平均粒径10～15μm的锰酸锂LiZn_0.04Mn_1.96O₄。将Mg、Al的重量之和占锰酸锂重量5％的硝酸镁和硝酸铝也放入球磨机内与锰酸锂均匀混合后形成混和物。此时的硝酸镁、硝酸铝和锰酸锂均呈粉末状，硝酸镁与硝酸铝相互之间可以任意比例相混和。

2)、将上述混和物在8M Pa的压力下压制成块；

3)、将上述块先于100℃保温反应3小时，然后在700℃保温反应2小时。

采用实施例4的电池正极材料制得电池(制作方法等同于实施例1)，图6为此电池按0.5C倍率在4.35V-2.6V范围内在常温下充放电循环性能图，测量温度为30℃±0.5℃。结果表明：采用本实施例的锂离子电池正极材料制成的电池首次放电容量为145mAh/g，充放电循环20次以后，容量衰减0.5％。

比较例1：一种现有的锂离子电池正极材料制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将Li∶Mn∶Al按照1∶1.96∶0.04的摩尔比(分子式中的理想计量比)将碳酸锂Li₂CO₃和电解二氧化锰MnO₂与氢氧化铝Al(OH)₃在球磨机均匀混合后，在750℃下热处理20h得到平均粒径10～15μm的锰酸锂LiAl_0.04Mn_1.96O₄。

2)、将上述LiAl_0.04Mn_1.96O₄在4～8M Pa的压力下压制成块；

3)、将上述块先于90～120℃保温反应2～4.0小时，然后在400～700℃保温反应2～6.0小时。

此现有方法与本发明的区别在于：没有用添加剂(即低熔点盐)作处理。

采用比较例1的电池正极材料制得电池(制作方法等同于实施例1)，图7为此电池按0.5C倍率在4.35V-2.6V范围内在常温下充放电循环性能图，测量温度为30℃±0.5℃。结果表明：采用本比较例的锂离子电池正极材料制成的电池首次放电容量为156.8mA h/g，充放电循环50次后放电容量为初始容量的61％。

从以上例子可以证明：本发明的经过包覆改性的锰酸锂的循环性能得到了明显的改善，是由于形成的包覆层能有效的抑制由于Jahn-teller效应所产生的结构畸变及容纳充放电过程中的结构变化。因此，采用本发明锂离子电池正极材料制得的电池具有很好的循环性能和更高的容量。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1、一种锂离子电池正极材料制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、将粉体状的LiM_xMn_2-xO₄作为基体，使所述基体与粉体状的低熔点盐相混和形成混和物；所述低熔点盐的熔点低于650℃，所述LiM_xMn_2-xO₄中：0.01≤x≤0.2，M为铝、钴、镍或锌，所述低熔点盐中金属的量为LiM_xMn_2-xO₄重量的2％～8％；

2)、将上述混和物在4～8MPa的压力下压制成块；

3)、将上述块先于90～120℃保温反应2～4.0小时，然后在400～700℃保温反应2～6.0小时。

2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料制备方法，其特征是：所述低熔点盐中的金属元素为锂和镁中的任意一种与钴和铝中的任意一种以任意比例形成的低熔点共熔物、或者为锌。

3、根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料制备方法，其特征是：所述低熔点盐为硝酸盐。

4、如权利要求1～3所述的制备方法制成的锂离子电池正极材料。

Images