KR20230060046A - 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 1차 입자 내 니오븀이 도핑되며, 2차 입자의 내부로 니오브산 리튬의 침투가 방지됨에 따라 표면 저항을 줄이고, 나아가 나아가 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 충/방전시 상기 양극 활물질의 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 스트레인을 감소시키는 것이 가능한 양극 활물질과 수계 조건 하에서 상기 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 1차 입자 내 니오븀이 도핑되며, 2차 입자의 내부로 니오브산 리튬의 침투가 방지됨에 따라 표면 저항을 줄이고, 나아가 나아가 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 충/방전시 상기 양극 활물질의 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 스트레인을 감소시키는 것이 가능한 양극 활물질과 수계 조건 하에서 상기 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차전지가 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질 및 음극 활물질로서 사용하고, 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질이 각각 사용된 양극과 음극 사이에 비수용매 전해질이 존재하는 형태이다.
이와 같이 비수용매 전해질을 사용하는 리튬 이차전지의 경우, 상기 비수용매 전해질이 가연성이기 때문에 온도 변화로 인한 리튬 이차전지의 팽창 또는 외부 충격에 의한 누액 등과 같이 리튬 이차전지 손상시 화재 또는 폭발의 위험성을 안고 있다.
이에 따라, 최근에는 가연성의 비수용매 전해질을 사용하는 대신 불연성의 전해질, 즉 리튬 이온 전도성을 확보하는 것이 가능한 고체 전해질을 사용하는 전고체 리튬 이차전지가 제안되고 있다.
전고체 리튬 이차전지의 경우, 비수용매 전해질을 사용하는 리튬 이차전지 대비 구조적으로 단단하며, 전해질이 훼손되더라도 형태를 유지할 수 있기 때문에 높은 안정성을 확보할 수 있다는 이점이 있습니다.
그러나, 이러한 이점에도 불구하고 전고체 리튬 이차전지가 아직까지 상용화에 이르지 못한 이유는 비수용매 전해질을 사용하는 리튬 이차전지 대비 저항이라는 측면에서 불리하기 때문이다.
리튬 이차전지에 있어서 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 일어나는 전극(양극/음극) 반응은 전극(양극/음극) 활물질과 전해질과의 계면에서 발생한다. 리튬 이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 양극 및 음극은 팽창과 수축을 반복함에 따라 부피 변화가 발생할 수 있는데 비수용매 전해질을 사용할 경우, 양극 및/또는 음극의 부피가 변하더라도 양극 및/또는 음극과 전해질 사이에 전기적인 접촉이 유지될 수 있다.
그러나, 전고체 리튬 이차전지의 경우, 고체 전해질의 유동성을 기대하기 어렵기 때문에 양극 및/또는 음극과 고체 전해질 사이에 간극이 생길 수 있으며, 이러한 간극이 발생할 경우, 전기 저항이 증가하며, 이에 따라 리튬 이차전지의 용량이나 출력이 감소하는 문제가 생길 수 있다.
이에 따라, 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질로는 표면 저항을 저감하기 위해 리튬 복합 산화물의 표면에 리튬 이온의 전도성이 높은 것으로 알려진 니오브산 리튬을 코팅한 다양한 형태의 양극 활물질이 제안되고 있다.
리튬 복합 산화물의 표면에 니오브산 리튬이 코팅된 다양한 형태의 전고체 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서 결국 리튬 복합 산화물의 표면 저항을 저감하기 위한 코팅층이 전해질과 접촉하는 2차 입자의 표면에 균일하게 형성되는 것이 중요하다.
그런데 니오브산 리튬 및/또는 니오븀 산화물이 2차 입자의 표면에 존재하는 것에 그치지 않고, 2차 입자의 내부, 즉 2차 입자의 내부에 존재하는 1차 입자 사이의 계면까지 침투한 경우도 존재할 수 있다. 예를 들어, 니오븀 함유 원료 물질이 2차 입자의 표면에 충분히 부착되지 못하고, 2차 입자의 내부로 침투한 상태에서 열처리를 할 경우, 2차 입자의 내부에 존재하는 1차 입자 사이의 계면에 니오브산 리튬 및/또는 니오븀 산화물이 존재할 수 있다. 이 경우, 2차 입자의 표면 저항을 충분히 낮추기 어려울 수도 있다. 또한, 2차 입자의 표면에 존재하는 잔류 리튬과 니오븀이 충분히 반응하지 못하여 최종품 내 잔류 리튬이 과도하게 많이 존재할 우려도 있다.
다른 경우, 니오븀 함유 원료 물질의 투입량이 과도하게 많아 2차 입자의 내부까지 니오븀 함유 원료 물질이 침투할 수도 있다. 이러한 상태에서 열처리할 경우, 2차 입자의 내부에 니오브산 리튬 및/또는 니오븀 산화물이 과도하게 많이 존재할 수 있으며, 2차 입자의 내부에 존재하는 니오브산 리튬 및/또는 니오븀 산화물은 오히려 양극 활물질의 수명 특성을 저하시킬 수도 있다.
이에 따라, 본 발명은 2차 입자의 내부로 니오브산 리튬의 침투를 방지하여 2차 입자의 표면 저항을 효과적으로 줄이는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 2차 입자의 표면에 니오브산 리튬이 집중적으로 형성되도록 함과 동시에 1차 입자 내 니오븀을 도핑시켜 리튬 이차전지의 충/방전시 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 스트레인을 감소시키는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본원에 정의된 양극 활물질을 수계 조건 하에서 간단한 공정 조건으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본원에서 정의된 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 본원에서 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적(예를 들어, 전기 자동차용)으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 1차 입자 및 상기 1차 입자가 복수로 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물; 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층은 하기의 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LiaNbbOc (0<a≤10, 0<b≤13, 2≤c≤17이다)
일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물은 상기 2차 입자의 표면에 편중되어 존재하며, 다시 말해 상기 2차 입자의 내부에 존재하는 상기 1차 입자의 계면에 상기 금속 산화물이 존재하지 않을 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 농도 구배를 나타낼 수도 있다.
전술한 실시예들에 있어서 상기 금속 산화물은 바람직하게는 니오브산 리튬일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbqO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0<q≤0.20이다)
상기 화학식 2는 Nb가 도핑된 리튬 복합 산화물을 나타내는 것으로서, 이 때, 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 상기 1차 입자 내 니오븀의 함량은 상기 2차 입자의 중심부에 위치하는 상기 1차 입자 내 니오븀의 함량보다 많을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 하기의 화학식 3으로 표시되는 수산화물 전구체를 준비하는 단계;
[화학식 3]
Ni1-(x'+y'+z')Cox'M1y'M2z'(OH)
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0≤x'≤0.40, 0<y'≤0.40, 0≤z'≤0.40이다)
(b) 상기 단계 (a)에서 준비된 상기 수산화물 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후 제1 열처리하여 1차 입자 및 상기 1차 입자가 복수로 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 리튬 복합 산화물과 니오븀 함유 원료 물질을 수계 조건 하에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (d) 상기 혼합물을 분무 건조하여 상기 2차 입자의 표면에 상기 니오븀 함유 원료 물질을 부착하는 단계; 및 (e) 상기 니오븀 함유 원료 물질이 부착된 상기 리튬 복합 산화물을 제2 열처리하여 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 니오븀 함유 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (c)의 혼합물은 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 리튬 복합 산화물을 수계 용매에 투입하고 교반한 제1 혼합물과 상기 니오븀 함유 원료 물질을 수계 용매에 용해시킨 제2 혼합물을 혼합하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 단계 (e)의 제2 열처리 온도는 600℃ 내지 900℃의 범위 내에서 수행됨에 따라 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 니오븀 함유 코팅층을 형성함과 동시에 상기 1차 입자 내 니오븀을 도핑시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 2차 입자의 내부로 니오브산 리튬의 침투를 방지하여 2차 입자의 표면 저항을 효과적으로 줄이고, 2차 입자의 내부에 니오브산 리튬 및/또는 니오븀 산화물이 필요 이상으로 존재함에 따라 양극 활물질의 수명 특성이 저하되는 문제를 미연에 차단할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 2차 입자의 표면에 니오브산 리튬이 집중적으로 형성됨과 동시에 1차 입자 내 니오븀이 도핑됨에 따라 리튬 이차전지의 충/방전시 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 스트레인을 감소시켜 상기 양극 활물질을 사용한 양극과 고체 전해질 사이에 간극이 발생할 가능성을 줄일 수 있다.
아울러, 리튬 복합 산화물의 표면에 니오븀을 코팅하기 위해 환경 오염을 유발하는 유기 용매를 사용할 수 밖에 없는 종래 기술과 달리 본원에 정의된 제조 방법에 따르면 수계 용매(예를 들어, 증류수) 내 리튬 복합 산화물과 니오븀 함유 원료 물질을 투입한 후 분무 건조 및 열처리함으로써 2차 입자의 표면에 니오브산 리튬이 집중적으로 형성됨과 동시에 1차 입자 내 니오븀이 도핑된 양극 활물질을 제조하는 것이 가능하다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 1차 입자 및 상기 1차 입자가 복수로 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물; 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층;을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 리튬 복합 산화물은 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 입자로서, 적어도 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함할 수 있다.
본원에 정의된 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물은 복수의 1차 입자(primary particle)가 응집되어 형성된 2차 입자(secondary particle)일 수 있다.
상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 각각 독립적으로 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다.
상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 크기를 나타내는 지표로서 평균 장축 길이를 사용할 경우, 상기 리튬 복합 산화물을 구성하는 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 장축 길이는 1μm 내지 30μm일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 장축 길이는 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으며, 상기 양극 활물질 내에는 다양한 평균 장축 길이를 가지는 입자가 포함될 수 있다.
또한, 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수는 상기 양극 활물질의 합성 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 입자가 "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 크기(평균 입경)는 "수십~수백개 또는 그 이상의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자" 내에 포함된 1차 입자(평균 입경)보다 클 수 있다.
이와 같이, "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 리튬 복합 산화물은 일반적으로 "수십~수백개 또는 그 이상의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자"를 제조하는 경우 대비 강한 열처리 조건(높은 열처리 온도/장시간 열처리)을 요구한다. 일반적으로 1,000℃에 가까운 온도에서 장시간 열처리할 경우, 입자 성장(결정 성장)이 촉진되어 단일의 입자의 크기가 커짐과 동시에 입자의 응집도가 낮아진 양극 활물질이 수득될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 복합 산화물이 "비교적 적은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.5μm 내지 20μm 범위 내에 존재할 수 있다. 반면에, 상기 리튬 복합 산화물이 "복수(수십~수백개 또는 그 이상)의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자"인 경우, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm 범위 내에 존재할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자는 적어도 하나의 결정자(crystallite)를 포함할 수 있다. 즉, 상기 1차 입자는 단일의 결정자로서 이루어지거나 복수의 결정자를 포함하는 입자로서 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbqO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0<q≤0.20이다)
상기 화학식 2는 Nb가 도핑된 리튬 복합 산화물을 나타내는 것으로서, 상기 화학식 2는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 전체 평균 조성을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2는 2차 입자를 구성하는 각각의 1차 입자의 조성을 나타내는 것일 수 있다. 이 때, 상기 2차 입자 내 1차 입자가 어느 영역에 위치하느냐에 따라 상기 1차 입자 내 Ni, Co, M1, M2 및 Nb로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 농도를 다를 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 상기 1차 입자 내 니오븀의 함량은 상기 2차 입자의 중심부에 위치하는 상기 1차 입자 내 니오븀의 함량보다 많을 수 있다.
여기서, 상기 2차 입자의 표면부란 상기 2차 입자의 최외곽에 인접한 위치를 의미하며, 상기 2차 입자의 중심부란 상기 2차 입자의 정중앙에 인접한 위치를 의미한다.
그러나, 상기 용어 "표면부" 및 "중심부"는 상대적인 개념으로서 이해될 필요가 있다. 즉, 상기 2차 입자 내 임의의 두 1차 입자 내 니오븀의 함량을 비교할 때, 만약 상기 2차 입자의 반직경이 5μm이고, 임의의 1차 입자는 상기 2차 입자의 최외곽으로부터 0.5μm 이격된 위치에 존재하고, 다른 1차 입자는 상기 2차 입자의 최외곽으로부터 1μm 이격된 위치에 존재할 때, 상기 2차 입자의 최외곽으로부터 0.5μm 이격된 위치에 존재하는 1차 입자를 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 1차 입자라 정의하고, 상기 2차 입자의 최외곽으로부터 1μm 이격된 위치에 존재하는 1차 입자를 상기 2차 입자의 중심부에 위치하는 1차 입자라 정의할 수 있다.
이에 따라, 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 상기 1차 입자 내 니오븀의 함량은 상기 2차 입자의 중심부에 위치하는 상기 1차 입자 내 니오븀의 함량보다 많다는 것을 달리 말하면, 상기 2차 입자의 표면부에 상대적으로 가까이 위치하는 1차 입자 내 니오븀의 함량은 상기 2차 입자의 중심부에 상대적으로 가까이 위치하는 1차 입자 내 니오븀의 함량보다 많다는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 전극 반응이 주로 일어나는 2차 입자의 표면에 가까이 위치하는 상기 1차 입자 내 니오븀의 도핑량이 많아짐에 따라 리튬 이차전지의 충/방전시 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 스트레인을 감소시킬 수 있다.
이 때, 상기 2차 입자의 표면부뿐만 아니라 상기 2차 입자의 중심부까지 상기 1차 입자 내 니오븀이 도핑량이 많을 경우, 오히려 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하될 우려가 있다.
이에 따라, 상기 2차 입자의 표면부에 상대적으로 가까이 위치하는 1차 입자 내 니오븀의 함량은 상기 2차 입자의 중심부에 상대적으로 가까이 위치하는 1차 입자 내 니오븀의 함량보다 많도록 하기 위해서는 상기 리튬 복합 산화물과 니오븀 함유 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면(즉, 상기 2차 입자의 표면)에 투입된 니오븀 중 일부가 도핑되도록 할 필요가 있다.
만약 상기 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 원료 물질과 니오븀 함유 원료 물질을 혼합한 후 공침 반응을 수행할 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체 내 니오븀이 균일하게 분산된 상태로 도핑될 수 있으며, 이 경우 상기 수산화물 전구체를 소성시켜 수득한 리튬 복합 산화물 내에도 니오븀이 균일하게 분산된 상태로 도핑될 수 있다.
상기 2차 입자의 표면부에 상대적으로 가까이 위치하는 1차 입자 내 니오븀의 함량은 상기 2차 입자의 중심부에 상대적으로 가까이 위치하는 1차 입자 내 니오븀의 함량보다 많도록 하기 위한 보다 자세한 공정은 후술하기로 한다.
또한, 전술한 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에는 코팅층이 존재한다. 즉, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.
상기 코팅층은 하기의 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNbbOc (0≤a≤10, 0<b≤13, 2≤c≤17이다)
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 NbbOc로 표시되는 니오븀 산화물 및/또는 LiaNbbOc로 표시되는 니오브산 리튬일 수 있으나, 상기 금속 산화물은 LiaNbbOc로 표시되는 니오브산 리튬으로서 존재하는 것이 바람직하다.
NbbOc로 표시되는 니오븀 산화물의 비제한적인 예로는 NbO, NbO2 및 Nb2O5 등이 있으며, LiaNbbOc로 표시되는 니오브산 리튬의 비제한적인 예로는 LiNb3O8, Li2Nb13O13, Li2Nb2O5, Li1.9Nb2O5, Li1.7Nb2O5, LiNbO2, LiNbO3, Li8Nb2O9, Li10Nb2O10, Li3NbO4 및 Li4Nb6O17 등이 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 니오브산 리튬은 하기의 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Lia'Nbb'Oc' (0<a'≤10, 0<b'≤9, 2≤c'≤9이다)
상기 금속 산화물은 상기 리튬 복합 산화물과 니오븀 함유 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬과 상기 니오븀 함유 원료 물질이 반응하여 형성될 수 있다. 이 때, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬과 반응하고 남은 나머지 니오븀 함유 원료 물질 중 니오븀은 상기 리튬 복합 산화물의 표면(즉, 상기 2차 입자의 표면)에 위치하는 1차 입자 내에 도핑될 수 있다.
만약 니오븀 함유 원료 물질의 투입량을 적절히 제어하지 못할 경우(예를 들어, 니오븀 함유 원료 물질을 과잉으로 사용할 경우), 상기 리튬 복합 산화물의 표면(즉, 상기 2차 입자의 표면)에 니오브산 리튬이 아닌 니오븀 산화물이 존재할 수 있으나, 상기 2차 입자의 표면뿐만 아니라 상기 2차 입자의 내부(즉, 상기 2차 입자의 내에 존재하는 상기 1차 입자의 계면)에 니오븀 산화물 및/또는 니오브산 리튬이 존재할 수 있다. 또한, 상기 2차 입자 내 상기 니오븀의 도핑량이 과도하게 많아지거나, 상대적으로 상기 2차 입자의 중심부까지 니오븀의 도핑량이 많아질 우려가 있다. 이러한 현상들로 인해 오히려 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 2차 입자의 표면이 균일한 저항 특성을 갖기 어려울 수 있다.
이에 따라, 상기 금속 산화물은 니오븀 함유 원료 물질과 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 잔류 리튬의 반응 결과물로서 니오브산 리튬으로서 존재하는 것이 바람직하며, 상기 2차 입자의 표면에 편중되어 존재함에 따라 상기 2차 입자의 내부에 존재하는 상기 1차 입자의 계면에 존재하지 않거나, 일부 존재하더라도 상기 2차 입자의 표면부로부터 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 농도 구배를 나타내는 것이 바람직하다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기에 정의된 양극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 후술할 제조 방법의 보다 구체적인 공정 조건은 실시예를 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(a) 하기의 화학식 3으로 표시되는 수산화물 전구체를 준비하는 단계;
[화학식 3]
Ni1-(x'+y'+z')Cox'M1y'M2z'(OH)
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0≤x'≤0.40, 0<y'≤0.40, 0≤z'≤0.40이다)
(b) 상기 단계 (a)에서 준비된 상기 수산화물 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후 제1 열처리하여 1차 입자 및 상기 1차 입자가 복수로 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 리튬 복합 산화물과 니오븀 함유 원료 물질을 수계 조건 하에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(d) 상기 혼합물을 분무 건조하여 상기 2차 입자의 표면에 상기 니오븀 함유 원료 물질을 부착하는 단계; 및
(e) 상기 니오븀 함유 원료 물질이 부착된 상기 리튬 복합 산화물을 제2 열처리하여 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 니오븀 함유 코팅층을 형성하는 단계.
상기 단계 (a)는 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 준비하는 단계로서, 상기 수산화물 전구체는 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 합성될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시된 바와 같이, 상기 수산화물 전구체는 니오븀을 포함하지 않는다. 즉, 상기 리튬 복합 산화물에 도핑된 니오븀은 상기 수산화물 전구체를 준비하는 단계에서 투입되는 니오븀 함유 원료 물질에 기인한 것이 아니다.
상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 준비된 상기 수산화물 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후 제1 열처리하여 소성하는 단계이다.
상기 리튬 함유 원료 물질로는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 또는 아세트산리튬 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 (b)의 제1 열처리 온도는 500 내지 1,000℃일 수 있으며, 상기 단계 (b)의 제1 열처리 온도는 타겟으로 하는 상기 리튬 복합 산화물의 조성에 따라 일정 부분 달라질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단계 (b)의 제1 열처리는 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 500 내지 1,000℃까지 분당 2 내지 5℃로 승온한 후 도달한 온도에서 5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)의 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우, 상기 수산화물 전구체의 소성이 불충분하게 진행됨에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 결정 성장이 불충분할 수 있다. 반면에, 상기 단계 (b)의 열처리 온도가 1,000℃를 초과할 경우, 오히려 상기 리튬 복합 산화물의 열분해가 일어나 입자 강도가 저하되거나 입자 붕괴가 초래될 수 있다.
상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 리튬 복합 산화물과 니오븀 함유 원료 물질을 수계 조건 하에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 단계 (c)의 혼합물은 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 리튬 복합 산화물을 증류수에 투입하고 교반한 제1 혼합물과 상기 니오븀 함유 원료 물질을 증류수에 용해시킨 제2 혼합물을 혼합하여 제조될 수 있다.
즉, 리튬 복합 산화물의 표면에 니오븀을 코팅하기 위해 환경 오염을 유발하는 유기 용매를 사용할 수 밖에 없는 종래 기술과 달리 상기 단계 (c)에 따르면 수계 용매(예를 들어, 증류수)를 사용하여 상기 리튬 복합 산화물과 상기 니오븀 함유 원료 물질의 혼합물을 제조한다는 점에서 차이가 있다.
이와 같이, 수계 용매 하에서 상기 혼합물을 제조하기 위해 상기 니오븀 함유 원료 물질은 수계 용매에 용해 가능한 니오븀 함유 원료 물질(예를 들어, C4H4NNbO9 등)인 것이 바람직하다.
상기 단계 (c)에서 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 리튬 복합 산화물을 수계 용매에 투입하고 교반할 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬이 상기 수계 용매로 용해될 수 있으며, 상기 수계 용매에 용해된 잔류 리튬 성분은 상기 니오븀 함유 원료 물질과 반응할 수 있다.
상기 단계 (d)는 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하여 준비한 혼합물을 분무 건조하여 상기 2차 입자의 표면에 상기 니오븀 함유 원료 물질을 부착하는 단계이다.
상기 단계 (d)에 따르면, 상기 리튬 복합 산화물과 상기 니오븀 함유 원료 물질을 동시에 분무 건조하게 되며, 이에 따라 상기 2차 입자의 표면에 상기 니오븀 함유 원료 물질이 균일하게 부착되는 것이 가능하다. 또한, 상기 수계 용매 중 혼합된 상기 리튬 복합 산화물과 상기 니오븀 함유 원료 물질을 분무 건조함에 따라 상기 수계 용매 내 용해된 상태로 존재하는 잔류 리튬 역시 상기 2차 입자의 표면에 다시 부착될 수 있다.
만약 상기 리튬 복합 산화물이 존재하는 반응기로 상기 니오븀 함유 원료 물질을 분무하여 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 니오븀 함유 원료 물질을 부착하기 위해서는 상기 반응기 내 퍼지 가스를 불어넣어 상기 리튬 복합 산화물을 유동시켜야 하며, 상기 반응기 내 상기 리튬 복합 산화물의 충분한 유동성을 부여하기 위한 설비를 필수적으로 요할 수 밖에 없다.
또한, 유기 용매에 용해 가능한 니오븀 함유 원료 물질을 사용할 경우, 방폭 설비와 같은 추가적인 설비를 필요로 한다는 문제가 있다.
반면에, 본 발명에 따르면, 수계 용매에 용해 가능한 니오븀 함유 원료 물질을 사용함에 따라 상기 리튬 복합 산화물과 상기 니오븀 함유 원료 물질을 동시에 분무 건조하는 것이 가능하며, 이 경우 방폭 설비 없이도 상기 2차 입자의 표면에 상기 니오븀 함유 원료 물질이 균일하게 부착되는 것이 가능하다는 이점이 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬이 상기 니오븀 함유 원료 물질이 용해된 수계 용매로 용해되어 나오는 본 발명과 비교할 때, 상기 리튬 복합 산화물이 존재하는 반응기 내 퍼지 가스를 불어넣어 상기 리튬 복합 산화물을 유동시키면서 상기 니오븀 함유 원료 물질을 분무할 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬과 상기 니오븀 함유 원료 물질의 반응성이 상대적으로 떨어질 수 밖에 없다.
이에 따라, 상기 리튬 복합 산화물이 존재하는 반응기 내 퍼지 가스를 불어넣어 상기 리튬 복합 산화물을 유동시키면서 상기 니오븀 함유 원료 물질을 분무하는 방식의 경우, 상기 니오븀 함유 원료 물질의 니오브산 리튬으로의 전환률을 높이기 위해 후속 공정에서 리튬 함유 원료 물질을 추가적으로 투입하는 것이 강제될 수 있다.
상기 단계 (e)는 상기 니오븀 함유 원료 물질 및 상기 잔류 리튬이 부착된 상기 리튬 복합 산화물을 제2 열처리하여 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 니오븀 함유 코팅층을 형성하는 단계이다. 상기 단계 (e)에서 상기 2차 입자의 표면에 부착된 상기 니오븀 함유 원료 물질과 상기 잔류 리튬이 반응하여 하기의 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNbbOc (0≤a≤10, 0<b≤13, 2≤c≤17이다)
이 때, 상기 2차 입자의 표면에 상기 금속 산화물이 존재하는 영역을 코팅층으로서 정의할 수 있으며, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.
상기 코팅층은 하기의 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함한다.
상기 니오븀 함유 코팅층을 형성하기 위한 상기 단계 (e)의 제2 열처리 온도는 600 내지 900℃, 700 내지 850℃일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단계 (e)의 제2 열처리는 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 600 내지 900℃까지 분당 2 내지 5℃로 승온한 후 도달한 온도에서 5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (e)의 제2 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우, 상기 2차 입자의 표면에 부착된 상기 니오븀 함유 원료 물질 또는 상기 니오븀 함유 원료 물질과 잔류 리튬의 반응 결과물이 니오브산 리튬으로 전환되는 비율이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 단계 (e)의 제2 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우, 상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 상기 1차 입자 내로 니오븀이 도핑되기 어렵다.
즉, 상기 2차 입자의 표면에 니오브산 리튬이 집중적으로 형성됨과 동시에 1차 입자 내 니오븀이 도핑된 리튬 복합 산화물을 수득하기 위해서는 상기 단계 (e)의 제2 열처리 온도가 소정의 온도 이상인 것이 필요하다.
반면에, 상기 단계 (e)의 제2 열처리 온도가 900℃를 초과할 경우, 오히려 상기 리튬 복합 산화물의 열분해가 일어나 입자 강도가 저하되거나 입자 붕괴가 초래될 수 있으며, 다른 경우, 상기 2차 입자 내로 니오븀의 도핑량이 과도하게 많아져 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질의 전기화학적 특성이 저하될 우려가 있다.
양극 및 상기 양극을 사용하는 리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 니오브산 리튬; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 무음극(anode-free) 형태의 이차전지로서 제공될 수도 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다. 또한, 후술할 음극과 관련된 설명은 상기 리튬 이차전지에 음극이 존재하는 경우를 전제로 설명되는 것으로 이해되어야 할 것이다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 니오브산 리튬; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본원에서 정의된 양극 활물질은 전고체 리튬 이차전지를 타겟으로 하기는 하나, 본원에서 정의된 양극 활물질은 비수용매 리튬 이차전지용으로도 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 가능하다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 수산화물 전구체의 제조
공침법(co-precipitation method)을 통해 Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2 조성의 수산화물 전구체를 합성하였다.
구체적으로, 90L 급의 반응기에서 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 80:1:1의 몰비로 혼합한 1.5 M의 복합 전이금속 황산 수용액에 25 wt%의 NaOH와 30 wt%의 NH4OH를 투입하였다.
반응기 내의 pH는 11.5를 유지시켰고 이때의 반응기 온도는 50℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다.
반응 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하여, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 수산화물 전구체를 수득하였다.
제조예 2. 양극 활물질의 제조
실시예 1
제조예 1에서 합성된 수산화물 전구체와 LiOH (Li/M ratio = 1.06)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 750℃까지 분당 2℃로 승온하고, 750℃에서 12시간 동안 제1 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
상기 리튬 복합 산화물을 1.5배 증류수에 투입한 후 10분 동안 교반한 제1 혼합물을 준비하고, 니오븀 함유 원료 물질로서 C4H4NNbO9를 증류수에 용해시킨 제2 혼합물을 준비하였다. 이 때, 상기 제2 혼합물 중 Nb의 함량은 최종적으로 제조될 양극 활물질 내 전체 금속 원소를 기준으로 Nb의 함량이 0.5mol%가 되도록 칭량되었다.
이어서, 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 15분 동안 300rpm으로 혼합한 후 분무 건조기에 투입하여 230℃ 분무 온도로 분무 건조시켰다.
마지막으로, 분무 건조된 상기 리튬 복합 산화물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하고, 700℃에서 8시간 동안 제2 열처리한 후 자연 냉각하였다.
실시예 2
제조예 1에서 합성된 수산화물 전구체와 LiOH (Li/M ratio = 1.06)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 750℃까지 분당 2℃로 승온하고, 750℃에서 12시간 동안 제1 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
상기 리튬 복합 산화물을 1.5배 증류수에 투입한 후 10분 동안 교반한 제1 혼합물을 준비하고, 니오븀 함유 원료 물질로서 C4H4NNbO9를 증류수에 용해시킨 제2 혼합물을 준비하였다. 이 때, 상기 제2 혼합물 중 Nb의 함량은 최종적으로 제조될 양극 활물질 내 전체 금속 원소를 기준으로 Nb의 함량이 1.0mol%가 되도록 칭량되었다.
이어서, 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 15분 동안 300rpm으로 혼합한 후 분무 건조기에 투입하여 230℃ 분무 온도로 분무 건조시켰다.
마지막으로, 분무 건조된 상기 리튬 복합 산화물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하고, 700℃에서 8시간 동안 제2 열처리한 후 자연 냉각하였다.
비교예 1
제조예 1에서 합성된 수산화물 전구체와 LiOH (Li/M ratio = 1.06) 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 750℃까지 분당 2℃로 승온하고, 750℃에서 12시간 동안 제1 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
이 때, 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)은 제1 열처리 후 수득된 리튬 복합 산화물을 기준으로 0.5mol%가 되도록 칭량되었다.
그 다음, 얻어진 리튬 복합 산화물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하고, 700℃에서 8시간 동안 제2 열처리한 후 자연 냉각하였다.
비교예 2
제조예 1에서 합성된 수산화물 전구체와 LiOH (Li/M ratio = 1.06)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 750℃까지 분당 2℃로 승온하고, 750℃에서 12시간 동안 제1 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
그 다음, 얻어진 리튬 복합 산화물과 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하고, 700℃에서 8시간 동안 제2 열처리한 후 자연 냉각하였다.
이 때, 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)은 제2 열처리 후 수득된 리튬 복합 산화물을 기준으로 0.5mol%가 되도록 칭량되었다.
비교예 3
제조예 1에서 합성된 수산화물 전구체와 LiOH (Li/M ratio = 1.06)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 750℃까지 분당 2℃로 승온하고, 750℃에서 12시간 동안 제1 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
상기 리튬 복합 산화물을 1.5배 증류수에 투입한 후 10분 동안 교반한 제1 혼합물을 준비하고, 니오븀 함유 원료 물질로서 C4H4NNbO9를 증류수에 용해시킨 제2 혼합물을 준비하였다. 이 때, 상기 제2 혼합물 중 Nb의 함량은 최종적으로 제조될 양극 활물질 기준 Nb의 함량이 0.5mol%가 되도록 칭량되었다.
이어서, 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 15분 동안 300rpm으로 혼합한 후 분무 건조기에 투입하여 230℃ 분무 온도로 분무 건조시켰다.
마지막으로, 분무 건조된 상기 리튬 복합 산화물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 300℃까지 분당 2℃로 승온하고, 300℃에서 5시간 동안 제2 열처리한 후 자연 냉각하였다.
비교예 4
제조예 1에서 합성된 수산화물 전구체와 LiOH (Li/M ratio = 1.06)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 750℃까지 분당 2℃로 승온하고, 750℃에서 12시간 동안 제1 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
상기 리튬 복합 산화물을 1.5배 증류수에 투입한 후 10분 동안 교반한 제1 혼합물을 준비하고, 니오븀 함유 원료 물질로서 C4H4NNbO9를 증류수에 용해시킨 제2 혼합물을 준비하였다. 이 때, 상기 제2 혼합물 중 Nb의 함량은 최종적으로 제조될 양극 활물질 기준 Nb의 함량이 2.0mol%가 되도록 칭량되었다.
이어서, 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 15분 동안 300rpm으로 혼합한 후 분무 건조기에 투입하여 230℃ 분무 온도로 분무 건조시켰다.
마지막으로, 분무 건조된 상기 리튬 복합 산화물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 300℃까지 분당 2℃로 승온하고, 300℃에서 5시간 동안 제2 열처리한 후 자연 냉각하였다.
비교예 5
제조예 1에서 합성된 수산화물 전구체와 LiOH (Li/M ratio = 1.06)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 750℃까지 분당 2℃로 승온하고, 750℃에서 12시간 동안 제1 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
제조예 3. 리튬 이차전지의 제조
제조예 2에 따라 제조된 양극 활물질 각각 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 복합 산화물의 TEM-EDX 분석
제조예 2에서 제조된 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 각각 선별한 후 TEM-EDX 분석을 실시하였다, 우선, 상기 리튬 복합 산화물의 TEM 이미지는 상기 리튬 복합 산화물(2차 입자)을 FIB 단면 처리한 후 TEM 촬영하여 얻어졌다.
이어서, 상기 2차 입자의 단면 TEM 이미지로부터 상기 2차 입자의 표면부로부터 중심부를 향하는 방향에 대한 EDX 라인 스캐닝(line scanning)을 통해 니오븀의 line sum spectrum을 구했다.
상기 line sum spectrum으로부터 상기 2차 입자의 최외곽에 대응하는 지점(EDX line scanning의 시점), 상기 2차 입자에 포함된 상기 1차 입자의 내부 및 상기 1차 입자의 계면(상기 2차 입자의 최외곽을 제외함)에서의 니오븀의 농도(at%)의 평균값을 산출하고, 이를 하기의 표 1에 나타내었다.
Nb 함량(at%) 2차 입자의 최외곽 1차 입자 내부 1차 입자 계면
실시예 1 0.58 1.21 ≒0
실시예 2 0.76 1.35 ≒0
비교예 1 ≒0 0.79 ≒0
비교예 2 ≒0 0.72 ≒0
비교예 3 1.42 ≒0 0.16
비교예 4 4.31 ≒0 1.01
비교예 5 0 0 0
상기 표 1에서 2차 입자의 최외곽에 존재하는 니오븀의 함량은 2차 입자의 표면을 코팅하는 코팅층에 포함된 니오븀 함유 금속 산화물에 기인한 것이며, 1차 입자의 내부에 존재하는 니오븀의 함량은 1차 입자 내 도핑된 니오븀에 기인한 것이며, 1차 입자의 계면에 존재하는 니오븀의 함량은 1차 입자의 표면을 코팅하는 코팅층에 포함된 니오븀 함유 금속 산화물에 기인한 것이다.
표 1의 결과를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물 중 니오븀 중 일부는 1차 입자의 내부에 도핑된 상태로 존재하며, 나머지는 2차 입자의 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 2차 입자의 표면에 존재하는 니오븀은 니오븀 함유 산화물로서 존재할 것으로 예상된다.
한편, 비교예 1에 따른 양극 활물질의 경우, 리튬 복합 산화물 중 니오븀의 대부분이 1차 입자의 내부에 도핑된 상태로만 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이 경우, 2차 입자의 표면에 니오브산 리튬이 존재함에 따라 2차 입자의 표면 저항을 줄이는 효과가 미미할 수 있다.
비교예 2에 따른 양극 활물질의 경우, 1차 입자의 내부에 존재하는 Nb의 함량의 평균값은 0.72 at.%로 측정되었으나, line sum spectrum 상 1차 입자의 내부에 존재하는 니오븀의 함량이 균일하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 입자 내 불균일한 니오븀의 분포를 나타내는 양극 활물질의 경우, 리튬 이차전지의 충/방전시 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 스트레인을 충분히 감소시키기 어려울 수 있다.
비교예 3에 따른 양극 활물질의 경우, 1차 입자의 내부에는 니오븀이 거의 존재하지 않으며, 대부분의 니오븀은 2차 입자의 최외곽에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 상기 리튬 복합 산화물 중 1차 입자의 내부에 니오븀이 거의 도핑되지 않고, 대부분 2차 입자의 표면에 니오븀 함유 산화물로서 존재함을 의미한다.
비교예 3의 경우, 1차 입자의 내부에는 니오븀이 거의 존재하지 않으며, 대부분의 니오븀은 2차 입자의 최외곽과 1차 입자의 계면에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 상기 리튬 복합 산화물 중 1차 입자의 내부에 니오븀이 거의 도핑되지 않고, 대부분 2차 입자의 표면과 1차 입자의 계면에 니오븀 함유 산화물로서 존재함을 의미한다.
실험예 2. 리튬 복합 산화물의 XRD 분석
제조예 2에서 제조된 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 각각 선별한 후, 각각의 리튬 복합 산화물에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 리튬 복합 산화물 중 존재하는 니오븀 함유 산화물의 조성을 확인하였다. XRD 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 이용하여 수행하였다.
제조 공정 중 니오븀 함유 원료 물질을 사용하지 않은 비교예 5를 제외하고, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물로부터 모두 Li3NbO4에 특이적인 (111), (211) 및 (400) 피크가 검출되었다.
그러나, 비교예 4에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 경우, Li3NbO4에 특이적인 피크 이외 Nb2O5에 특이적인 (001) 피크가 검출되었다.
상기 니오븀 산화물은 2차 입자의 표면의 잔류 리튬과 충분히 반응하지 못한 니오븀 함유 원료 물질이 2차 입자의 내부로 침투한 후 열처리에 따라 산화되었기 때문에 형성된 것으로 확인되며, 표 1에 나타낸 1차 입자의 계면에서 검출되는 니오븀은 상기 니오븀 산화물에 기인한 것일 가능성이 높다.
실험예 3. 양극 활물질의 잔류 리튬 및 비표면적 측정
잔류 리튬의 측정은 pH 적정에 의해 pH 4가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 측정한다. 먼저, 제조예 2에 따라 제조된 각각의 양극 활물질 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15분간 교반 한 뒤 필터링한다. 다음으로 필터링 된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 Q1 및 Q2를 결정하고, 하기의 계산식에 따라 잔류 LiOH 및 Li2CO3를 계산하였다.
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
LiOH(ppm) =
Figure pat00001
Li2CO3(ppm) =
Figure pat00002
상기 잔류 리튬 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 LiOH (ppm) Li2CO3 (ppm) Total (ppm)
실시예 1 1957 5497 0.16
실시예 2 1643 3873 0.12
비교예 1 3544 16154 0.41
비교예 2 3671 9249 0.28
비교예 3 3642 12493 0.34
비교예 4 2467 7154 0.21
비교예 5 6011 14440 0.45
실험예 4. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 3에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 충전 및 방전 용량을 측정하였다
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 3.0V ~ 4.3V의 구동 전압 범위 내에서 0.1C/0.1C의 조건으로 100회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 100사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 충방전 효율(%) Retention@50cy (%)
실시예 1 225.2 207.8 92.3 92.6
실시예 2 224.8 205.9 91.6 91.2
비교예 1 223.9 206.7 92.3% 91.0%
비교예 2 224.2 206.8 92.2% 90.6%
비교예 3 224.9 207.2 92.1% 87.5%
비교예 4 223.2 205.1 91.9% 80.6%
비교예 5 223.0 205.0 91.9% 81.5%
또한, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성을 확인하기 위해 25℃에서 충방전한 전지를 SOC 100%를 기준으로 충전하여 저항을 측정한 후 60℃에서 7일 동안 저장 후 저항을 측정하여 저항의 변화 폭을 확인하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 고온 저장 전 저항(Ω) 고온 저장 후 저항(Ω)
실시예 1 16.6 26.6
실시예 2 17.3 28.4
비교예 1 18.0 38.2
비교예 2 17.5 33.4
비교예 3 17.2 30.2
비교예 4 23.2 81.5
비교예 5 22.6 82.9
상기 표 3 및 표 4의 결과는 비수용매 전해질을 사용한 리튬 이차전지를 토대로 측정된 결과이기는 하나, 실시예 1에 따른 양극 활물질을 사용함에 따라 리튬 이차전지의 반복된 충방전에 따라 수명 특성의 저하가 완화되고, 고온 저장 전/후 저항 변화의 폭이 감소한 것을 확인할 수 있는 바, 실시예 1에 따른 양극 활물질을 전고체 리튬 이차전지용으로 사용할 경우 이와 동일한 효과를 나타낼 것으로 기대할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (10)

1차 입자 및 상기 1차 입자가 복수로 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물; 및
상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층;
을 포함하며,
상기 코팅층은 하기의 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하되,
[화학식 1]
LiaNbbOc (0≤a≤10, 0<b≤13, 2≤c≤17이다)
상기 금속 산화물은 상기 2차 입자의 표면에 편중되어 존재하는,
양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 내부에 존재하는 상기 1차 입자의 계면에 상기 금속 산화물이 존재하지 않는,
양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 농도 구배를 나타내는,
양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 니오브산 리튬인,
양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 2로 표시되는,
[화학식 2]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0<z'≤0.20이다)
양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면부에 위치하는 상기 1차 입자 내 니오븀의 함량은 상기 2차 입자의 중심부에 위치하는 상기 1차 입자 내 니오븀의 함량보다 많은,
양극 활물질.
(a) 하기의 화학식 3으로 표시되는 수산화물 전구체를 준비하는 단계;
[화학식 3]
Ni1-(x'+y'+z')Cox'M1y'M2z'(OH)
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0≤x'≤0.40, 0<y'≤0.40, 0≤z'≤0.40이다)
(b) 상기 단계 (a)에서 준비된 상기 수산화물 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후 제1 열처리하여 1차 입자 및 상기 1차 입자가 복수로 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 리튬 복합 산화물과 니오븀 함유 원료 물질을 수계 조건 하에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(d) 상기 혼합물을 분무 건조하여 상기 2차 입자의 표면에 상기 니오븀 함유 원료 물질을 부착하는 단계; 및
(e) 상기 니오븀 함유 원료 물질이 부착된 상기 리튬 복합 산화물을 제2 열처리하여 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 니오븀 함유 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는,
양극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 단계 (c)의 혼합물은 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 리튬 복합 산화물을 수계 용매에 투입하고 교반한 제1 혼합물과 상기 니오븀 함유 원료 물질을 수계 용매에 용해시킨 제2 혼합물을 혼합하여 제조되는,
양극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 단계 (e)에서 형성된 상기 니오븀 함유 코팅층은 하기의 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하며,
[화학식 1]
LiaNbbOc (0≤a≤10, 0<b≤13, 2≤c≤17이다)
상기 금속 산화물은 상기 2차 입자의 표면에 편중되어 형성되는,
양극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 단계 (e)의 제2 열처리 온도는 600℃ 내지 900℃의 범위 내에서 수행되는,
양극 활물질의 제조 방법.
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