CN102769128B - 电极活性材料、其制备方法、及含其的电极和锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了电极活性材料、其制造方法、及采用其的电极和锂电池。所述电极活性材料包括：能够吸留和放出锂的核；和形成在所述核的表面的至少一部分上的表面处理层，其中所述表面处理层包括具有尖晶石结构的不含锂的氧化物。

Description

电极活性材料、其制备方法、及含其的电极和锂电池
技术领域
本公开内容涉及电极活性材料、其制备方法、及含其的电极和锂电池。
背景技术
对于更小且更高性能的装置而言，除了减小锂电池的尺寸和重量外，增加其能量密度也是重要的。即，高电压且高容量的锂电池变得重要。
为了实现满足上述要求的锂电池，正在对用于高电压和高容量的正极活性材料进行研究。
当使用典型的用于高电压和高容量的正极活性材料时，在高温和/或高于约4.4V的电压下发生副反应如过渡金属的洗脱和气体的产生。由于所述副反应，在高温和高电压环境中电池的性能恶化。
因此，需要用于防止在高温和高电压环境中电池的恶化的方法。
发明内容
提供能够防止在高温和高电压条件下电池性能的恶化的电极活性材料。
提供包括所述电极活性材料的电极。
提供采用所述电极的锂电池。
提供制造所述电极活性材料的方法。
另外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获知。
根据本发明的一个方面，电极活性材料包括：能够吸留和放出锂的核；和形成在所述核的表面的至少一部分上的表面处理层，其中所述表面处理层包括具有尖晶石结构的不含锂的氧化物。
根据本发明的另一方面，电极包括所述电极活性材料。
根据本发明的再一方面，锂电池包括所述电极。
根据本发明的再一方面，制造电极活性材料的方法包括：制备通过使包括正极活性材料或负极活性材料的核与尖晶石结构的不含锂的氧化物或其前体接触得到的所得材料；和选择性地将所得材料焙烧。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中：
图1说明对根据(a)对比例1、(b)实施例19制造的正极活性材料和(c)独立合成的SnMg2O4的X射线衍射(XRD)试验的结果；
图2说明对(a)通过进行焙烧过程约15分钟合成的MgAl2O4和(b)通过进行焙烧过程约12小时合成的MgAl2O4的XRD试验的结果；
图3说明根据实施例1制造的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像；
图4说明对根据实施例126-131及对比例19和20制造的锂电池的高倍率特性试验的结果；和
图5为说明根据实施方式的锂电池的模拟图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式，以解释本描述的各方面。
下文中，将描述根据示例性实施方式的电极活性材料、其制造方法、及含其的电极和电池。
根据实施方式的电极活性材料包括：能够吸留和放出锂的核；和形成在所述核的表面的至少一部分上的表面处理层，其中所述表面处理层包括具有尖晶石结构的不含锂的氧化物。即，由于所述能够吸留和放出锂的核的表面的至少一部分用尖晶石结构的不含锂的氧化物处理，所述表面处理层可形成在所述核表面的至少一部分或全部上。
所述尖晶石结构的不含锂的氧化物不吸留和放出锂，且因此，不涉及电池容量。因此，包括所述氧化物的表面处理层可例如用作所述核的保护层。即，所述表面处理层可用于抑制所述核与电解质之间的副反应。所述表面处理层还可用于防止过渡金属从所述能够吸留和放出锂的核冒出(erupt)。
包括除锂外的两种或更多种金属元素、或准金属元素的任何尖晶石结构的氧化物可用作所述尖晶石结构的不含锂的氧化物。
所述尖晶石结构的不含锂的氧化物与以下相比具有更强的金属-氧键合：具有典型的岩盐晶体结构的氧化物，例如NaCl、CaO和FeO；和具有刚玉晶体结构的氧化物，例如Al2O3、Fe2O3、FeTiO3和MgO。因此，在高温和高电压条件下可形成稳定的表面处理层。
例如，所述不含锂的氧化物可为选自表示为以下化学式A的氧化物的一种或多种。
<化学式A>
AB2O4，
其中A为选自如下的一种或多种：锡(Sn)、镁(Mg)、钼(Mo)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、镍(Ni)、钙(Ca)、铁(Fe)、钒(V)、铅(Pb)、钴(Co)、锗(Ge)、镉(Cd)、汞(Hg)、锶(Sr)、锰(Mn)、铝(Al)、钨(W)和铍(Be)；B为选自如下的一种或多种：Mg、Zn、Al、V、Mn、镓(Ga)、铬(Cr)、Fe、铑(Rh)、Ni、铟(In)、Co和Mn；且A不同于B。
例如，所述不含锂的氧化物可为选自如下的一种或多种：SnMg2O4、SnZn2O4、MgAl2O4、MoAl2O4、CuAl2O4、ZnAl2O4、ZnV2O4、TiMn2O4、ZnMn2O4、NiAl2O4、MgGa2O4、ZnGa2O4、CaGa2O4、TiMg2O4、VMg2O4、MgV2O4、FeV2O4、MgCr2O4、MnCr2O4、FeCr2O4、CoCr2O4、NiCr2O4、CuCr2O4、ZnCr2O4、CdCr2O4、MgFe2O4、TiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、ZnFe2O4、CdFe2O4、AlFe2O4、PbFe2O4、MgCo2O4、TiCo2O4、ZnCo2O4、SnCo2O4、FeNi2O4、GeNi2O4、MgRh2O4、ZnRh2O4、TiZn2O4、SrAl2O4、CrAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、MgIn2O4、CaIn2O4、FeIn2O4、CoIn2O4、NiIn2O4、CdIn2O4和HgIn2O4。
在所述不含锂的氧化物的X射线衍射谱图上，(111)晶面的峰强度对(311)晶面的峰强度的比，即I(111)/I(311)，可大于约0.3。例如，I(111)/I(311)可范围为约0.3-约0.9。
而且，在所述不含锂的氧化物的X射线衍射谱图上，(111)晶面的峰强度对(400)晶面的峰强度的比，即I(111)/I(400)，可大于约0.6。例如，I(111)/I(400)可范围为约0.6-约1.5。
所述不含锂的氧化物的含量可小于约10重量%，例如可小于约5重量%，基于电极活性材料的总重量。例如，所述不含锂的氧化物的含量可为大于0且小于约10重量%。例如，所述不含锂的氧化物的含量可为大于0且小于约5重量%。
所述电极活性材料的表面处理层可包括选自原子量为9或更大的金属和准金属的两种或更多种元素，且所述元素可选自Sn、Mg、Mo、Cu、Zn、Ti、Ni、Ca、Al、V、Mn、Ga、Fe、Cr、Rh、In、Pb、Co、Ge、Cd、Hg、Sr、W和Be。
所述表面处理层中包括的且选自原子量为9或更大的金属和准金属的两种或更多种元素的含量可小于约10重量%，例如可小于约5重量%，基于电极活性材料的总重量。
氧对选自原子量为9或更大的金属和准金属的表面处理层的两种或更多种元素的组成比(摩尔比)可为约4:2.1至约4:3.9。例如，所述组成比可为约4:2.5至约4:3.5。例如，所述组成比可为约4:2.9至约4:3.1。例如，所述组成比可为约4:3。所述组成比对应于所述表面处理层中包括的且具有AB2O4的组成式的不含锂的氧化物中氧对A+B的组成比。
所述电极活性材料的表面处理层的厚度可范围为约-约1μm。例如，所述表面处理层的厚度可范围为约1nm-约1μm。例如，所述表面处理层的厚度可范围为约1nm-约100nm。例如，所述表面处理层的厚度可范围为约1nm-约30nm。
所述电极活性材料的核的平均粒径可范围为约10nm-约50μm。例如，所述核的平均粒径可范围为约10nm-约30μm。例如，所述核的平均粒径可范围为约1μm-约30μm。
所述电极活性材料中的能够吸留和放出锂的核可包括正极活性材料。所述正极活性材料可为锂过渡金属氧化物。在本领域中使用的用于锂电池的正极的任何锂过渡金属氧化物可用作所述锂过渡金属氧化物。例如，所述锂过渡金属氧化物具有尖晶石结构或层状结构。
所述锂过渡金属氧化物可为单一的化合物或者两种或更多种化合物的复合物。例如，所述锂过渡金属氧化物可为具有层状结构的两种或更多种化合物的复合物。例如，所述锂过渡金属氧化物可为具有层状结构的化合物和具有尖晶石结构的化合物的复合物。
例如，所述锂过渡金属氧化物可包括具有高于约4.3V的平均工作电压的锂过渡金属氧化物或过锂化的(over-lithiated)氧化物(OLO)。例如，所述锂过渡金属氧化物的平均工作电压可范围为约4.3V-约5.0V。
所述平均工作电压是指当将电池在所述电池的推荐工作电压下充电和放电至充电/放电电压的上限和下限时通过用充电/放电电能除以充电/放电电量得到的值。
所述核可包括例如表示为以下化学式1和2的化合物。
<化学式1>
Li[LiaMe1-a]O2+d
<化学式2>
Li[LibMecM′e]O2+d
其中0<a<1，b+c+e=1；0<b<1，0<e<0.1；0≤d≤0.1，Me为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一种或多种元素，和M′为选自Mo、W、Ir、Ni和Mg的一种或多种金属。例如，在化学式1中，Me的两种或更多种金属可具有各种组成比，只要它们之和满足1-a。
而且，所述核可包括表示为以下化学式3至7的化合物。
<化学式3>
LixCo1-yMyO2-αXα
<化学式4>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<化学式5>
LixMn2-yMyO4-αXα
<化学式6>
LixCo2-yMyO4-αXα
<化学式7>
LixMeyMzPO4-αXα
其中0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，1-y-z>0，0≤α≤2，Me为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一种或多种元素，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、V和稀土元素的一种或多种元素，X为选自F、S和P的元素。
而且，所述核可包括表示为以下化学式8和9的化合物。
<化学式8>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
<化学式9>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM′2-dO4
其中0<p<1，x+y+z=1；0<x<1，0<y<1，0<z<1；0≤d≤0.33，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、V和稀土元素的一种或多种元素，Me为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一种或多种元素，M′为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一种或多种元素。
化学式8的化合物可具有层状结构，且作为化学式9的化合物的Li2MO3-LiMeO2和Li1+dM′2-dO4可分别具有层状结构和尖晶石结构。
所述电极活性材料中能够吸留和放出锂的核可包括负极活性材料。所述负极活性材料可包括选自锂金属、能与锂合金化的金属或准金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳材料的一种或多种。在本领域中使用的用于锂电池的任何负极活性材料可用作所述负极活性材料。
例如，能与锂合金化的金属或准金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土金属、或其组合，且不为Si)、和Sn-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土金属、或其组合，且不为Sn)。所述元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
例如，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、或锂钒氧化物。
例如，所述非过渡金属氧化物可为SnO2或SiOx(0<x<2)。
所述碳材料可为结晶碳、无定形碳、或其组合。所述结晶碳可为不定形(non-shaped)型、板型、片型、球型、或纤维型的天然石墨，或合成石墨。所述无定形碳可为软碳(低温焙烧的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物或焙烧焦炭。
所述电极活性材料的表面处理层可通过如下形成：使尖晶石结构的不含锂的氧化物或其前体与所述核接触，和任选地将其焙烧。即，所述能够吸留和放出锂的核被尖晶石结构的不含锂的氧化物或其前体接触，且选择性地将该经接触的结构体焙烧以制造表面处理的电极活性材料。当使用不含锂的氧化物的前体时，可进行焙烧过程。在焙烧过程中，如果焙烧时间小于约三小时，由该前体可能得不到尖晶石结构的不含锂的氧化物。
根据另一实施方式的电极可包括上述电极活性材料。所述电极可为正极或负极。
所述正极可如下制造。
通过将具有在其表面的至少一部分上形成的表面处理层的正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合制备正极活性材料组合物。所述正极活性材料组合物可直接涂覆在铝集流体上并干燥以制造其上形成正极活性层的正极板。不同地，所述正极活性材料组合物可流延在单独的载体上，和然后将从所述载体剥离的膜层压在铝集流体上以制造其上形成正极活性层的正极板。
作为导电剂，可使用炭黑、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管；金属粉末、金属纤维或金属管，如铜、镍、铝和银；和导电聚合物如聚苯衍生物；但是，所述导电剂不限于此，且可使用本领域中使用的任何导电剂。
作为粘合剂，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯(PTFE)、上述聚合物的混合物、和丁苯橡胶聚合物，和作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水；但是，所述溶剂不限于此，和可使用本领域中使用的任何物质。正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的含量可为用于锂电池的典型水平。
所述负极可使用与用于所述正极的相同的方法制造，除了使用负极活性材料代替正极活性材料以外。
例如，所述负极可如下制造。
通过将具有在其表面的至少一部分上形成的表面处理层的负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合制造负极活性材料组合物。所述负极活性材料组合物可直接涂覆在铜集流体上以制造负极板。不同地，所述负极活性材料组合物可流延在单独的载体上，和然后将从所述载体剥离的负极活性材料膜层压在铜集流体上以制造负极板。
与在所述正极中相同的导电剂、粘合剂和溶剂可用于所述负极。根据情况，增塑剂可添加到所述正极活性材料组合物和负极活性材料组合物中以在电极板中形成孔。
负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的含量可为用于锂电池的典型水平。根据锂电池的用途和结构，导电剂、粘合剂和溶剂的一种或多种可省略。
根据另一实施方式的电极可包括：集流体；和形成于其上的电极活性材料层和表面处理层，其中所述表面处理层包括具有尖晶石结构的不含锂的氧化物。所述电极活性材料层可包括电极活性材料、导电剂和粘合剂。由于所述表面处理层形成在电极表面上，可抑制电极的副反应和可防止过渡金属从所述电极冒出。
即，在所述电极活性材料层形成后，可独立地在所述电极活性材料层上形成所述表面处理层。
所述电极的不含锂的氧化物可表示为以下化学式A。
<化学式A>
AB2O4，
其中A为选自如下的一种或多种：Sn、Mg、Mo、Cu、Zn、Ti、Ni、Ca、Fe、V、Pb、Co、Ge、Cd、Hg、Sr、Mn、Al、W和Be；B为选自如下的一种或多种：Mg、Zn、Al、V、Mn、Ga、Cr、Fe、Rh、Ni、In、Co和Mn；且A不同于B。
例如，所述不含锂的氧化物可为选自如下的一种或多种：SnMg2O4、SnZn2O4、MgAl2O4、MoAl2O4、CuAl2O4、ZnAl2O4、ZnV2O4、TiMn2O4、ZnMn2O4、NiAl2O4、MgGa2O4、ZnGa2O4、CaGa2O4、TiMg2O4、VMg2O4、MgV2O4、FeV2O4、MgCr2O4、MnCr2O4、FeCr2O4、CoCr2O4、NiCr2O4、CuCr2O4、ZnCr2O4、CdCr2O4、MgFe2O4、TiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、ZnFe2O4、CdFe2O4、AlFe2O4、PbFe2O4、MgCo2O4、TiCo2O4、ZnCo2O4、SnCo2O4、FeNi2O4、GeNi2O4、MgRh2O4、ZnRh2O4、TiZn2O4、SrAl2O4、CrAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、MgIn2O4、CaIn2O4、FeIn2O4、CoIn2O4、NiIn2O4、CdIn2O4和HgIn2O4。
所述电极的表面处理层可通过如下形成：使在所述活性材料层上的具有尖晶石结构的不含锂的氧化物或其前体与所述核接触，和选择性地将其焙烧。
根据另一实施方式的锂电池采用所述电极。所述锂电池例如可如下制造。
首先，如上所述制造根据实施方式的正极和负极。
接着，制备待插入所述正极和负极之间的隔板。可使用典型地用于锂电池的任何隔板。可使用具有低的对电解质离子移动的阻力和优异的包含电解质溶液的能力的隔板。例如，所述隔板可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、PTFE、或其组合，其中所选择的隔板可为无纺纤维型或纺织纤维型隔板。例如，可卷绕的隔板例如聚乙烯和聚丙烯可用于锂离子电池，和具有优异的包含有机电解质溶液的能力的隔板可用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔板可如下制造。
通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合制备隔板组合物。所述隔板组合物可直接涂覆在电极上并干燥以形成隔板。或者，所述隔板组合物可流延在载体上并干燥，然后可将从所述载体剥离的隔板膜层叠在电极上以形成隔板。
用于制造隔板的聚合物树脂没有特别限制，且因此，可使用任何用作电极板的粘合剂的材料。例如，可使用偏氟乙烯／六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或其组合。
接着，制备电解质。
例如，所述电解质可为有机电解质溶液。所述电解质可为固体。例如，所述电解质可为硼氧化物或锂氮氧化物；但是，其不限于此，且可使用任何在本领域中使用的固体电解质。所述固体电解质可使用溅射法形成在所述负极上。
例如，可制备有机电解质溶液。所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中制造。
在本领域中使用的任何有机溶剂可用于所述有机溶剂。例如，可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、或其组合。
在本领域中使用的任何锂盐可用于所述锂盐。例如，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)(x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其组合。
如图5中所示，锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。上述正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠以装入电池壳5中。之后，将有机电解质溶液注入电池壳5中并通过帽组件6密封以完成锂电池1。电池壳5可具有圆筒形、方形、或薄膜形。例如，电池1可为大的薄膜型电池。电池1可为锂离子电池。
隔板4可设置在正极3和负极2之间以形成电池结构体。所述电池结构体层叠为双电池(bicell)结构体并浸渍在有机电解质溶液中，然后将获得的结构体容纳在袋中并密封以完成锂离子聚合物电池。
而且，多个所述电池结构体可层叠以形成电池组，且所述电池组可用于任何高容量和高输出装置。例如，所述电池组可用于笔记本电脑、智能手机和电动车。
而且，由于所述锂电池具有优异的在高温下的储存稳定性、寿命特性和高倍率特性，所述锂电池可用于电动车(EV)。例如，所述锂电池可用于混合动力车例如插入式混合动力电动车(PHEV)。
根据另一实施方式，制造电极活性材料的方法可包括：制备通过使能够吸留和放出锂的核与尖晶石结构的不含锂的氧化物或其前体接触得到的所得材料；和选择性地将所得材料焙烧。所得材料可包括沉淀物或混合物。所述焙烧过程可在使用不含锂的氧化物的前体时进行，且当使用不含锂的氧化物时可省略。
所述前体可包括选自原子量为9或更大的金属和准金属的两种或更多种元素的盐。例如，所述盐可为选自乙酸盐、氯化物盐、硝酸盐、草酸盐和异丙醇盐的一种或多种。
根据上述方法，不含锂的氧化物或其前体的含量可小于约10重量%，基于核和不含锂的氧化物或其前体的总重量。例如，不含锂的氧化物或其前体的含量可小于约5重量%，基于核和不含锂的氧化物或其前体的总重量。例如，所述含量可为大于0且小于约10重量%。例如，所述含量可为大于0且小于约5重量%。
根据上述方法，接触过程可在气体例如空气或溶液中进行。即，接触过程可为干涂覆过程或湿涂覆过程。对于所述湿涂覆过程，可使用本领域中广泛已知的方法如共沉淀和浸渍。对于所述干涂覆过程，可使用本领域中广泛已知的方法如研磨和造粒。
在本说明书中，所述气体不限于空气且可为任何种类的气体如氧气、氮气、氩气等。
例如，所述电极活性材料可通过如下制造：使用球磨机将核与不含锂的氧化物或其前体以粉末形式在空气中或在氮气气氛中混合，和然后选择性地将混合物焙烧。术语“选择性地”是指所述焙烧过程可省略。
例如，所述电极活性材料可通过如下制造：将核与不含锂的氧化物或其前体在溶液中混合，且然后将混合物干燥和选择性地焙烧。所述溶液的溶剂可为有机溶剂或水；但是，所述溶剂不是特别地限于此。
例如，所述电极活性材料可通过如下制造：将核浸渍在包括氧化物的前体的溶液中，且然后将所述核移出和焙烧。
例如，所述电极活性材料可通过如下制造：将核与氧化物的前体在包括它们的溶液中共沉淀，且然后将共沉淀的材料移出和焙烧。
例如，所述电极活性材料可通过如下制造：将核与氧化物的前体以浆料状态混合，且然后将混合物干燥和焙烧。
根据上述方法，焙烧过程可在范围约500℃-约1000℃的温度下进行。例如，焙烧过程可在范围约700℃-约950℃的温度下进行。
根据上述方法，焙烧过程可进行约3-24小时。例如，焙烧过程可进行约6-24小时。例如，焙烧过程可进行约6-12小时。如果焙烧时间比约1小时少，所述表面处理层中包括的不含锂的氧化物可能不具有尖晶石结构。
根据上述方法，焙烧过程可在氧气、空气、或氮气气氛中进行。例如，焙烧过程可在空气气氛中进行。
通过实施例和对比例详细描述本公开内容。这里，所述实施例仅用于本公开内容的例证，且本公开内容不限于此。
(制造表面处理的OLO正极活性材料)
实施例1
将氯化亚锡(SnCl2)和硝酸镁(Mg(NO3)2)以约1:2的摩尔比混合，然后向所述混合物加入水以制造不含锂的氧化物的前体浆料。将具有约15μm的平均粒径的Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2加入所述不含锂的氧化物的前体浆料中并与其混合。将所述混合物在约850℃的温度下在氧气气氛中焙烧约12小时以制造包括其表面上形成包括SnMg2O4的表面处理层的Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2核的正极活性材料。
使用的不含锂的氧化物的前体的含量为约3重量%，基于所述不含锂的氧化物的前体和Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2的总重量。
实施例2
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性材料，除了使用SnCl2和乙酸锌(Zn(O2CCH3)2)作为不含锂的氧化物的前体以形成包括SnZn2O4的表面处理层。
实施例3
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性材料，除了使用Mg(NO3)2和硝酸铝(Al(NO3)3)作为不含锂的氧化物的前体以形成包括MgAl2O4的表面处理层。
实施例4
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性材料，除了使用氯化亚铜(CuCl)和Al(NO3)3作为不含锂的氧化物的前体以形成包括CuAl2O4的表面处理层。
实施例5
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性材料，除了使用Zn(O2CCH3)2和Al(NO3)3作为不含锂的氧化物的前体以形成包括ZnAl2O4的表面处理层。
实施例6
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性材料，除了使用乙酸镍(Ni(O2CCH3)2)和Al(NO3)3作为不含锂的氧化物的前体以形成包括NiAl2O4的表面处理层。
实施例7-12
使用与实施例1-6中相同的方法分别制造具有表面处理层的正极活性材料，除了不含锂的氧化物的前体的含量变为约1重量%。
实施例13-18
使用与实施例1-6中相同的方法分别制造具有表面处理层的正极活性材料，除了不含锂的氧化物的前体的含量变为约5重量%。
实施例19-24
使用与实施例1-6中相同的方法分别制造具有表面处理层的正极活性材料，除了不含锂的氧化物的前体的含量变为约10重量%。
实施例25(共沉淀法)
将具有约1:2的摩尔比的SnCl2和Mg(NO3)2加入水中以制备第一水溶液。将具有约15μm的平均粒径的Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2和LiOH加入水中以制备第二水溶液。将所述第一和第二水溶液混合以使Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2和不含锂的氧化物的前体共沉淀和得到沉淀物。将所述沉淀物在约850℃的温度下在氧气气氛中焙烧约12小时以制造包括其表面上形成包括SnMg2O4的表面处理层的Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2核的正极活性材料。
使用的不含锂的氧化物的前体的含量为约3重量%，基于所述不含锂的氧化物的前体和Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2的总重量。
对比例1
将具有约15μm的平均粒径的Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2直接用作正极活性材料，而不制造表面处理层。
对比例2
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性材料，除了仅使用Al(NO3)3形成包括Al2O3的表面处理层。
使用的不含锂的氧化物的前体的含量为约3重量%，基于所述不含锂的氧化物的前体和Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2的总重量。
对比例3
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性材料，除了仅使用Mg(NO3)2形成包括MgO的表面处理层。
使用的不含锂的氧化物的前体的含量为约3重量%，基于所述不含锂的氧化物的前体和Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2的总重量。
对比例4
使用与实施例3中相同的方法制造正极活性材料，除了焙烧时间缩短至约15分钟。
(制造表面处理的5V正极活性材料)
实施例26
将SnCl2和Mg(NO3)2以约1:2的摩尔比混合，然后向所述混合物加入水以制造不含锂的氧化物的前体浆料。将具有约15μm的平均粒径的LiNi0.5Mn1.5O4加入所述不含锂的氧化物的前体浆料并与其混合。将所述混合物在约850℃的温度下在氧气气氛中焙烧约12小时以制造包括其表面上形成包括SnMg2O4的表面处理层的LiNi0.5Mn1.5O4核的正极活性材料。
使用的不含锂的氧化物的前体的含量为约3重量%，基于所述不含锂的氧化物的前体和LiNi0.5Mn1.5O4的总重量。
实施例27
使用与实施例26中相同的方法制造正极活性材料，除了使用SnCl2和Zn(O2CCH3)2作为不含锂的氧化物的前体以形成包括SnZn2O4的表面处理层。
实施例28
使用与实施例26中相同的方法制造正极活性材料，除了使用Mg(NO3)2和Al(NO3)3作为不含锂的氧化物的前体以形成包括MgAl2O4的表面处理层。
实施例29
使用与实施例26中相同的方法制造正极活性材料，除了使用CuCl和Al(NO3)3作为不含锂的氧化物的前体以形成包括CuAl2O4的表面处理层。
实施例30
使用与实施例26中相同的方法制造正极活性材料，除了使用Zn(O2CCH3)2和Al(NO3)3作为不含锂的氧化物的前体以形成包括ZnAl2O4的表面处理层。
实施例31
使用与实施例26中相同的方法制造正极活性材料，除了使用Ni(O2CCH3)2和Al(NO3)3作为不含锂的氧化物的前体以形成包括NiAl2O4的表面处理层。
实施例32-37
使用与实施例26-31中相同的方法分别制造具有表面处理层的正极活性材料，除了不含锂的氧化物的前体的含量变为约1重量%。
实施例38-43
使用与实施例26-31中相同的方法分别制造具有表面处理层的正极活性材料，除了不含锂的氧化物的前体的含量变为约5重量%。
实施例44-49
使用与实施例26-31中相同的方法分别制造具有表面处理层的正极活性材料，除了不含锂的氧化物的前体的含量变为约10重量%。
实施例50(共沉淀法)
将具有约1:2的摩尔比的SnCl2和Mg(NO3)2加入水中以制备第一水溶液。将具有约15μm的平均粒径的LiNi0.5Mn1.5O4和LiOH加入水中以制备第二水溶液。将所述第一和第二水溶液混合以使LiNi0.5Mn1.5O4和不含锂的氧化物的前体共沉淀和得到沉淀物。将所述沉淀物在约850℃的温度下在氧气气氛中焙烧约12小时以制造其表面上形成包括SnMg2O4的表面处理层的LiNi0.5Mn1.5O4。
使用的不含锂的氧化物的前体的含量为约3重量%，基于所述不含锂的氧化物的前体和LiNi0.5Mn1.5O4的总重量。
对比例5
将具有约15μm的平均粒径的LiNi0.5Mn1.5O4直接用作正极活性材料，而不制造表面处理层。
对比例6
使用与实施例26中相同的方法制造正极活性材料，除了仅使用Al(NO3)3形成包括Al2O3的表面处理层。
使用的不含锂的氧化物的前体的含量为约3重量%，基于所述不含锂的氧化物的前体和LiNi0.5Mn1.5O4的总重量。
对比例7
使用与实施例26中相同的方法制造正极活性材料，除了仅使用Mg(NO3)2形成包括MgO的表面处理层。
使用的不含锂的氧化物的前体的含量为约3重量%，基于所述不含锂的氧化物的前体和LiNi0.5Mn1.5O4的总重量。
(制造正极)
实施例51
将根据实施例1制造的正极活性材料、碳导电剂(Super P)和PVDF以约90:4:6的重量比混合，然后将所述混合物与NMP在玛瑙研钵中混合以制造浆料。将所述浆料使用刮刀涂覆在铝集流体上至约20μm的厚度，在室温下干燥，然后在真空条件下和在约120℃的温度下再次干燥，并辊压(roll)，以形成其上形成正极活性材料层的正极板。
实施例52-100
使用与实施例51相同的方法制造正极板，除了分别使用实施例2-50的正极活性材料。
实施例51-1(在电极表面上形成表面处理层)
将具有约15μm的平均粒径的Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2、Super P和PVDF以约90:4:6的重量比混合，然后将所述混合物与NMP在玛瑙研钵中混合以制造浆料。将所述浆料使用刮刀涂覆在铝集流体上至约20μm的厚度，在室温下干燥，然后在真空条件下和在约120℃的温度下再次干燥，并辊压，以形成其上形成正极活性材料层的正极板。
将所述正极板浸渍在通过将具有约1:2的摩尔比的SnCl2和Mg(NO3)2混合且然后向所述混合物加入水制造的不含锂的氧化物的前体浆料中约6小时，并取出和在约850℃的温度下焙烧约12小时以制造其表面上形成包括SnMg2O4的表面处理层的电极。
对比例8-14
使用与实施例51相同的方法制造正极板，除了使用对比例1-7的正极活性材料。
(制造锂电池)
实施例101
使用根据实施例51制造的正极板、作为对电极的锂金属、PTFE隔板和作为电解质的溶液制造硬币电池，在所述溶液中1.0M LiPF6被碳酸亚乙酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(约1:1的体积比)溶解。
实施例102-150
使用与实施例101中相同的方法制造硬币电池，除了分别使用根据实施例52-100制造的正极板。
对比例15-21
使用与实施例101中相同的方法制造硬币电池，除了分别使用根据对比例8-14制造的正极板。
评价实施例1：XRD试验(1)
对根据实施例19和对比例1制造的正极活性材料以及单独合成的SnMg2O4的各表面进行X-射线衍射(XRD)试验，且其结果示于图1中。
图1的(a)说明对根据对比例1制造的正极活性材料的XRD试验的结果。
图1的(b)说明对根据实施例19制造的正极活性材料的XRD试验的结果。
图1的(c)说明对独立地通过如下合成的SnMg2O4的XRD试验的结果：将通过混合以约1:2的摩尔比的SnCl2和Mg(NO3)2与水制造的不含锂的氧化物的前体浆料在约850℃的温度下在氧气气氛中焙烧约12小时。这是参比材料。
如图1的(b)中所示，显示对应于在实施例19的正极活性材料的表面上形成的SnMg2O4尖晶石晶体结构的特征峰；但是，如图1的(a)中所示，由对比例1未显示该峰。
评价实施例2：XRD试验(2)
单独地合成预期将形成在根据实施例3和对比例4制造的正极活性材料的表面上的不含锂的尖晶石氧化物，并对所述不含锂的尖晶石氧化物进行XRD试验。结果示于图2中。
图2的(a)说明对单独地通过如下合成的MgAl2O4的XRD试验的结果：将通过混合以约1:2的摩尔比的Mg(NO3)2和Al(NO3)3与水制造的不含锂的氧化物的前体浆料在约800℃的温度下在氧气气氛中焙烧约15分钟。
图2的(b)说明对单独地通过如下合成的MgAl2O4的XRD试验的结果：将通过混合以约1:2的摩尔比的Mg(NO3)2和Al(NO3)3与水制造的不含锂的氧化物的前体浆料在约800℃的温度下在氧气气氛中焙烧约12小时。
在图2的(b)中显示对应于MgAl2O4尖晶石晶体结构的特征峰；但是，在图2的(a)中未显示对应于MgAl2O4尖晶石晶体结构的特征峰。
即，证实当焙烧过程在约800℃的温度下进行超过约3小时时可合成MgAl2O4尖晶石结构的晶体。因此，确定在对比例4中未形成包括MgAl2O4晶体的表面处理层。
评价实施例3：电感耦合等离子体(ICP)试验
对根据实施例1制造的正极活性材料的表面进行ICP试验。
用于ICP试验的装置为Shimadzu Corporation的ICPS-8100型。在所述正极活性材料表面上的Sn:Mg:O的组成比(摩尔比)为约0.97:2.02:3.97。
评价实施例4：透射电子显微镜(TEM)试验
拍摄根据实施例1制造的正极活性材料的表面的TEM图像。结果示于图3中。如图3中所示，表面处理层形成在活性材料核的表面上。所述表面处理层的厚度为约8nm-约12nm。
评价实施例5：在约90℃的高温下的稳定性试验
对根据实施例101-106和对比例15-17制造的硬币电池，在第一次循环中，以约0.05C的倍率进行恒流充电直到约4.45V的电压，和以约0.05C的倍率进行恒流放电直到约3.0V的电压。在第二次循环中，以约0.1C的倍率进行恒流充电直到约4.45V的电压，然后保持约4.45V的电压进行恒压充电直到电流变为约0.05C，和以约0.1C的倍率进行恒流放电直到约3.0V的电压。在第三次循环中，以约0.5C的倍率进行恒流充电直到约4.45V的电压，然后保持约4.45V的电压进行恒压充电直到电流变为约0.05C，和以约0.2C的倍率进行恒流放电直到约3.0V的电压。在所述第三次循环中，放电容量被认为是标准容量。
在第四次循环中，以约0.5C的倍率进行充电操作直到约4.45V的电压，然后保持约4.45V的电压进行恒压充电直到电流达到约0.05C。之后，将充电的电池储存在约90℃温度的烘箱中约4小时，然后移出以约0.2C的倍率放电直到约3.0V的电压。充电和放电操作的结果示于下表1中。在高温储存后的容量保持率定义为以下列方程1表示。
<方程1>
在高温储存后的容量保持率[%]＝在第四次循环中的在高温储存后的放电容量/标准容量×100(标准容量是在第三次循环中的放电容量)
评价实施例6：在约60℃的高温下的稳定性试验
使用与评价实施例5中相同的方法对根据实施例101-106和对比例15-17制造的硬币电池进行稳定性试验，除了充电的电池储存在约60℃的烘箱中约7天。充电和放电操作的结果示于下表1中。在高温储存后的容量保持率定义为以上述方程1表示。
<表1>
如表1中所示，与对比例15-17的锂电池相比，实施例101-106的锂电池的在高温储存后的容量保持率普遍地改善。
评价实施例7：高温充电/放电试验
将根据实施例101和103-106以及对比例15制造的硬币电池在约45℃的高温下以约1C倍率的恒定电流在与锂金属相比约3.0V至约4.45V的电压范围内充电/放电50次。在第50次循环中的寿命特性示于下表2中。在第50次循环中的容量保持率由以下方程2计算。
<方程2>
在第50次循环中的容量保持率[%]＝在第50次循环中的放电容量/在第1次循环中的放电容量×100
<表2>
在第50次循环中的容量保持率[%]
对比例15 90.2
实施例101 92.5
实施例103 97.1
实施例104 96.9
实施例105 97.7
实施例106 94.5
如表2中所示，与对比例15的锂电池相比，实施例101和103-106的锂电池显示出改善的高温寿命特性。
评价实施例8：高倍率特性试验
将根据实施例126-131以及对比例19和20制造的硬币电池在室温下以约1C倍率的恒定电流在与锂金属相比约3.0V至约4.45V的电压范围内充电，和根据增加的电流密度的容量保持率示于图4中。在放电期间的电流密度为约0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率。在图4中，由以下方程3计算容量保持。
<方程3>
对于各倍率的容量保持率[%]＝对于各倍率的放电容量/在0.1C的放电容量×100
如图4中所示，与对比例19和20的锂电池相比，实施例126-131的锂电池的高倍率特性改善。
如上所述，根据本发明的以上实施例的一个或多个，由于能够吸留和放出锂的核用尖晶石结构的不含锂的氧化物进行表面处理，因此可改善锂电池的高温稳定性、高温寿命特性和高倍率特性。
应理解本文中描述的示例性实施方式应仅在描述性的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (22)

1.电极活性材料，包括：
能够吸留和放出锂的核；和
形成在所述核的表面的至少一部分上的表面处理层，其中所述表面处理层包括具有尖晶石结构的不含锂的氧化物，
其中所述核包括表示为以下化学式4至5的化合物
<化学式4>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<化学式5>
LixMn2-yMyO4-αXα
其中0.90≤x≤1.1，0<y≤0.9，0<z≤0.5，1-y-z>0，0≤α≤2，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、V和稀土元素的一种或多种元素，和X为选自F、S和P的元素，
所述不含锂的氧化物的含量为3重量％至小于10重量％，基于所述电极活性材料的总重量，
其中所述不含锂的氧化物表示为以下化学式A
<化学式A>
AB2O4
其中A为选自如下的一种或多种：锡(Sn)、钼(Mo)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、镍(Ni)、钙(Ca)、铁(Fe)、钒(V)、铅(Pb)、钴(Co)、锗(Ge)、镉(Cd)、汞(Hg)、锶(Sr)、锰(Mn)、铝(Al)、钨(W)和铍(Be)；B为选自如下的一种或多种：Mg、Zn、Al、V、Mn、镓(Ga)、铬(Cr)、Fe、铑(Rh)、Ni、铟(In)、Co和Mn；且A不同于B。
2.权利要求1的电极活性材料，其中所述不含锂的氧化物不吸留和放出锂。
3.权利要求1的电极活性材料，其中所述不含锂的氧化物为选自如下的一种或多种：SnMg2O4、SnZn2O4、MoAl2O4、CuAl2O4、ZnAl2O4、ZnV2O4、TiMn2O4、ZnMn2O4、NiAl2O4、ZnGa2O4、CaGa2O4、TiMg2O4、VMg2O4、FeV2O4、MnCr2O4、FeCr2O4、CoCr2O4、NiCr2O4、CuCr2O4、ZnCr2O4、CdCr2O4、TiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、ZnFe2O4、CdFe2O4、AlFe2O4、PbFe2O4、TiCo2O4、ZnCo2O4、SnCo2O4、FeNi2O4、GeNi2O4、ZnRh2O4、TiZn2O4、SrAl2O4、CrAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、CaIn2O4、FeIn2O4、CoIn2O4、NiIn2O4、CdIn2O4和HgIn2O4。
4.权利要求1的电极活性材料，其中在所述电极活性材料的X射线衍射谱图上，作为(111)晶面的峰强度对(311)晶面的峰强度的比的I(111)/I(311)大于0.3。
5.权利要求1的电极活性材料，其中在所述电极活性材料的X射线衍射谱图上，作为(111)晶面的峰强度对(400)晶面的峰强度的比的I(111)/I(400)大于0.6。
6.权利要求1的电极活性材料，其中所述不含锂的氧化物的含量小于5重量％，基于所述电极活性材料的总重量。
7.权利要求1的电极活性材料，其中所述表面处理层包括选自原子量为9或更大的金属和准金属的两种或更多种元素。
8.权利要求7的电极活性材料，其中所述元素选自Sn、Mg、Mo、Cu、Zn、Ti、Ni、Ca、Al、V、Mn、Ga、Fe、Cr、Rh、In、Pb、Co、Ge、Cd、Hg、Sr、W和Be。
9.权利要求1的电极活性材料，其中在所述表面处理层中氧对选自原子量为9或更大的金属和准金属的两种或更多种元素的组成比为4:2.1至4:3.9。
10.权利要求1的电极活性材料，其中所述表面处理层的厚度为
11.权利要求1的电极活性材料，其中所述核包括表示为以下化学式8和9的化合物
<化学式8>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
<化学式9>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
其中0<p<1，x+y+z＝1；0<x<1，0<y<1，0<z<1；0≤d≤0.33，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、V和稀土元素的一种或多种元素，Me为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一种或多种元素，M'为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一种或多种元素。
12.权利要求1的电极活性材料，其中所述表面处理层通过如下形成：使尖晶石结构的不含锂的氧化物或其前体与所述核接触，和选择性地将经接触的结构体焙烧。
13.包括权利要求1-12任一项的电极活性材料的电极。
14.制造权利要求1-12任一项的电极活性材料的方法，包括：
制备通过使包括正极活性材料的核与尖晶石结构的不含锂的氧化物或其前体接触得到的所得材料；和
选择性地将所得材料焙烧。
15.权利要求14的方法，其中所述前体包括选自原子量为9或更大的金属和准金属的两种或更多种元素的盐。
16.权利要求15的方法，其中所述盐为选自乙酸盐、氯化物盐、硝酸盐、草酸盐和异丙醇盐的一种或多种。
17.权利要求14的方法，其中所述不含锂的氧化物或所述前体的含量小于10重量％，基于核和不含锂的氧化物或其前体的总重量。
18.权利要求14的方法，其中所述不含锂的氧化物或所述前体的含量小于5重量％，基于核和不含锂的氧化物或其前体的总重量。
19.权利要求14的方法，其中所述接触在气体或溶液中进行。
20.权利要求14的方法，其中所述焙烧在500℃-1000℃的温度下进行3-24小时。
21.权利要求12的电极活性材料，其中将在所述核上的尖晶石结构的不含锂的氧化物或其前体焙烧。
22.权利要求14的方法，其中将所得材料焙烧。
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