CN103094537B - 电极活性物质、其制备方法、及包括其的电极和锂电池 - Google Patents

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Abstract

电极活性物质、其制造方法以及采用其的电极和锂电池。所述电极活性物质包括能够嵌入和脱嵌锂的核；和形成于所述核的表面的至少一部分上的表面处理层，其中所述表面处理层包括具有尖晶石结构的无锂氧化物，并且在所述无锂氧化物的使用Cu‑Kα辐射测量的X射线衍射(XRD)光谱中对应于杂质相的峰的强度处于噪声水平或更低的水平。

Description

电极活性物质、其制备方法、及包括其的电极和锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年11月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2011-0115365的权益，将其公开内容完全引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及电极活性物质、其制备方法、以及包括其的电极和锂电池。
背景技术
对于较小且较高性能的设备，除了降低锂电池的尺寸和重量外，还重要的是提高锂电池的能量密度。即，高电压和高容量的锂电池已变得重要。
为了实现满足这些要求的锂电池，正在对具有高电压和高容量的正极活性物质进行研究。
当使用具有高电压和高容量的典型正极活性物质时，在高温和/或高于约4.4V的电压下发生副反应，例如过渡金属的洗脱和气体的产生。由于这些副反应，电池性能在高温和高电压环境中恶化。
因此，需要防止在高温和高电压环境中电池恶化的方法。
发明内容
提供能够防止在高温和高电压条件下电池性能恶化的电极活性物质。
提供包括所述电极活性物质的电极。
提供采用所述电极的锂电池。
提供制造所述电极活性物质的方法。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践获知。
根据本发明的一个方面，电极活性物质可包括：能够嵌入和脱嵌锂的核；和形成于所述核的表面的至少一部分上的表面处理层，其中所述表面处理层可包括具有尖晶石结构的无锂氧化物，并且在所述无锂氧化物的通过使用Cu-Kα辐射测量的X射线衍射(XRD)光谱中对应于杂质相的峰的强度处于X射线衍射光谱的噪声水平或更低的水平。
根据本发明的另一方面，电极可包括所述电极活性物质。
根据本发明的另一方面，锂电池可包括所述电极。
根据本发明的另一方面，制造电极活性物质的方法可包括：将能够嵌入和脱嵌锂的核和具有尖晶石结构的无锂氧化物混合，和通过经历干法工艺(dry process)在所述核上形成包括所述无锂氧化物的表面处理层。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1说明对根据(a)制备对比例1和(b)制备实施例1制造的SnZn2O4的X射线衍射(XRD)实验的结果；
图2说明在制备实施例1中制备的SnZn2O4的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3说明在实施例1中使用的LiNi0.5Mn1.5O4粉末的SEM图像；
图4说明在实施例1中制造的正极活性物质的SEM图像；和
图5说明对根据实施例97～98和对比例5制造的锂电池的高倍率特性实验的结果；和
图6为说明根据实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同形式并且不应解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式，以解释本发明的各个方面。
下文中，将详细描述根据示例性实施方式的电极活性物质、其制造方法、及包括其的电极和电池。
根据实施方式的电极活性物质包括：能够嵌入和脱嵌锂的核；和形成于所述核的表面的至少一部分上的表面处理层，其中所述表面处理层包括具有尖晶石结构的无锂氧化物，且在所述无锂氧化物的使用Cu-Kα辐射测量的X射线衍射(XRD)光谱中对应于杂质相的峰的强度处于XRD光谱的噪声水平或更低的水平。
所述XRD光谱中杂质相的衍射峰的强度处于噪声水平或更低的水平的事实表明实际上未检测到对于杂质相的峰，因为衍射峰的强度低于形成基线的噪声水平。噪声水平是指与由目标材料获得的散射不相关的由于在周围环境中例如在空气、水等中的散射发生的X射线散射。
即，由于所述能够嵌入和脱嵌锂的核的表面的至少一部分用实际上不具有杂质相的尖晶石结构的无锂氧化物处理，在所述核表面的至少一部分或全部上可形成表面处理层。如本领域普通技术人员将理解的，术语“表面处理层”也可指包覆层(coating layer)。所述杂质相指的是除所述尖晶石晶体之外的任何相。
由于所述具有尖晶石结构的无锂氧化物实际上不具有杂质相，因此可抑制充电/放电过程期间由于杂质相引起的副反应。
下文中，当在本说明书中未分别地提及时，具有尖晶石结构的无锂氧化物为其中杂质相基本上被除去的氧化物。
所述具有尖晶石结构的无锂氧化物可为高度结晶的。即，所述具有尖晶石结构的无锂氧化物在使用Cu-Kα辐射的XRD光谱中具有尖晶石结构并且与较低结晶性的无锂氧化物相比可具有更尖锐的衍射峰。由于所述无锂氧化物具有高的结晶性质，因此可提高电极活性物质在高电压下的稳定性。
例如，所述无锂氧化物在使用Cu-Kα辐射的XRD光谱的对于(311)晶面的约2θ=35.5±2.0°处具有衍射峰，并且该衍射峰的半宽度(FWHM)可小于0.3°。例如，所述无锂氧化物可在使用Cu-Kα辐射的XRD光谱的对于(311)面的约2θ=35.5±2.0°处具有衍射峰并且该衍射峰的FWHM可范围为约0.220°～约0.270°。
所述尖晶石结构的无锂氧化物不嵌入和脱嵌锂，并且因此不包括在电池容量中。因此，包括所述氧化物的表面处理层可例如充当所述核的保护层。即，所述表面处理层可用于抑制所述核和电解质之间的副反应。所述表面处理层还可用于防止过渡金属从所述能够嵌入和脱嵌锂的核冒出。
可使用不具有杂质相并且包括除锂以外的两种或更多种金属元素、或者准金属元素的任何高度结晶的尖晶石结构的氧化物作为所述尖晶石结构的无锂氧化物。
与具有典型的岩盐晶体结构的氧化物例如NaCl、CaO和FeO以及具有刚玉晶体结构的氧化物例如Al2O3、Fe2O3、FeTiO3和MgO相比，所述尖晶石结构的无锂氧化物具有更强的金属-氧键合。因此，可形成在高温和高电压条件下稳定的表面处理层。
例如，所述无锂氧化物可为选自由下式1表示的氧化物的一种或多种。
<式1>
AB2O4
其中A为选自锡(Sn)、镁(Mg)、钼(Mo)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、镍(Ni)、钙(Ca)、铁(Fe)、钒(V)、铅(Pb)、钴(Co)、锗(Ge)、镉(Cd)、汞(Hg)、锶(Sr)、锰(Mn)、铝(Al)、钨(W)、和铍((Be)的一种或多种，B为选自Mg、Zn、Al、V、Mn、镓(Ga)、铬(Cr)、Fe、铑(Rh)、Ni、铟(In)、Co和Mn的一种或多种，且A不同于B。
例如，所述无锂氧化物可为选自如下的一种或多种：SnMg2O4、SnZn2O4、MgAl2O4、MoAl2O4、CuAl2O4、ZnAl2O4、ZnV2O4、TiMn2O4、ZnMn2O4、NiAl2O4、MgGa2O4、ZnGa2O4、CaGa2O4、TiMg2O4、VMg2O4、MgV2O4、FeV2O4、MgCr2O4、MnCr2O4、FeCr2O4、CoCr2O4、NiCr2O4、CuCr2O4、ZnCr2O4、CdCr2O4、MgFe2O4、TiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、ZnFe2O4、CdFe2O4、AlFe2O4、PbFe2O4、MgCo2O4、TiCo2O4、ZnCo2O4、SnCo2O4、FeNi2O4、GeNi2O4、MgRh2O4、ZnRh2O4、TiZn2O4、SrAl2O4、CrAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、MgIn2O4、CaIn2O4、FeIn2O4、CoIn2O4、NiIn2O4、CdIn2O4和HgIn2O4。
例如，所述氧化物可为选自如下的一种或多种：SnMg2O4、SnZn2O4、MgAl2O4、CuAl2O4、ZnAl2O4和NiAl2O4。
例如，所述氧化物可为选自如下的一种或多种：SnMg2O4、SnZn2O4和MgAl2O4。
在所述无锂氧化物的XRD光谱上，所述无锂氧化物可具有可为约0.3或更大的(440)晶面的峰强度对(311)晶面的峰强度之比，即I(440)/I(311)。例如，I(440)/I(311)可范围为约0.3～约0.7。
而且，在所述无锂氧化物的XRD光谱上，(511)晶面的峰强度对(311)晶面的峰强度之比，即I(511)/I(311)，可为约0.25或更大。例如，I(511)/I(311)可范围为约0.25～约0.5。
而且，在所述无锂氧化物的XRD光谱上，(511)晶面的峰强度对(440)晶面的峰强度之比，即I(511)/I(440)，可为约0.5或更大。例如，I(511)/I(440)可范围为约0.5～约0.9。
所述无锂氧化物含量可为约10重量%或更少，例如可为约5重量%或更少，基于所述电极活性物质的总重量。例如，所述无锂氧化物含量可为大于0到约10重量%。例如，所述无锂氧化物含量可为大于0到约5重量%。
所述电极活性物质的所述表面处理层可包括选自具有9或更大的原子量的金属和准金属的两种或更多种元素，和所述元素可选自Sn、Mg、Mo、Cu、Zn、Ti、Ni、Ca、Al、V、Mn、Ga、Fe、Cr、Rh、In、Pb、Co、Ge、Cd、Hg、Sr、W、和Be。
所述表面处理层中包括的并且选自具有9或更大的原子量的金属和准金属的所述两种或更多种元素的含量可为约10重量%或更少，例如可为大于0到约10重量%，基于所述电极活性物质的总重量。例如，所述含量可为大于0到约6重量%。
所述表面处理层中氧对选自具有9或更大的原子量的金属和准金属的所述表面处理层的所述两种或更多种元素的组成比可为约4:2.1～约4:3.9。例如，所述组成比可为约4:2.5～约4:3.5。例如，所述组成比可为约4:2.9～约4:3.1。例如，所述组成比可为约4:3。所述组成比对应于所述表面处理层中包括的并且具有AB2O4的组成式的无锂氧化物中氧对A+B的组成比。
所述电极活性物质的所述表面处理层的厚度可范围为约1～约1μm。例如，所述表面处理层的厚度可范围为约1nm～约100nm。例如，所述表面处理层的厚度可范围为约1nm～约30nm。
所述电极活性物质上的所述表面处理层可通过完全覆盖所述核或者通过作为岛型部分地形成于所述核上而形成。
所述电极活性物质的所述核的平均粒径可范围为约10nm～约50μm。例如，所述核的平均粒径可范围为约10nm～约30μm。例如，所述核的平均粒径可范围为约1μm～约30μm。
所述电极活性物质中的所述能够嵌入和脱嵌锂的核可包括正极活性物质。所述正极活性物质可为锂过渡金属氧化物。本领域中使用的用于锂电池正极的任何锂过渡金属氧化物可用作所述锂过渡金属氧化物。例如，所述锂过渡金属氧化物可具有尖晶石结构或者层状结构。
所述锂过渡金属氧化物可为单一组成的化合物或者两种或更多种化合物的复合物。例如，所述锂过渡金属氧化物可为具有层状结构的两种或更多种化合物的复合物。例如，所述锂过渡金属氧化物可为具有层状结构的化合物和具有尖晶石结构的化合物的复合物。
例如，所述锂过渡金属氧化物可包括具有约4.3V或更高的平均工作电压的过锂化(over-lithiated)氧化物(OLO)或锂过渡金属氧化物。例如，所述锂过渡金属氧化物的平均工作电压可范围为约4.3V～约5.0V。
所述平均工作电压指的是，当将电池在该电池的推荐工作电压下充电和放电至充电/放电电压的上限和下限时，通过将充电/放电电能除以充电/放电电量获得的值。
所述核可包括例如由下式2和3表示的化合物。
<式2>
Li[LiaMe1-a]O2+d
<式3>
Li[LibMecM′e]O2+d
其中0<a<1，b+c+e=1；0<b<1，0<e<0.1；0≤d≤0.1，M为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一种或多种元素，且M′为选自Mo、W、Ir、Ni和Mg的一种或多种金属。例如，0<a<0.33。
而且，所述核可包括由下式4～8表示的化合物。
<式4>
LixCo1-yMyO2-αXα
<式5>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<式6>
LixMn2-yMyO4-αXα
<式7>
LixCo2-yMyO4-αXα
<式8>
LixMeyMzPO4-αXα
其中0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，1-y-z>0，0≤α≤2，Me为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一种或多种元素，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素的至少一种元素，并且X为选自O、F、S和P的元素。
而且，所述核可包括由下式9和10表示的化合物。
<式9>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
<式10>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM′2-dO4
其中0<p<1，x+y+z=1；0<x<1，0<y<1，0<z<1；0≤d≤0.33，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素的一种或多种元素，Me为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一种或多种元素，并且M′为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一种或多种元素。
式9的化合物可具有层状结构，和作为式10的化合物的Li2MO3-LiMeO2和Li1+dM′2- dO4可分别具有层状结构和尖晶石结构。
所述电极活性物质中的所述能够充入和放出锂的核可包括负极活性物质。所述负极活性物质可包括选自如下的一种或多种：锂金属，能与锂合金化的金属、准金属和/或合金，过渡金属氧化物，非过渡金属氧化物，和碳质材料。本领域中使用的用于锂电池的任何负极活性物质可用作所述负极活性物质。
例如，所述能与锂合金化的金属、准金属和/或合金可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土金属、或者其组合，并且不是Si)、和Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土金属、或者其组合，并且不是Sn)。所述元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或者其组合。
例如，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、或者锂钒氧化物。
例如，所述非过渡金属氧化物可为SnO2或SiOx(0<x<2)。
所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳或者其组合。所述结晶碳可为不定形状、板型、薄片型、球型、或者纤维型的天然石墨，或者为合成石墨。所述无定形碳可为软碳(低温烧结碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、或者烧结焦炭。
可通过如下在核的表面上形成所述电极活性物质的所述表面处理层：在将所述尖晶石结构的无锂氧化物的前体与所述核混合之后，使用干法工艺机械地施加能量。
根据另一实施方式的电极可包括上述电极活性物质。所述电极可为正极或负极。
所述正极可如下制造。
通过将其表面的至少一部分上形成有表面处理层的正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合而制备正极活性物质组合物。所述正极活性物质组合物可直接涂覆在铝集流体上并且干燥以制造其上形成正极活性物质层的正极板。或者，可将所述正极活性物质组合物在单独的载体上流延，然后将从该载体剥离的膜层压在铝集流体上，以制造其上形成正极活性物质层的正极板。
作为所述导电剂，可使用炭黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管；金属粉末、金属纤维、或者金属管例如铜、镍、铝和银；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；然而，所述导电剂不限于此并且可使用本领域中使用的任何导电剂。
作为所述粘合剂，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯(PTFE)、前述聚合物的混合物、和丁苯橡胶聚合物，和作为所述溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水；然而，所述溶剂不限于此，并且可使用本领域中使用的任何材料。所述正极活性物质、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的含量可为用于锂电池的典型水平。
所述负极可使用与用于所述正极的方法相同的方法制造，除了使用负极活性物质代替正极活性物质之外。
例如，所述负极可如下制造。
通过将其表面的至少一部分上形成有表面处理层的负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合而制造负极活性物质组合物。所述负极活性物质组合物可直接涂覆在铜集流体上以制造负极板。或者，可将所述负极活性物质组合物在单独的载体上流延，然后将从该载体剥离的负极活性物质膜层压在铜集流体上以制造负极板。
可将与所述正极中相同的导电剂、粘合剂和溶剂用于所述负极。根据情况，可向所述正极活性物质组合物和所述负极活性物质组合物中加入增塑剂以在电极板中形成孔。
所述负极活性物质、所述导电剂、所述粘合剂、和所述溶剂的含量可为用于锂电池的典型水平。根据锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂中的一种或多种。
根据另一实施方式的锂电池采用所述电极。所述锂电池例如可如下制造。
首先，如上所述制造根据实施方式的正极和负极。所述正极和负极的一个或多个包括电极活性物质，其中在能够嵌入和脱嵌锂的核上形成包括具有尖晶石结构并且没有杂质相的无锂氧化物的表面处理层。
接着，准备待插入所述正极和所述负极之间的隔板。可使用典型地用于锂电池的任何隔板。可使用对于电解质的离子运动具有低阻力并且在包含电解质溶液方面具有优异能力的隔板。例如，所述隔板可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、PTFE、或者其组合，其中所选择的隔板可为无纺纤维型或纺织纤维型隔板。例如，对于锂离子电池，可使用可卷绕的隔板例如聚乙烯和聚丙烯，和对于锂离子聚合物电池，可使用在包含有机电解质溶液方面具有优异能力的隔板。例如，所述隔板可如下制造。
通过混合聚合物树脂、填料和溶剂制备隔板组合物。所述隔板组合物可直接涂覆在电极上并且干燥以形成隔板。或者，可将所述隔板组合物在载体上流延并且干燥，然后可将从该载体剥离的隔板膜层压在电极上以形成隔板。
用于制造所述隔板的聚合物树脂没有特别限制，并且因此可使用用作电极板粘合材料的任何材料。例如，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或者其组合。
接着，制备电解质。
例如，所述电解质可为有机电解质溶液。所述电解质也可为固体。例如，所述电解质可为硼氧化物或者锂氮氧化物；但是，其不限于此，并且可使用本领域中使用的任何固体电解质。可使用溅射方法在所述负极上形成所述固体电解质。
例如，可制备有机电解质溶液。可通过将锂盐溶解在有机溶剂中制造所述有机电解质溶液。
对于所述有机溶剂，可使用本领域中使用的任何有机溶剂。例如，可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、或者其组合。
对于所述锂盐，可使用本领域中使用的任何锂盐。例如，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或者其组合。
如图6中所示，锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。将如上所述的上述正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠以装入电池壳5中。之后，将有机电解质溶液注入到电池壳5中并且通过盖组件6密封，以完成锂电池1。电池壳5可具有圆柱形状、方形形状、或者薄膜形状。例如，电池1可为大的薄膜型电池。电池1可为锂离子电池。
可在正极3和负极2之间设置隔板4以形成电池结构体。将电池结构体以双电池(bicell)结构成层并且浸渍在有机电解质溶液中，然后将所获得的结构体容纳在袋中并且密封以完成锂离子聚合物电池。
而且，可将多个所述电池结构体成层以形成电池组，并且所述电池组可用于任何高容量和高输出设备。例如，所述电池组可用于笔记本计算机、智能手机、或电动车。
而且，由于所述锂电池在高温条件下具有优异的存储稳定性、寿命特性和高倍率特性，因此所述锂电池可用于电动车(EV)中。例如，所述锂电池可用于混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)。
根据另一实施方式的制造电极活性物质的方法包括：将能够嵌入和脱嵌锂的核和具有尖晶石结构的无锂氧化物颗粒混合；和通过经历干法工艺在所述核上形成包括所述无锂氧化物的表面处理层。
所述干法工艺包括在不使用溶剂的情况下通过向包括所述电极活性物质的核和无锂氧化物颗粒的混合物施加机械能而形成表面处理层。
所述干法工艺可为a)使用低速球磨机使覆盖材料(例如尖晶石结构的无锂氧化物)的粉末在核的表面上接触和附着，并且同时使所附着的颗粒彼此凝聚以形成表面处理层的方法；b)通过设置在设备中的研磨介质或者转子的旋转将覆盖材料颗粒限制和附着在核颗粒的表面上，并且同时通过应力使所述覆盖材料颗粒机械地结合在所述核颗粒上或者经由通过由所述应力产生的热使所述核颗粒上的所述覆盖材料颗粒的表面处理层软化或熔合而结合所述颗粒的方法；或c)通过对根据方法a)和/或b)形成的覆盖有表面处理层的核进行热处理使一部分或者整个表面处理层和所述核熔合并且然后冷却的方法，但是所述方法不限于此，并且可使用本领域中使用的任何干法工艺。
例如，所述干法工艺可为选自如下的一种：行星式球磨方法、低速球磨方法、高速球磨方法、混杂(杂化，hybridization)方法、和机械熔合方法。例如，可使用机械熔合方法。在机械熔合方法中，将混合物进料到旋转容器中，在所述容器中使所述混合物经受离心力并且固定在容器内壁上，然后将所述混合物在所述容器内壁和靠近所述容器内壁的臂头(arm head)之间的间隙中进行压缩。机械熔合方法对应于方法b)。
在用干法工艺形成表面处理层之后可进一步包括对其表面处理层形成的所得物进行热处理。由于所述热处理，所述表面处理层可比所述热处理前牢固。可使一部分或者整个表面处理层熔合的热处理条件可为有用的。
在以上方法中，所述无锂氧化物含量可为约10重量%或更少，基于所述核和所述无锂氧化物两者的总重量。例如，所述无锂氧化物含量可为约5重量%或更少，基于所述核和所述无锂氧化物两者的总重量。例如，所述无锂氧化物含量可为大于0到约10重量%。例如，所述无锂氧化物含量可为大于0到约5重量%。
制造所述无锂氧化物颗粒的方法可包括：通过碾磨无锂氧化物前体而制备混合物；和对所述混合物进行烧结以制备具有尖晶石结构的无锂氧化物。
在通过碾磨无锂氧化物前体而制备混合物的步骤中，可通过经由用球磨机等处理所述无锂氧化物前体使前体颗粒预反应而制备中间相。所述中间相可为包括包含两种或更多种过渡金属的氧化物的相。
由于所述混合物包括所述中间相，可防止各种第二相的形成，例如在烧结过程期间由于ZnO挥发引起的杂质相的形成。即，由于所述中间相的形成，因此即使在烧结过程期间在高温下也可制造从其除去杂质相的具有尖晶石结构的无锂氧化物。而且，由于高温烧结，可改善所述无锂氧化物的结晶性质。
在制造所述具有尖晶石结构的无锂氧化物之后，可进一步进行所述无锂氧化物的研磨。由于所述研磨，可制备无锂氧化物纳米颗粒。所述纳米颗粒可具有在约10nm～约1000nm范围内的直径。
所述混合物的烧结可在约700～约1500℃范围内的高温下进行。例如，所述烧结可在约1000～约1400℃范围内的温度下进行。
由于所述混合物的烧结在高温下进行，因此可方便地控制表面处理材料的性质。例如，由于烧结温度的控制是方便的，因此可容易地调节杂质的含量等。相反，当将所述混合物与所述核同时热处理时，烧结温度限于低于700℃的低温以防止所述核的恶化，因此难以控制表面处理材料的性质。
根据前述方法，所述烧结可进行约12～约72小时。例如，所述烧结可进行约24～约60小时。例如，所述烧结可进行约36～约60小时。
所述烧结可在氧气、空气或氮气气氛中进行。例如，所述烧结可在空气气氛中进行。
下文中，将通过实施例和对比例详细地描述本公开内容。所述实施方式仅用于本公开内容的例举，并且本公开内容不限于此。
(制造尖晶石结构的无锂氧化物)
制备实施例1(干法工艺)
将锡氧化物(SnO)和氧化锌(ZnO)以约1:2的摩尔比率混合并且在行星式球磨机(Fritsch，Planetary mono mill 6)中以约300～约500rpm碾磨约5小时。随后，通过将所得物在空气气氛中在约1200℃烧结约48小时而制备具有尖晶石结构的SnZn2O4。然后，经由通过使用油漆振荡器(paint shaker)将SnZn2O4研磨约1小时而制备具有约100nm直径的SnZn2O4纳米颗粒。
图2显示制备实施例1中制备的SnZn2O4纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
制备对比例1(共沉淀法)
将具有约1:2摩尔组成比的氯化锡(SnCl4)和硝酸锌(Zn(NO3)2)加入到水中以制备第一水溶液。将LiOH加入水中以制备第二水溶液。将所述第一和第二水溶液混合以共沉淀SnZn2(OH)8。将沉淀的SnZn2(OH)8过滤、干燥、和在氧气气氛中在约850℃的温度下烧结约12小时以制造SnZn2O4。接着，经由通过使用油漆振荡器将SnZn2O4研磨约1小时而制备具有约100nm直径的SnZn2O4纳米颗粒。
(制造经表面处理的5V正极活性物质)
实施例1
将SnO和ZnO以约1:2的摩尔比率混合，然后在行星式球磨机(Fritsch，Planetarymono mill 6)中以约300～约500rpm碾磨约5小时。随后，通过将所得物在空气气氛中在约1200℃烧结约48小时而制备具有尖晶石结构的SnZn2O4。然后，经由通过使用油漆振荡器将SnZn2O4研磨约1小时而制备具有约100nm直径的SnZn2O4纳米颗粒。
将3重量份的所述SnZn2O4纳米颗粒和97重量份的具有10μm平均粒径的LiNi0.5Mn1.5O4粉末混合。所述具有10μm平均粒径的LiNi0.5Mn1.5O4粉末示于图3中。通过如下制备其中在LiNi0.5Mn1.5O4核上形成包括SnZn2O4的表面处理层的正极活性物质：将所述混合物置于干型表面处理设备(Hosokawa Micron Corporation，Japan，Mechanofusiondevice,Nobilta-130)中并且以约6000rpm处理约5分钟。所制备的正极活性物质示于图4中。
实施例2
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性物质，除了使用SnO和氧化镁(MgO)作为无锂氧化物前体以形成包括SnMg2O4的表面处理层之外。
实施例3
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性物质，除了使用MgO和氧化铝(Al2O3)作为无锂氧化物前体并且控制组成比以形成包括MgAl2O4的表面处理层之外。
实施例4
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性物质，除了使用铜氧化物(CuO)和Al2O3作为无锂氧化物前体并且控制组成比以形成包括CuAl2O4的表面处理层之外。
实施例5
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性物质，除了使用ZnO和Al2O3作为无锂氧化物前体并且控制组成比以形成包括ZnAl2O4的表面处理层之外。
实施例6
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性物质，除了使用氧化镍(NiO)和Al2O3作为无锂氧化物前体并且控制组成比以形成包括NiAl2O4的表面处理层之外。
实施例7～12
分别使用与实施例1～6中相同的方法制造具有表面处理层的正极活性物质，除了将所述无锂氧化物前体含量改变为约1重量%(1重量份无锂氧化物和99重量份LiNi0.5Mn1.5O4粉末的混合物)之外。
实施例13～18
分别使用与实施例1～6中相同的方法制造具有表面处理层的正极活性物质，除了将所述无锂氧化物前体含量改变为约5重量%(5重量份无锂氧化物和95重量份LiNi0.5Mn1.5O4粉末的混合物)之外。
实施例19～24
分别使用与实施例1～6中相同的方法制造具有表面处理层的正极活性物质，除了将所述无锂氧化物前体含量改变为约10重量%(10重量份无锂氧化物和90重量份LiNi0.5Mn1.5O4粉末的混合物)之外。
对比例1
将具有约10μm平均粒径的LiNi0.5Mn1.5O4直接用作正极活性物质而不制造表面处理层。
(制造经表面处理的OLO正极活性物质)
实施例25
将SnO和ZnO以约1:2的摩尔比率混合，然后在行星式球磨机(Fritsch，Planetarymono mill 6)中以约300～约500rpm碾磨约5小时。随后，通过将所得物在空气气氛中在约1200℃烧结约48小时而制备具有尖晶石结构的SnZn2O4。然后，经由通过使用油漆振荡器将SnZn2O4研磨约1小时而制备具有约100nm直径的SnZn2O4纳米颗粒。
将3重量份所述SnZn2O4纳米颗粒和97重量份具有约10μm平均粒径的Li[Li0.05Ni0.45Co0.16Mn0.35]O2粉末混合。通过如下制备其中在Li[Li0.05Ni0.45Co0.16Mn0.35]O2核上形成包括SnZn2O4的表面处理层的正极活性物质：将所述混合物置于干法表面处理设备(Hosokawa Micron Corporation，Japan，Mechanofusion device，Nobilta-130)中并且以约6000rpm处理约5分钟。
实施例26
使用与实施例25中相同的方法制造正极活性物质，除了使用SnO和MgO作为无锂氧化物前体以形成包括SnMg2O4的表面处理层之外。
实施例27
使用与实施例25中相同的方法制造正极活性物质，除了使用MgO和Al2O3作为无锂氧化物前体并且控制组成比以形成包括MgAl2O4的表面处理层之外。
实施例28
使用与实施例25中相同的方法制造正极活性物质，除了使用CuO和Al2O3作为无锂氧化物前体并且控制组成比以形成包括CuAl2O4的表面处理层之外。
实施例29
使用与实施例25中相同的方法制造正极活性物质，除了使用ZnO和Al2O3作为无锂氧化物前体并且控制组成比以形成包括ZnAl2O4的表面处理层之外。
实施例30
使用与实施例25中相同的方法制造正极活性物质，除了使用NiO和Al2O3作为无锂氧化物前体并且控制组成比以形成包括NiAl2O4的表面处理层之外。
实施例31～36
分别使用与实施例25～30中相同的方法制造具有表面处理层的正极活性物质，除了将所述无锂氧化物前体含量改变为约1重量%(1重量份无锂氧化物和99重量份Li[Li0.05Ni0.45Co0.16Mn0.35]O2粉末的混合物)之外。
实施例37～42
分别使用与实施例25～30中相同的方法制造具有表面处理层的正极活性物质，除了将所述无锂氧化物前体含量改变为约5重量%(5重量份无锂氧化物和95重量份Li[Li0.05Ni0.45Co0.16Mn0.35]O2粉末的混合物)之外。
实施例43～48
分别使用与实施例25～30中相同的方法制造具有表面处理层的正极活性物质，除了将所述无锂氧化物前体含量改变为约10重量%(10重量份无锂氧化物和90重量份Li[Li0.05Ni0.45Co0.16Mn0.35]O2粉末的混合物)之外。
对比例2
将具有约10μm平均粒径的Li[Li0.05Ni0.45Co0.16Mn0.35]O2直接用作正极活性物质而不制造表面处理层。
(制造正极)
实施例49
将根据实施例1制造的正极活性物质、碳导电剂(科琴黑，EC-600JD)、和PVDF以约93:3:4的重量比混合，然后在玛瑙研钵中将所述混合物与NMP混合以制造浆料。所述浆料通过使用刮刀涂布在具有约15μm厚度的铝集流体上至约20μm厚度，在室温下干燥，然后在真空条件下和在约120℃温度下再次干燥，并且辊压以形成其上形成正极活性物质层的正极板。
实施例50～96
使用与实施例49中相同的方法制造正极板，除了分别使用实施例2～48的正极活性物质之外。
对比例3～4
使用与实施例49中相同的方法制造正极板，除了使用对比例1～2的正极活性物质之外。
(制造锂电池)
实施例97
使用根据实施例49制造的正极板、作为对电极的锂金属、PTFE隔板和作为电解质的其中通过碳酸亚乙酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(体积比约3:7)溶解1.3M LiPF6的溶液制造硬币电池。
实施例98～144
使用与实施例97中相同的方法制造硬币电池，除了分别使用根据实施例50～96制造的正极板之外。
对比例5～6
使用与实施例97中相同的方法制造硬币电池，除了分别使用根据对比例3～4制造的正极板之外。
评价实施例1：XRD实验
对根据制备实施例1和制备对比例1分别制造的SnZn2O4的各自表面进行XRD实验，并且其结果示于图1中。对于所述XRD测量，使用Cu-Kα辐射。
图1的(a)说明对于根据制备对比例1制造的SnZn2O4进行的XRD实验的结果。
图1的(b)说明对于根据制备实施例1制造的SnZn2O4进行的XRD实验的结果。
如图1的(b)中所示，制备实施例1的SnZn2O4仅具有对应于具有尖晶石结构的SnZn2O4的特征峰；然而，如图1的(a)中所示，制备对比例1的SnZn2O4具有许多对应于杂质相的峰。制备实施例1的SnZn2O4实际上不含杂质相。即，在使用Ca-Kα辐射测量的XRD光谱中对应于杂质相的峰的强度处于噪声水平或更低的水平。
而且，显示在图1的(a)中对于(311)晶面的在约2θ=34°处的衍射峰，并且该衍射峰的半宽度(FWHM)为约0.530°。然而，在图1的(b)中对于(311)晶面的衍射峰的FWHM为约0.260°。即，制备实施例1的SnZn2O4具有与制备对比例1的SnZn2O4相比显著改善的结晶性质。
评价实施例2：离子耦合等离子体(ICP)实验
对根据实施例1制造的正极活性物质的表面进行ICP实验。
用于进行ICP实验的设备为Shimadzu Corporation的型号ICPS-8100。所述正极活性物质表面上Sn:Zn的组成比为约1.000:2.000。
评价实施例3：在约60℃的高温下的稳定性实验
在第一次循环中，以0.05C的倍率对根据实施例97～120和对比例5制造的硬币电池进行恒流充电至4.45V的电压，并且以0.05C的倍率进行恒流放电至3.0V的电压。在第二次循环中，以0.1C的倍率进行恒流充电至4.45V的电压，然后在将电压保持为4.45V的同时进行恒压充电直至电流变为0.05C，和以0.1C的倍率进行恒流放电至3.0V的电压。在第三次循环中，以0.5C的倍率进行恒流充电至4.45V的电压，然后在将电压保持为4.45V的同时进行恒压充电直至电流变为0.05C，和以0.2C的倍率进行恒流放电至3.0V的电压。在该第三次循环中，将放电容量看作标准容量。
在第四次循环中，以0.5C的倍率进行充电操作至4.45V的电压，然后在将电压保持为4.45V的同时进行恒压充电直至电流变为0.05C。之后，将该经充电的电池在烘箱中在约60℃的温度存储约7天，然后取出以0.1C的倍率放电至3.0V的电压。充电和放电操作的一些结果示于下表1中。在高温存储之后的容量保持率如以下方程1中所表示的那样定义。
<方程1>
在高温存储之后的容量保持率[%]=在第四次循环中的高温存储之后的放电容量/标准容量×100
(所述标准容量为第三次循环中的放电容量)
评价实施例4：在约90℃的高温下的稳定性实验
使用与评价实施例3中相同的方法对根据实施例97～120和对比例5制造的硬币电池进行稳定性实验，除了将经充电的电池在烘箱中在约90℃的温度存储约4小时之外。充电和放电操作的一些结果示于下表1中。在高温存储之后的容量保持率如以上方程1中所表示的那样定义。
<表1>
如表1中所示，实施例97～98的锂电池在高温存储之后的容量保持率与对比例5的锂电池相比显著改善。即，实施例97～98的锂电池在高温下的稳定性显著改善。
评价实施例7：高温充电/放电实验
根据实施例97～120和对比例5制造的硬币电池在约60℃的高温下以约1C倍率的恒流在3.5V～4.9V(相对于Li)的电压范围内充电/放电100次。由以下方程2计算第100次循环中的容量保持率。初始库伦效率如方程3中所表示的那样定义。第100次循环中的容量保持率和初始库伦效率示于表2中。
<方程2>
第100次循环中的容量保持率[%]=第100次循环中的放电容量/第1次循环中的放电容量×100
<方程3>
初始库伦效率[%]=第1次循环中的放电容量/第1次循环中的充电容量×100
<表2>
第100次循环中的容量保持率[%] 初始库伦效率[%]
对比例5 74.4 89.5
实施例97 81.8 93.8
实施例98 83.1 94.4
如表2中所示，与对比例5的锂电池相比，实施例97～98的锂电池显示出改善的高温寿命特性和初始库伦效率。
评价实施例6：高倍率特性实验
根据实施例97～98和对比例5制造的硬币电池在室温下以约0.1C倍率的恒流在约3.5V～约4.9V(相对于Li)的电压范围内充电，并且根据提高的电流密度的容量保持率示于图4中。放电期间的电流密度分别为约0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、8C和10C倍率。在图5中，容量保持率由以下方程4计算。
<方程4>
各倍率的容量保持率[%]=各倍率的放电容量/在0.1C的放电容量×100
如图5中所示，与对比例5的锂电池相比，实施例97～98的锂电池的高倍率特性改善。
如上所述，根据本发明以上实施例的一个或多个，由于能够嵌入和脱嵌锂的核用不包括杂质相的尖晶石结构的无锂氧化物表面处理，因此锂电池的高温稳定性、高温寿命特性和高倍率特性可改善。
应理解，其中所描述的示例性实施方式应仅在描述意义上考虑并且不用于限制目的。应典型地认为各实施方式内的特征或方面的描述可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (15)

1.电极活性物质，由以下构成：
能够嵌入和脱嵌锂的核；和
形成于所述核的表面的至少一部分上的表面处理层，
其中所述表面处理层由具有尖晶石结构的无锂氧化物构成，并且在所述无锂氧化物的使用Cu-Kα辐射测量的X射线衍射(XRD)光谱中对应于杂质相的峰的强度处于X射线衍射光谱的噪声水平或更低的水平，
其中所述表面处理层通过完全覆盖所述核而形成，
其中所述无锂氧化物具有在使用Cu-Kα辐射测量的XRD光谱的对于(311)晶面的2θ＝35.5±2.0°处的衍射峰，并且所述衍射峰的半宽度(FWHM)小于0.3°。
2.权利要求1的电极活性物质，其中所述无锂氧化物具有在使用Cu-Kα辐射测量的XRD光谱的对于(311)晶面的2θ＝35.5±2.0°处的衍射峰，并且所述衍射峰的FWHM范围为0.220°～0.270°。
3.权利要求1的电极活性物质，其中所述无锂氧化物由下式1表示
<式1>
AB2O4
其中A为选自如下的一种或多种：锡(Sn)、镁(Mg)、钼(Mo)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、镍(Ni)、钙(Ca)、铁(Fe)、钒(V)、铅(Pb)、钴(Co)、锗(Ge)、镉(Cd)、汞(Hg)、锶(Sr)、锰(Mn)、铝(Al)、钨(W)、和铍(Be)；
B为选自如下的一种或多种：Mg、Zn、Al、V、Mn、镓(Ga)、铬(Cr)、Fe、铑(Rh)、Ni、铟(In)、Co、和Mn；且
A不同于B。
4.权利要求1的电极活性物质，其中所述无锂氧化物为选自如下的一种或多种：SnMg2O4、SnZn2O4、MgAl2O4、MoAl2O4、CuAl2O4、ZnAl2O4、ZnV2O4、TiMn2O4、ZnMn2O4、NiAl2O4、MgGa2O4、ZnGa2O4、CaGa2O4、TiMg2O4、VMg2O4、MgV2O4、FeV2O4、MgCr2O4、MnCr2O4、FeCr2O4、CoCr2O4、NiCr2O4、CuCr2O4、ZnCr2O4、CdCr2O4、MgFe2O4、TiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、ZnFe2O4、CdFe2O4、AlFe2O4、PbFe2O4、MgCo2O4、TiCo2O4、ZnCo2O4、SnCo2O4、FeNi2O4、GeNi2O4、MgRh2O4、ZnRh2O4、TiZn2O4、SrAl2O4、CrAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、MgIn2O4、CaIn2O4、FeIn2O4、CoIn2O4、NiIn2O4、CdIn2O4和HgIn2O4。
5.权利要求1的电极活性物质，其中所述无锂氧化物为选自如下的一种或多种：SnMg2O4、SnZn2O4、MgAl2O4、CuAl2O4、ZnAl2O4和NiAl2O4。
6.权利要求1的电极活性物质，其中所述无锂氧化物为选自如下的一种或多种：SnMg2O4、SnZn2O4和MgAl2O4。
7.权利要求1的电极活性物质，其中在所述无锂氧化物的XRD光谱上，作为(440)晶面的峰强度对(311)晶面的峰强度之比的I(440)/I(311)为0.3或更大。
8.权利要求1的电极活性物质，其中在所述无锂氧化物的XRD光谱上，作为(511)晶面的峰强度对(400)晶面的峰强度之比的I(511)/I(400)为0.25或更大。
9.权利要求1的电极活性物质,其中在所述无锂氧化物的XRD光谱上，作为(511)晶面的峰强度对(440)晶面的峰强度之比的I(511)/I(440)为0.5或更大。
10.权利要求1的电极活性物质，其中所述无锂氧化物的含量为10重量％或更少，基于所述电极活性物质的总重量。
11.权利要求1的电极活性物质，其中所述表面处理层的厚度为
12.权利要求1的电极活性物质，其中所述核包括由下式2和3表示的化合物
<式2>
Li[LiaMe1-a]O2+d
<式3>
Li[LibMecM'e]O2+d
其中0<a<1，b+c+e＝1；0<b<1，0<e<0.1；0≤d≤0.1；
Me为选自如下的一种或多种元素：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、和B；和
M'为选自如下的一种或多种金属：Mo、W、Ir、Ni、和Mg。
13.权利要求1的电极活性物质，其中所述核包括由下式4～8表示的化合物
<式4>
LixCo1-yMyO2-αXα
<式5>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<式6>
LixMn2-yMyO4-αXα
<式7>
LixCo2-yMyO4-αXα
<式8>
LixMeyMzPO4-αXα
其中0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，1-y-z>0，0≤α≤2；
Me为选自如下的一种或多种元素：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B；
M为选自如下的一种或多种元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素；和
X为选自O、F、S和P的元素。
14.电极，包括根据权利要求1～13中任一项的电极活性物质。
15.锂电池，包括根据权利要求14的电极。
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