KR101591698B1 - 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법 - Google Patents

음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, (준)금속산화물-Li 합금화된 (MOx-Liy)를 포함하는 코어(core)부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘(shell)부를 구비하는, 식 (MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미만임)를 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조의 음극활물질이 제공된다. 본 발명의 다른 측면에 따라, 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체에 리튬금속분말을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 코어부에 (준)금속산화물-Li 합금화된 식 (MOx-Liy)-C를 갖는 코어-쉘 구조의 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 음극활물질의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 고용량을 가지며 사이클 특성 및 부피 팽창의 제어 능력이 우수할 뿐만 아니라, 높은 초기 효율을 갖는 음극활물질이 제공된다.

Description

음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법{Anode active material, lithium secondary battery comprising the material, and method of preparing the material}
본 발명은 음극활물질, 구체적으로는 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이들 중 리튬 이온 이차전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 폴리머 이차전지는 이러한 리튬 이온 이차전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나, 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 이차전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
이를 위해서 고용량의 음극재의 필요성이 증대하고 있으며, 이론 용량이 큰 Si계, Sn계 등의 (준)금속 물질이 음극활물질로서 적용되고 있지만, 이들 음극활물질은 충전과 방전이 반복적으로 진행됨에 따라서 사이클 특성이 저하되고, 부피 팽창이 심하여 전지의 성능 및 안전성에 부정적인 영향을 주었다. 따라서, 규소산화물(SiOx) 등의 (준)금속산화물을 사용하여 사이클 특성과 부피 팽창을 완화시키려는 연구가 진행되었지만, (준)금속산화물은 리튬이 삽입되면 산소와 리튬의 초기 반응으로 인하여 비가역상을 형성하기 때문에 초기 효율이 크게 낮다는 단점을 갖고 있다.
이를 보완하기 위하여, (준)금속산화물이 리튬을 함유하도록 (준)금속산화물과 리튬을 미리 합금화시켜 사용하게 되면, 전지의 초기의 충방전시 리튬산화물, 리튬금속산화물 등과 같은 비가역상을 적게 생성하게 되므로 음극활물질의 초기 효율을 높일 수 있다.
(준)금속산화물과 리튬을 미리 합금화하기 위한 리튬소스는 크게 리튬금속, 산소를 포함하지 않는 리튬염, 및 산소를 포함하는 리튬염 등으로 구분할 수 있다.
이들 중에서, 산소를 포함함지 않는 리튬염은 대부분이 이온결합을 하고 있어 (준)금속산화물과의 반응이 극히 제한적이다. 그리고, 산소를 포함하는 리튬염을 사용하 것은 (준)금속산화물과 산소를 포함하는 리튬염 사이의 반응과정에서 리튬염의 산소가 (준)금속산화물과 반응하여 (준)금속산화물의 산소함량의 조절이 쉽지 않다. 또한, 반응하지 못하고 잔류한 리튬소스와 (준)금속산화물 사이의 반응에 의한 부산물로 인하여 전극의 제조공정에서 음극활물질 슬러리가 겔화(gelation)되는 문제가 여전히 존재하고 있다.
한편, 리튬소스로서 리튬 금속을 사용하는 경우에는 통상적으로 물과의 반응성이 커서 발화위험이 크고 이산화탄소와 반응하여 리튬카보네이트를 형성하는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬소스와 (준)금속산화물 사이의 반응에 의한 부산물의 형성 없이 사이클 특성 및 부피 팽창의 제어 능력이 우수한 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, (준)금속의 산화물을 포함하는 코어(core)부의 표면에 탄소물질을 포함하는 쉘(shell)부를 코팅시킴으로써 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체에 리튬금속분말을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리함으로써 상기 코어부에 (준)금속산화물-Li 합금화된 식 (MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미만임)를 갖는 코어-쉘 구조의 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 음극활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, (MOx-Liy)를 포함하는 코어(core)부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘(shell)부를 구비하는, 식 (MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미만임)를 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체를 포함하는 음극활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 전술된 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 전술된 음극활물질을 사용한 음극, 양극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고용량을 가지며 사이클 특성 및 부피 팽창의 제어 능력이 우수할 뿐만 아니라, 높은 초기 효율을 갖는 음극활물질이 제공된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극활물질의 구조 형성에 대한 개략적 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극활물질의 제조를 위한 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 음극활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 2의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극활물질을 사용하여 제조된 코인셀을 이용한 초기 충방전 결과이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 제시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극활물질의 구조 형성에 대한 개략적 개념도이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, (MOx-Liy)를 포함하는 코어(core)부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘(shell)부를 구비하는, 식 (MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미만임)를 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체를 포함하는 음극활물질이 제공된다.
코어부는 (준)금속의 산화물을 포함한다. 이 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 상기 (준)금속(들)은 산화물의 형태로 코어부 내에 존재한다. 바람직하게는, (준)금속의 산화물은 비제한적으로 SiO, SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 또한, 최종 생성물의 (준)금속산화물의 산소의 함량을 조절하기 위하여 필요에 따라서 (준)금속, 예컨대 전술된 (준)금속을 더 포함할 수 있다.
상기 코어부의 직경은 약 0.05 내지 약 30 ㎛, 또는 약 0.5 내지 약 15 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
쉘부는 탄소물질을 포함한다. 이 쉘부는 상기 코어부의 표면에 코팅층의 형태로 존재하여 코어-쉘 구조의 복합체를 형성한다. 상기 쉘부는 리튬과 (준)금속 산화물 사이의 급속한 반응을 억제할 수 있는 리튬-반응 배리어(barrier) 층으로서 작용할 수 있다.
탄소물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 쉘부의 탄소물질은 음극활물질 중량대비 약 0.05 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 내지 약 20 중량%인 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질은 높은 용량을 가지며, 전지에 사용되는 경우 그의 사이클 특성 및 부피팽창 제어능력이 우수하며, 또한 초기 효율이 매우 높게 나타난다.
리튬-반응 배리어 층으로서의 복합체의 쉘부는 탄소물질로 존재해야 한다. 통상적으로, (준)금속산화물 매트릭스(matrix)와 같은 구조 내에서 금속 결정상이 급속하게 성장하여 큰 (준)금속 입자가 박혀있는 경우, 이러한 큰 입자의 (준)금속의 부피팽창을 상기 매트릭스가 효과적으로 억제할 수 없다. 다시 말하면, 비록 동일한 (준)금속산화물 매트릭스에서도, 그 내부에 존재하는 결정의 크기에 따라 결정의 팽창시 균열되는 정도 및 매트릭스의 억제 정도의 차이가 크게 발생하게 된다.
쉘부가 탄소물질이 아닌 경우, 리튬금속분말, 예컨대 리튬금속분말의 리튬과 (준)금속산화물 사이의 반응이 제어되지 않아서 상기 (준)금속산화물 내 금속 결정상이 급속하게 성장하게 된다. 이러한 금속 결정상의 성장은 금속과 리튬 사이의 약한 이온결합 때문에 부피팽창에 따라 응력이 발생하여 쉽게 균열이 발생될 수 있다. 이러한 균열은 불규칙하게 발생하여 물질 내부에서 전해질에 접하지 못하거나 전기적으로 차단되는 부분이 생기게 되므로, 전지의 불량으로 이어질 수 있다.
이러한 측면에서 상기 코어부에 포함되는 (준)금속의 결정립은 2nm 내지 최대 200nm 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100nm 이하, 또는 50nm 이하인 것이다.
이러한 (준)금속 결정립의 크기는 후술하는 본 발명의 음극 활물질 제조 방법에 있어서 쉘부 형성 후 열처리 단계에서의 가열 온도 조건의 조절에 따라서도 제어될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 음극활물질은 당분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix (NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Lix Mn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Lix CoPO4(0.5<x<1.3) 및 Lix FePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로푸란, 플루오로-에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate, FEC) 및 프로피오네이트 에스테르(propionate ester), 예컨대 메틸-프로피오네이트(methyl-propionate), 에틸-프로피오네이트(ethyl-propionate), 프로필-프로피오네이트(propyl-propionate), 부틸-프로피오네이트(butyl-propionate) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적으로, 상기 세퍼레이터에는 그의 표면에 다공성 코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 이 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더를 포함한다. 이 바인더는 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우)를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 비제한적으로 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLay TiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 약 0.001㎛ 내지 약 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 분산성 저하를 막을 수 있고, 다공성 코팅층을 적절한 두께로 조절할 수 있다.
상기 바인더는, 상기 바인더와 무기물 입자의 총량 100중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 그 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 음극활물질의 제조방법은, 코어-쉘 구조의 복합체에서 코어부의 (준)금속산화물에 리튬을 도입하는 것으로, 상기 복합체에 리튬금속분말을 혼합하고 열처리함으로써 상기 코어부에 (준)금속산화물-Li 합금화된 식 (MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미만임)를 갖는 코어-쉘 구조의 복합체를 형성하는 것을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극활물질의 제조를 위한 공정 흐름도이다. 도 2를 참고하면 다음과 같다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극활물질의 제조방법은, (S1) 코어-쉘 구조의 복합체의 형성 단계, (S2) 혼합물의 형성 단계 및 (S3) 상기 혼합물에 대해 열처리를 가하는 단계를 포함한다. 상기 (S3) 를 통해 코어부에 (준)금속산화물-Li 합금화된 복합체가 형성된다. S1 단계에서, 코어(core)부의 표면에 쉘(shell)부를 형성하여 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체를 제조한다.
코어부 및 쉘부는 앞서 본원에서 음극활물질에 관해 기재된 바와 같다.
탄소물질에서, 결정질 탄소의 경우 상기 코어부와 결정질 탄소를 고상 또는 액상으로 혼합한 후 코팅을 실시함으로써 결정질 탄소를 코어부에 코팅할 수 있다.
고상으로 혼합하는 경우에는 주로 기계적인 혼합 방법으로 코팅을 실시할 수 있는 데, 기계적 혼합 방법의 일례로는 니딩(kneading)하는 방법 및 혼합시 전단 응력(shear stress)이 걸릴 수 있도록 혼합기(mixer)의 날개 구조를 바꾼 기계적 혼합(mechanical mixing) 또는 기계적으로 물질 간의 전단력을 가하여 물질 표면 간의 융합을 유도하는 기계-화학적(mechanochemical) 방법 등을 들 수 있다.
액상으로 혼합하는 경우에는 고상으로 혼합하는 경우와 유사하게 기계적으로 혼합하거나, 또는 분무 건조(spray drying), 분무 열분해(spray pyrolysis), 또는 냉동 건조(freeze drying)하여 실시할 수 있다. 액상 혼합의 경우 첨가되는 용매로는 물, 유기용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 유기용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠,헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
비정질 탄소로 코팅하는 경우에는 비정질 탄소전구체로 코팅하여 열처리하여 탄소전구체를 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 이용한 화학증착(CVD)법과 같은 증착법도 이용될 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다.
S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 형성된 복합체와 리튬금속분말을 혼합한다.
상기 S1 단계에서 형성된 복합체는 화학적 혼합 방법, 기계적 혼합 방법, 건식 혼합 방법 등에 의해 리튬금속분말과 혼합된다.
화학적 혼합 방법의 경우, 리튬금속분말은 용매 및/또는 분산매를 사용하여 분산액을 준비한 후, 이 분산액 중에 상기 복합체를 혼합하며, 이 혼합물은 이후 열처리함으로써 최종 음극활물질을 수득할 수 있다.
이 용매 또는 분산매는 특별한 제한이 없으며, 이에 의해서 용해 및 혼합이 균일하게 이루어질 수 있고, 이후 용이하게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매 또는 분산매의 비제한적인 예로는 p-자일렌과 같은 자일렌, 헵탄, n-헥산과 같은 헥산, 톨루엔, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 피리딘, 아민류 등 또는 이들의 혼합액 등이 있다.
이러한 용매 또는 분산매에 상기 리튬금속분말을 분산시켜 분산액을 형성하고, 이 분산액에 다시 상기 (준)금속산화물을 혼합하여 혼합물을 형성할 경우, 일반적으로 당업계에서 알려진 분산 장치를 이용하여 (준)금속산화물이 분산되도록 할 수 있다. 상기 분산 장치로는 용매 또는 분산매에 분산시킬 물질이 분산되도록 하는 장치라면 특별히 제한하지 않으며, 그 예로 초음파 분산장치, 마그네틱 스터링 장치, 스프레이 드라이어 장치 등을 들 수 있다.
이후, 형성된 분산액을 약 25 내지 약 28℃의 실온에서 또는 약 50 내지 약 200℃의 온도에서 건조하여 용매 또는 분산매를 제거하면, 상기 복합체과 리튬금속분말의 혼합물을 얻을 수 있다. 다만, 용매 또는 분산매를 제거하는 방법은 당업계에서 알려진 방법들을 이용할 수 있다.
또한, 기계적 혼합 방법을 이용하여 리튬금속분말과 상기 복합체를 균일하게 혼합할 수 있다. 여기서, 기계적 혼합이란 기계적 힘을 가하여 혼합하고자 하는 물질들을 분쇄 및 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하는 것이다.
일반적으로, 기계적 혼합은 화학적으로 불활성 비드(bead) 등을 이용하는 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등과 같은 기계적 혼합 장치를 이용하는 데, 회전 속도, 볼-분말 무게 비율, 볼의 크기, 혼합 시간, 혼합 온도 및 분위기 등의 공정 변수들을 변화시킬 수 있다. 이때, 우수한 혼합 효과를 얻기 위하여 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산(stearic acid)과 같은 고급 지방산을 공정 제어제(processing control agent)로서 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제는 혼합물의 100 중량부를 기준으로 약 2.0 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하로 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제를 첨가하는 경우에는 혼합시간을 줄일 수 있다.
또한, 기계적 혼합 방법에서는 장시간 동안 고온에서 회전 속도를 높이는 방 식으로 혼합 시간, 혼합 온도, 회전 속도 등의 조건을 변화시킬 경우, 리튬금속분말과 상기 복합체를 분쇄 및 혼합하는 것과 동시에 기계적 합금화(mechanical alloying) 처리가 이루어질 수 있다. 이러한 기계적 혼합 및 기계적 합금화 공정을 통해서 본 발명은 균일한 조성의 합금 형태인 전극활물질을 얻을 수 있다. 이 경우, 추후에 불활성 분위기에서의 열처리를 행하지 않을 수 있다.
또한, 리튬금속분말과 상기 복합체를 간편하게 건식으로 혼합할 수 있으며, 이 경우 혼합 장비는 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 것이라면 비제한적으로 이용될 수 있다. 예컨대, 쉐이커(shaker), 진탕기(stirrer) 등이 사용될 수 있다. 이러한 혼합 단계 후, 통상적인 열처리 단계가 뒤따르게 된다.
상기 S1 단계에서 형성된 복합체와 리튬금속분말은 중량비가 약 70:30 내지 약 98:2가 되도록 혼합한다. 이러한 혼합 비율은 리튬이 매우 가벼운 금속이므로 상기 복합체 대비하여 전술된 중량비를 초과하여 혼합하기는 곤란하기 때문에 설정된 값이다.
리튬금속분말의 중량비가 2 미만인 경우에는 최종 생성물에서의 리튬의 함량이 너무 적어서 초기 효율이 그리 높지 않다. 반면, 리튬금속분말의 중량비가 30을 초과하는 경우에는 최종 생성물에서 비활성상(inactive phases)인 리튬산화물 또는 리튬 실리케이트가 과량으로 생성되어 단위무게당 방전용량이 감소하는 문제가 있으며, 또한 (준)금속 부분이 리튬과 합금화하는 반응을 일으킬 수 있다. 이러한 리튬산화물 또는 리튬 실리케이트는 상대적으로 안정한 상이지만, 리튬-(준)금속 화합물, 예컨대 Li-Si 화합물은 외부에 방치될 경우 불안정한 상태가 된다. 예를 들면, 상기 복합체에 리튬금속분말 약 10 중량%를 혼합하는 경우, 초기 효율이 거의 90% 정도에 다다를 수 있다.
S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 형성된 혼합물을 열처리함으로써 상기 코어부에서 (준)금속산화물-Li 합금화를 달성한다. 이러한 열처리에 의한 코어부에서의 (준)금속산화물-Li 합금화는 식 (MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미만임)를 갖는 코어-쉘 구조의 복합체를 형성시킨다.
리튬금속분말을 코어부 내의 (준)금속산화물과 Li 합금화를 형성하기 위해서는 상기 S1 단계에서 형성된 복합체의 쉘부가 탄소물질로 존재해야 한다. 그 이유는 앞서 본원에서 음극활물질에 관하여 기재된 바와 같다.
상기 S2 단계에서 형성된 복합체와 리튬금속분말의 혼합물은 (준)금속산화물-Li 합금을 형성하기 위하여 열처리를 필요로 한다.
상기 혼합물을 반응기 내에서 불활성 분위기로 열처리하면, (준)금속산화물과 리튬이 서로 반응하여 새로운 결합을 형성하고, 이때 리튬은 리튬산화물 또는 리튬-(준)금속 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 도 5는 본원 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따른 XRD 그래프이다. 상기 도 5를 참조하면, 원으로 표시된 부분에Li2Si2O5(A부분) 및Li2SiO3(B 부분)의 피이크가 확인된다. 상기 Li2SiO3 및 Li2Si2O5와 같은 Li-준금속 산화물의 합금은 피이크의 강도는 다르지만 실시예 1과 비교예 2에 공통적으로 나타나는 것을 확인할 수 있었는데, 이러한 합금의 피크는 열처리에 의해 리튬과 준금속 산화물이 반응하여 생성된 것이기 때문이다.
이 때, 열처리 온도 범위는 리튬금속분말의 용융점 내지 상기 리튬금속분말의 끓는점 사이의 온도이기만 하면 특별한 제한이 없다. 만약, 리튬금속분말의 용융점 미만일 경우에는 리튬금속분말과 (준)금속산화물의 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 리튬금속분말의 끓는점을 초과할 경우에는 리튬이 (준)금속산화물과 충분히 반응하기 전에 상기 리튬금속분말이 기체의 형태로 증발될 수 있다. 따라서, 상기 열처리 온도 범위는 약 500 내지 약 2,000℃, 또는 약 700 내지 약 1,200℃인 것이 바람직하다.
또한, 열처리 온도가 과도하게 높은 경우에는 음극 활물질 내 (준)금속의 결정립이 과도하게 성장하게 되어 금속과 리튬 사이의 약한 이온결합을 유발한다. 따라서 이로 인해 부피팽창에 따른 응력이 발생하여 쉽게 균열이 발생될 수 있다. 따라서 상기 가열 온도는 음극 활물질 내에서 (준)금속의 결정립이 과도하게 성장하지 않는 범위, 바람직하게는 결정립의 크기가 최대 200nm 이하로 형성되도록 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들면, (준)금속산화물인 SiO와 혼합하고, 이 혼합물을 열처리할 경우에는, 약 1,100℃ 이하의 온도가 바람직하다. 상기 SiO가 1,100℃ 초과의 온도에서 SiO2와 SiO로 분리되어 성장하는 경향이 강해 SiO의 부피 제어의 장점이 줄어들 수 있다. 또한, 하기 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이Si 결정립의 크기가 열처리 온도가 증가함에 따라 증가되는 경향을 보인다. 따라서, 열처리를 리튬금속분말의 용융점 내지 상기 리튬금속분말의 끓는점 사이의 온도에서 수행하되, 이때 (준)금속산화물의 종류를 고려하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 산소와의 접촉을 차단하기 위하여 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 비활성 기체 분위기에서 진행하는 것이 바람직하다. 만약, 혼합물의 열처리시, 상기 혼합물이 산소와 접촉하게 되면 리튬소스와 산소가 함께 금속산화물과 반응하여 리튬산화물 또는 리튬금속산화물을 형성하기 때문에, 전지의 초기 효율 증대 효과가 감퇴될 수 있다.
이러한 (준)금속산화물-Li 합금에서, (준)금속산화물의 산소함량은 MOx (0 < x < 1.5)로서, x가 1.5를 초과하는 경우에는 전기화학적 반응 사이트인 (준)금속(M)의 상대적인 양이 적어서 전체 에너지 밀도의 감소를 유발할 수 있으며, 또한 초기 효율이 낮아지는 문제를 야기시킬 수 있다.
본 발명의 (준)금속산화물 코어부의 표면에는 탄소물질의 코팅층인 쉘부를 구비하고 있고, 이러한 탄소물질의 쉘부는, 리튬을 통과시키지만 산소의 통과는 방해하여서, 산소가 코어부의 (준)금속산화물과 반응하는 것을 방지할 수 있으므로, (준)금속산화물의 산소 함량을 조절하기가 용이하다.
또한, 필요할 경우 상기 S3 단계에서 형성된 복합체의 표면을 세척하고 건조시킬 수 있다. 이는, 상기 복합체의 표면에는 반응하지 못한 리튬금속분말이 잔류하거나, 또는 리튬금속분말과 (준)금속산화물 간의 부반응에 따른 부산물이 잔류할 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(준)금속산화물로서 평균입경 5 ㎛의 SiO 10 g을 회전 관상로에 투입하고, 이에 아르곤 가스를 0.5 L/분으로 흘려준 후, 온도를 5 ℃/분의 속도로 1,000 ℃까지 승온시켰다. 상기 회전 관상로를 10 rpm/분의 속도로 회전시키면서, 아르곤 가스를 1.8 L/분, 아세틸렌 가스를 0.3 L/분으로 흘려주며, 2시간 동안 열처리함으로써 코어부로서의 SiO 표면에 쉘부로서 도전성 탄소물질이 코팅된 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하였다. 여기서, 쉘부의 탄소 함량은 상기 코어부 100 중량부를 기준으로 5.3 중량부였다. 또한, 쉘부의 두께는 TEM 분석으로부터 40 nm인 것으로 관찰되었다.
상기 제조된 복합체를 리튬금속분말과 92:8의 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
상기 혼합물을 Ar 분위기 하에서 700 ℃에서 5시간 동안 열처리함으로써 코어부에 리튬이 합금화된 음극활물질을 제조하였다. 상기 음극활물질의 조성, 즉 식 (MOx-Liy)-C에서는, 그의 측정 결과에서 0 < x < 1.5이고 0 < y < 4인 것으로 확인할 수 있었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극활물질에 대한 SEM 사진이다.
실시예 2
열처리 온도를 600℃로 조절하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
열처리 온도를 1,000℃로 조절하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
복합체와 리튬금속분말의 혼합물의 열처리에 의한 코어부의 리튬 합금화를 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (준)금속산화물 분말(SiO, D60 = 5 ㎛)에 탄소물질을 코팅시킴으로써 SiO/C인 음극활물질을 제조하였다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 음극활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 상기 도면에 제시된 SEM 이미지는 실시예 1과 비교예 1에서 사용된 Li-SiO/C와 SiO/C에 대한 것인 데, 외형적인 큰 차이는 거의 없는 것으로 확인할 수 있다.
비교예 2
(준)금속산화물 분말(SiO, D60 = 5 ㎛)와 리튬금속분말을 92:8의 중량비로 혼합하고, Ar 분위기 하에서 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 리튬이 합금화된 복합체를 제조하였다. 상기 복합체의 조성을 측정한 결과 0.5 < x < 5이고, 1 < y < 5에 해당하는 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
상기의 리튬을 포함하는 SiO 10 g을 회전 관상로에 투입하고, 이에 아르곤 가스를 0.5 L/분으로 흘려준 후, 온도를 5 ℃/분의 속도로 1,000 ℃까지 승온시켰다. 상기 회전 관상로를 10 rpm/분의 속도로 회전시키면서, 아르곤 가스를 1.8 L/분, 아세틸렌 가스를 0.3 L/분으로 흘려주며, 2시간 동안 열처리함으로써 코어부로서의 SiO 표면에 쉘부로서 도전성 탄소물질이 코팅된 코어-쉘 구조의 음극활물질을 제조하였다. 여기서, 쉘부의 탄소 함량은 상기 코어부 100 중량부를 기준으로 5.1 중량부였다.
제조예 1. 코인형 반쪽전지의 제조
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극활물질과 흑연을 15:85의 중량비로 혼합한 후, 이 혼합물에 도전제로서 카본블랙과 SBR/CMC를 94:2:2:2의 중량비로 혼합하였다. 이들을 용매인 증류수에 넣고 혼합하여 균일한 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고 건조 및 압연한 후에 필요한 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
양극으로 리튬 금속을 사용하였으며, 상기 제조된 음극과 양극의 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비율로 혼합하고, 첨가제로서 플루오로-에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate, FEC) 5%를 첨가하고, 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수전해액을 준비하여, 상기 제조된 전극조립체에 주입하여 코인형 전지를 제조하였다.
시험예 1. 전지의 충방전 특성
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 음극활물질을 사용하여 제조된 상기 제조예 1의 코인전지에 대하여 하기 조건에서의 첫번째 충방전 특성 및 수명특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<코인형 반쪽전지(코인셀)의 충방전 조건>
- 전지의 충전: 5 mV까지 정전류로 충전을 한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전압으로 충전하였다.
- 전지의 방전: 1.0 V까지 정전류로 방전을 시행하였다.
- 50 cycle 충전(lithiation) 상태로 종료된 코인셀을 분해하고, DMC로 리튬염 등을 제거한 후, 건조하여 두께를 측정하였으며, 다음 식으로부터 두께 팽창률을 계산하였다.
두께 팽창률(%) = (50 cycle 후의 전극두께 - 초기 전극두께)/초기 전극두께 * 100
상기 식에서,
전극두께는 집전체의 두께가 제외된 오직 활물질층만의 두께이다.
열처리 온도(℃) Si 결정립
(nm)		 방전용량
(mAh/g)		 충전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 Normalized Capacity(%)
@ 49th cycle		 두께 팽창률 (%)
실시예 1 700 45 527 579 91.0 92 41
실시예 2 600 5 526 577 91.2 93 40
실시예 3 1000 150 524 576 90.9 89 48
비교예 1 - 5 542 646 83.9 91 45
비교예 2 700 300 521 581 89.6 60 73
상기 표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1내지 3의 음극활물질을 사용한 이차전지의 경우에는 비교예 1의 음극활물질을 사용한 이차전지의 경우에 비하여, 초기효율은 약 7.1% 정도 향상되었으며, 비교예 1에 비하여 수명 특성 및 충방전 후의 두께 팽창률에 대한 상대적인 열화도 관찰되지 않았다. 이는 리튬이 합금화되면서 기존에 SiO 구조 내 Si의 결정립 성장을 최대한 억제한 상태이기 때문에, 초기효율이 크게 증가한 것과 더불어, SiO의 장점인 수명 특성 및 두께 팽창 정도가 나빠지는 부작용 역시 나타나지 않았다.
충전 용량을 기준으로 정규화된(normalize) 도 4를 참고하면, 비교예 1과 같이 SiO/C의 경우에는 초기효율이 약 75%의 값을 갖지만, 리튬을 약 8% 투입하여 반응시킨 경우에는 초기 효율이 약 88%까지 향상된 것을 알 수 있다. 이 결과는 음극활물질로서 흑연과 혼합된 음극에 대해 평가한 실시예 1 및 비교예 1의 초기 충방전 결과와 계산 측면에서 잘 일치함을 알 수 있다.
한편, 탄소물질을 미리 코팅하지 않은 SiO와 리튬을 반응시킨 후, 상기 반응물에 탄소물질을 코팅한 음극활물질을 이용하여 전지 테스트를 진행한 비교예 2의 경우에는, 도 5의 XRD 결과에서와 같이, 리튬과 SiO의 급격한 반응으로 인하여 SiO 내 Si의 결정립이 크게 증가하는 결과를 확인할 수 있었으며, 이로 인하여 수명 특성 및 두께 팽창률 특성에서 급격한 열화가 발생한 것을 확인할 수 있었다.
도 5를 참고하면, 'Si'로 표시한 부분이 Si의 주 피크(peak)이며, 탄소 쉘부가 없이 리튬(리튬금속분말)과 반응하는 경우, 비교예 2와 같이 Si의 피크가 가파르고(sharp) 강한 세기(intensity)를 갖는 결과에 견주어 보면, 리튬-(준)금속산화물 합금 구조(Li-SiO) 내에 큰 (준)금속(Si) 입자가 다수 형성된 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. (준)금속산화물-Li 합금화된 (MOx-Liy)를 포함하는 코어(core)부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘(shell)부를 구비하는, 식 (MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미만임)를 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조이며,
    상기 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며,
    상기 (준)금속의 결정립 크기가 최대 200nm인 것인 음극활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (준)금속산화물은 SiO, SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 직경은 0.05 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부의 탄소물질은 음극활물질 중량대비 0.05 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  7. 삭제
  8. 집전체, 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 제1항 또는 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 구비한 리튬 이차전지용 음극.
  9. 양극,
    제8항에 따른 음극 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터
    를 포함하는 리튬 이차전지.
  10. (S1)(준)금속의 산화물을 포함하는 코어(core)부의 표면에 탄소물질을 포함하는 쉘(shell)부를 코팅시킴으로써 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체를 형성하는 단계;
    (S2)상기 복합체에 리튬금속분말을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (S3)상기 혼합물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법이며,
    여기에서 상기 음극 활물질은 (준)금속산화물-Li 합금화된 (MOx-Liy)를 포함하는 코어(core)부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘(shell)부를 구비하는, 식 (MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미만임)를 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조이며,
    상기 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 음극 활물질의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 (준)금속산화물은 SiO, SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 코어부의 직경은 0.05 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 탄소물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 쉘부의 탄소물질은 음극활물질 중량대비 0.05 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 혼합물의 형성 단계에서, 상기 복합체와 리튬금속분말의 중량비는 30:70 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 (S3)의 열처리 단계는 500℃ 내지 2000℃의 온도 조건에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제10항 또는 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항의 음극활물질의 제조방법에 의해 제조된 음극활물질.

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