KR20230172978A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230172978A KR20230172978A KR1020220073801A KR20220073801A KR20230172978A KR 20230172978 A KR20230172978 A KR 20230172978A KR 1020220073801 A KR1020220073801 A KR 1020220073801A KR 20220073801 A KR20220073801 A KR 20220073801A KR 20230172978 A KR20230172978 A KR 20230172978A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon
- silicon
- based particles
- active material
- peak intensity
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 193
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 175
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 133
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 130
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 130
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 86
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 62
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 10
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000000495 cryogel Substances 0.000 claims description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100025490 Slit homolog 1 protein Human genes 0.000 description 2
- 101710123186 Slit homolog 1 protein Proteins 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound CC1COS(=O)O1 SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005143 FSO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910018276 LaSrCoO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018281 LaSrMnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N Resorcinol Natural products OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100027340 Slit homolog 2 protein Human genes 0.000 description 1
- 101710133576 Slit homolog 2 protein Proteins 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)propan-1-amine Chemical compound CCCN(NC)NC SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001814 trioxo-lambda(7)-chloranyloxy group Chemical group *OCl(=O)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
- H01M4/0428—Chemical vapour deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 각각 기공을 포함하는 복수 개의 탄소 계 입자들, 및 복수 개의 탄소 계 입자들 각각의 기공의 내부 또는 복수 개의 탄소 계 입자들 각각의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅층을 포함하며, 복수 개의 탄소 계 입자들 중 50개의 서로 다른 탄소 계 입자들에 대하여 각각 측정된 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차가 10 % 이하이다. 탄소 계 입자들 사이의 결정화도 차이가 완화되어 수명 특성이 개선될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 용량이 높은 실리콘 및 탄소를 복합화하여 음극 활물질에 사용할 수 있다.
그러나, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질은 부피 팽창률 차이가 크므로, 충방전 반복에 따라 음극 활물질의 크랙 및 전해액 노출이 초래될 수 있다.
이에 따라, 음극 활물질의 균열을 억제하면서 용량 특성을 유지하는 음극 활물질이 요구된다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호는 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 출력 특성을 확보하기에는 한계가 있다.
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 각각 기공을 포함하는 복수 개의 탄소 계 입자들, 및 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각의 상기 기공의 내부 또는 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅층을 포함하며,
상기 복수 개의 탄소 계 입자들 중 50개의 서로 다른 탄소 계 입자들에 대하여 각각 측정된 하기 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 10 % 이하이다.
[식 1]
라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비= ID/IG
식 1 중, ID는 라만 분광 스펙트럼의 1335 내지 1365 cm-1 파수 범위에서의 상기 탄소 계 입자들 각각의 피크 강도이고, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1565 내지 1620 cm-1 - 파수 범위에서의 상기 탄소 계 입자들 각각의 피크 강도이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 상대 표준 편차는 상기 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 표준 편차를 상기 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱한 값으로 정의될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비는 0.8 내지 1.4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각은 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 열분해된 크리오겔, 열분해된 제로겔 및 열분해된 에어로겔의로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각은 비정질 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7 nm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결정립 크기는 하기 식 2를 통해 측정될 수 있다.
[식 2]
식 2 중, L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘은 하기 식 3으로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비가 1.2 이하일 수 있다.
[식 3]
라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = I(515)/I(480)
식 3 중, I(515)는 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 515 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도이고, I(480)은 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 480 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 탄소 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 및 상기 표면 중 상기 실리콘 함유 코팅층이 형성되지 않은 부분 상에도 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 복수 개의 예비 탄소 계 입자들을 제1 탄화하고, 상기 제1 탄화된 복수 개의 예비 탄소 계 입자들을 상기 제1 탄화보다 고온에서 제2 탄화하여 각각 기공을 포함하는 복수 개의 탄소 계 입자들을 형성한다. 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 및 실리콘 소스를 함께 소성하여 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각의 상기 기공 내부 또는 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각의 표면 상에 실리콘 함유 코팅층을 형성한다. 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 중 50개의 서로 다른 탄소 계 입자들에 대하여 각각 측정된 하기 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차가 10 % 이하이다.
[식 1]
라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 = ID/IG
식 1 중, ID는 라만 분광 스펙트럼의 1335 내지 1365 cm-1 파수 범위에서의 상기 탄소 계 입자들 각각의 피크 강도이고, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1565 내지 1620 cm-1 - 파수 범위에서의 상기 탄소 계 입자들 각각의 피크 강도이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 탄화는 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행되고, 상기 제2 탄화는 700 내지 1200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 레졸 올리고머에 경화제를 투입하여 경화시킨 후, 분급 및 수세하여 상기 예비 탄소 계 입자를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자는 기공을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 계 입자는 복수의 기공들을 포함하는 다공성 입자일 수 있다. 이 경우, 실리콘 함유 코팅층이 상기 기공 내부 및/또는 표면에 형성될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소와 실리콘의 부피 팽창률 차이로 인한 크랙이 방지될 수 있다.
복수 개의 탄소 계 입자들 중 50개의 서로 다른 탄소계 입자들에 대하여 각각 측정된 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차가 10 % 이하일 수 있다. 이에 따라, 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘이 복수 개의 탄소 계 입자들 상에 전체적으로 균일하게 코팅될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 반복 충방전 시의 음극 스웰링(swelling)이 감소되고 수명 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 탄소 계 입자를 2단계 탄화를 통해 점진적으로 형성하여 급격한 고온 탄화에 따른 결정화도의 불균일성 증가를 억제할 수 있다. 이에 따라, 탄소 계 입자의 상술한 상대 표준 편차가 감소하고 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 탄소 계 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한, 상기 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 음극 활물질은 실리콘 및 탄소 계 입자를 함께 포함하도록 형성될 수 있다. 이 경우, 실리콘의 부피 팽창을 탄소가 일부 완화할 수 있다. 그러나, 이차 전지의 충방전 시 실리콘의 부피 팽창률(예를 들면, 약 400% 이상) 및 탄소의 부피 팽창률(예를 들면, 약 150% 이하)의 차이가 증가하여 음극 활물질에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 이에 따라, 충방전 반복 시 음극 활물질이 전해액에 노출되어 가스 생성 등의 부반응이 발생하고, 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 기공을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 계 입자는 복수의 기공들을 포함하는 다공성 입자일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘 함유 코팅층이 상기 기공 내부 및 탄소 계 입자의 표면 중 적어도 하나에 형성될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소와 실리콘의 부피 팽창률 차이로 인한 크랙이 방지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자의 기공 크기는 20 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는, 10 nm 미만일 수 있다. 상기 범위에서, 실리콘이 상기 기공 내에 과량 증착되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소 및 실리콘의 부피 팽창률 차이에 따른 불량이 더욱 완화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자의 기공 크기의 범위는 0.1 내지 20 nm 또는 0.1 내지 10 nm일 수 있다.
예를 들면, 상술한 탄소 계 입자는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 열분해된 크리오겔(cryogel), 열분해된 제로겔(xerogel), 열분해된 에어로겔(aerogel)등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 탄소 계 입자는 비정질(amorphous) 구조 또는 결정질(crystalline) 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 계 입자는 비정질 구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 내구도가 증가하여 충방전 또는 외부 충격 시 크랙(crack) 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질은 상술한 탄소 계 입자의 기공 내부 및/또는 탄소 계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅층을 포함할 수 있다. 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 높은 용량 특성을 채용하면서도 탄소 및 실리콘 사이의 부피 팽창률 차이를 완화할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 반복에 따른 미세 균열 및 전해액 노출이 감소되어, 이차 전지의 출력 특성을 유지하면서 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 실리콘 함유 코팅층은 실리콘 입자가 탄소 계 입자의 기공 내부 및/또는 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 층을 의미할 수 있다.
예를 들면, 탄소 계 입자의 결정화도가 균일할수록 탄소 계 입자의 기공의 내부 또는 탄소 계 입자의 표면 상에 실리콘이 균일하게 코팅될 수 있다. 예를 들면, 탄소 계 입자의 각 부분 사이의 결정화도가 불균일한 경우, 실리콘이 불균일하게 코팅되어 음극 활물질의 스웰링(swelling)이 증가하고 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 복수 개의 탄소 계 입자들을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 중 50개의 서로 다른 탄소 계 입자들에 대하여 각각 측정된 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation, RSD)가 10 % 이하일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 8 %일 수 있다.
[식 1]
라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 = ID/IG
식 1 중, ID는 라만 분광 스펙트럼의 1335 내지 1365 cm-1 파수 범위에서의 상기 탄소 계 입자들 각각의 피크 강도이고, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1565 내지 1620 cm-1 파수 범위에서의 상기 탄소 계 입자들 각각의 피크 강도이다.
예를 들면, 식 1 중, ID는 탄소 계 입자들 각각의 D 밴드에서의 피크 강도일 수 있고, IG는 탄소 계 입자들 각각의 G 밴드에서의 피크 강도일 수 있다.
예를 들면, 상기 D/G 피크 강도 비는 탄소 계 입자의 결정화도 또는 비정질(amorphous) 정도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 탄소 계 입자는 상기 D/G 피크 강도 비가 높을수록 비정질한 구조를 가지고, 상기 D/G 피크 강도 비가 낮을수록 결정성이 높은 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 상대 표준 편차는 서로 다른 50개의 탄소 계 입자들에 대하여 각각 측정된 식 1의 D/G 피크 강도 비 값들의 표준 편차를 해당 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱한 값으로 정의될 수 있다.
예를 들면, 상기 상대 표준 편차는 복수 개의 탄소 계 입자들의 결정화도가 불균일한 정도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 상대 표준 편차가 작을수록 복수 개의 탄소 계 입자들의 결정화도가 전체적으로 균일해질 수 있다.
상기 상대 표준 편차 범위에서, 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘이 탄소 계 입자의 기공 내부 및/또는 탄소 계 입자의 표면 상에 균일하게 코팅될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 반복 충방전 시의 음극 스웰링이 감소되고 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비는 0.8 내지 1.4일 수 있고, 바람직하게는 0.9 내지 1.2일 수 있다. 상기 범위에서, 탄소 계 입자의 지나친 비정질화에 따른 결정성 저하를 방지하면서도 과도한 결정화에 따른 크랙 발생이 억제될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 저항이 감소하고 우수한 안정성이 구현될 수 있다.
예를 들면, 상기 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들은 복수 개의 탄소 계 입자들 중 서로 다른 50개의 탄소 계 입자들에 대하여 각각 측정한 값일 수 있다.
예를 들면, 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 입자들을 기재 상에 균일하게 도포하여 샘플을 형성하고, 상기 샘플 상에서 서로 다른 50개의 지점에 대하여 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비를 측정할 수 있다. 측정된 50개의 D/G 피크 강도 비 값들의 표준 편차를 상기 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱하여 상대 표준 편차를 측정할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘 함유 코팅층은 비정질 구조이거나, XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 실리콘의 결정립 크기가 7 nm 이하인 실리콘을 함유할 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 상기 결정립 크기는 4 nm 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 이차 전지 제작을 위한 프레스 공정 또는 충방전 반복 시 음극 활물질의 기계적 안정성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 용량 유지율이 증가하여 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "비정질 구조"는 실리콘 함유 코팅층에 포함된 단일 실리콘의 형상이 비정질인 경우 혹은 X-레이 회절(XRD) 분석법 중 아래 식 2로 표시되는 Scherrer 방정식을 통한 사이즈 측정이 어려울 정도로 작은 미립자인 경우를 의미할 수 있다.
[식 2]
위 식 2에서 L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 해당 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)을 나타낸다. 예시적인 실시예들에 따르면, 결정립 크기 측정을 위한 XRD 분석에서의 반가폭은 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크로부터 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 위 식 2에서 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반가폭을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 장비 유래 값을 반영하기 위한 표준물질로서 Si을 사용할 수 있다. 이 경우, Si의 2θ 전체 범위에서의 반가폭 프로파일을 피팅하여, 장비 유래 반가폭을 2θ의 함수로서 나타낼 수 있다. 이후, 상기 함수로부터 얻어진 해당 2θ에서의 장비 유래 반가폭 값을 차감 보정한 값이 β로서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘 함유 코팅층은 SiOx (0<x<2) 및 실리콘 카바이드(SiC) 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 탄소 계 입자의 기공 내부 또는 탄소 계 입자의 표면 상에 실리콘 카바이드가 형성되지 않을 수 있다. 예를 들면, 실리콘 함유 코팅층은 실리콘 카바이드를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 실리콘 함유 코팅층은 실리콘 및/또는 실리콘 산화물만 포함할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 실리콘 증착 시 온도 및 시간을 조절하여 실리콘 카바이드 형성을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘은 비정질 구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘의 결정립 크기 및 후술할 라만 스펙트럼의 피크 강도 비를 적정 범위 내로 유지할 수 있다. 이에 따라, 용량 특성을 유지하면서도 우수한 수명 특성이 확보될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 하기 식 3으로 정의되는 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비는 1.2 이하일 수 있고, 바람직하게는 1.0 이하일 수 있다.
[식 3]
라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = I(515)/I(480)
식 3 중, I(515)는 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 515 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도이고, I(480)은 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 480 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도일 수 있다.
예를 들면, 식 3 중 I(515)는 실리콘 함유 코팅층에 포함된 결정질 구조를 갖는 실리콘의 비중을 나타내고, 식 3 중 I(480)은 실리콘 함유 코팅층에 포함된 비정질 구조를 갖는 실리콘의 비중을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상술한 피크 강도 비 범위에서, 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 비정질 구조 비율이 높아져 음극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 우수한 수명 특성이 확보될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결정립 크기 범위 및 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 범위를 동시에 만족할 수 있다. 이 경우, 실리콘 함유 코팅층의 비정질 특성이 더욱 개선되어 음극 활물질의 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 수명 특성의 추가 상승 효과가 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상술한 실리콘 함유 코팅층 상에 탄소 코팅층이 더 형성될 수 있다. 따라서, 음극 활물질의 실리콘 및 대기 중 수분의 접촉 또는 실리콘 및 음극 슬러리 중 물의 접촉을 방지할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질 제조 후 음극 형성 전까지의 시간 동안 이차 전지의 방전 용량 및 용량 효율의 감소를 억제할 수 있다.
예를 들면, 탄소 코팅층은 탄소 입자가 실리콘 함유 코팅층의 적어도 일부분 상에 형성된 층을 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 탄소 및 전도성 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 따라서, 탄소 코팅층 형성이 원활히 수행되면서도 상술한 물과 실리콘의 접촉 방지 효과를 구현할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 방전 용량 및 용량 효율의 감소를 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소 코팅층은 탄소 계 입자의 기공의 내부 및 표면 중 실리콘 함유 코팅층이 형성되지 않은 부분 상에도 형성될 수 있다. 예를 들면, 탄소 코팅층은 실리콘 함유 코팅층이 형성된 탄소 계 입자 상에서 전체적으로 실리콘 및 탄소 계 입자를 덮을 수 있다. 이에 따라, 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘 및 물의 접촉을 차단하면서 음극 활물질의 기계적 안정성 및 화학적 안정성을 개선할 수 있다.
이하에서는, 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 기공을 포함하는 탄소 계 입자를 준비할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자 형성을 위한 예비 탄소 계 입자를 형성할 수 있다.
예를 들면, 하이드록시기를 포함하는 방향족 화합물과 알데히드 계 화합물을 혼합하여 레졸 올리고머(resol oligomer)를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 하이드록시기를 포함하는 방향족 화합물은 페놀을 포함하고, 상기 알데히드 계 화합물은 포름알데히드를 포함할 수 있다. 상기 레졸 올리고머에 경화제를 투입하여 경화시킨 후, 분급 및 수세하여 기공을 포함하는 예비 탄소 계 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 복수 개의 예비 탄소 계 입자들을 준비할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방향족 화합물 및 비닐(vinyl) 계 화합물을 혼합하여 중합한 후 수세하여 기공을 포함하는 예비 탄소 계 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 화합물은 폴리스티렌(polystyrene)을 포함하고, 상기 비닐 계 화합물은 디비닐벤젠(divinylbenzene)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제조된 복수 개의 예비 탄소 계 입자들을 제1 탄화할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 탄화를 통해 예비 탄소 계 입자들 각각의 표면이 부분적으로 탄화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 탄화는 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서, 탄소 계 입자의 부분 탄화가 충분히 수행되면서도 탄소 계 입자들 사이의 불균일 탄화를 억제할 수 있다.
예를 들면, 제1 탄화는 질소 분위기 하에서 2 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제1 탄화가 수행된 복수 개의 예비 탄소 계 입자들을 제2 탄화하여 각각 기공을 포함하는 복수 개의 탄소 계 입자들을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 탄화를 통해 복수 개의 탄소 계 입자들의 표면 탄화 정도가 실질적으로 더욱 균일해질 수 있다.
예를 들면, 제2 탄화는 제1 탄화보다 고온에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 제2 탄화는 700 내지 1200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서, 복수 개의 탄소 계 입자들 사이의 결정화도가 균일하게 형성되면서도 탄소 계 입자들의 과도한 결정화를 방지할 수 있다. 이에 따라, 상술한 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비의 상대 표준 편차가 감소할 수 있다.
예를 들면, 제2 탄화는 질소 분위기 하에서 2 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 탄소 계 입자들을 2단계 탄화를 통해 점진적으로 형성하여 급격한 고온 탄화에 따른 결정화도의 불균일성 증가를 억제할 수 있다. 이에 따라, 탄소 계 입자들의 상술한 상대 표준 편차가 감소하고 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 활성화(activation) 공정이 수행될 수 있다. 이 경우, 탄소 계 입자의 세공 구조의 활성도를 용이하게 제어할 수 있다.
일 실시예 있어서, 상기 활성화 공정은 물리적 활성화법을 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄소와 반응성을 갖는 기체(스팀, 탄산가스, 또는 스팀, 탄산가스 및 불활성 기체류의 혼합 기체)를 투입하며 700 내지 1000 ℃의 온도로 열처리할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 활성화 공정은 화학적 활성화법을 포함할 수 있다. 예를 들면, KOH, Na2CO3, NaOH, H3PO4 등의 산성 및 염기성 약품 등을 활성화제로 사용할 수 있다. 상기 화학적 활성화법은 상기 물리적 활성화법보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
상술한 방법들에 의해 수득된 탄소 계 입자에 포함된 기공의 크기는 20nm 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자들이 위치한 반응기에 실리콘 소스를 투입한 후 소성하여 탄소 계 입자들 각각의 기공 내부 및/또는 표면 상에 실리콘 함유 코팅층을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 소스는 실리콘 함유 가스를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 함유 가스는 실란(silane) 가스일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층 형성을 위한 소성은 600 ℃ 미만에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서, 실리콘 함유 코팅층에 비정질 구조를 갖는 실리콘이 충분히 포함될 수 있다. 이에 따라, 프레스 공정 또는 이차 전지 충방전 반복 시 음극 활물질의 기계적 안정성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 반응기에 탄소 소스를 투입하여 실리콘 함유 코팅층 상에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소 소스는 피치(pitch), 글루코스, 수크로스, 페놀계 탄화수소 및/또는 레조시놀(resorcinol)계 탄화수소를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 소스 투입 후 소성을 수행할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스는 메탄 가스, 에틸렌 가스, 프로필렌 가스, 아세틸렌 가스 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 코팅층은 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학 기상 증착법은 탄소 소스를 투입하며 소성하여 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜 중 적어도 하나를 포함하는 전도성 고분자일 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 화학 기상 증착, 전기 중합 또는 용액 공정법을 통해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자를 코팅한 후 소성하여 전도성 고분자를 탄소로 개질할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅층 형성을 위한 소성은 600 ℃ 미만에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서, 탄소 코팅층에 포함된 탄소 및 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘 중 비정질 구조를 갖는 비율이 충분히 증가할 수 있다. 이에 따라, 프레스 공정 또는 이차 전지 충방전 반복 시 음극 활물질의 기계적 안정성이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 포함하는 합제를 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 (1-y)는 0.8 이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 합제를 제조할 수 있다. 상기 합제를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상기 용매로서 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비제한 적인 예로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자 및 실리콘 함유 코팅층을 포함하는 상술한 음극 활물질로부터 음극 슬러리가 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질을 음극 바인더, 도전재 및 증점제와 용매 내에서 혼합 및 교반하여 음극 슬러리가 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 슬러리에 포함되는 용매는 물, 염산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액 등의 수계 용매일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber. SBR) 등의 고분자 물질을 포함할 수 있다. 상기 증점제로는 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위해 포함되는 상술한 도전재와 동일하거나 유사한 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)은 상술한 음극 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 도포(코팅)한 후, 건조 및 압축하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 전도성이 높고 상기 음극 슬러리와 향상된 접착력을 가지며, 이차 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(125)는 구리, 스테인레스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극 집전체(125)는 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스강을 포함할 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
탄소 계 입자 제조
i) 레졸 올리고머의 합성: 페놀과 포름알데히드를 1:2 몰비로 혼합하고, triethylamine 1.5 중량%를 첨가하여 85 ℃, 4 h, 160 rpm(교반) 조건 하에서 반응시켰다.
ii) 레졸 올리고머의 현탁 안정화: 수분산성 매질에 PVA(poly(vinyl alcohol)) 1 g을 분산시킨 후, 상기 레졸 올리고머에 투입하였다.
iii) 레졸 올리고머의 경화: 경화제 HMTA(hexamethylene tetramine) 3g 투입하고, 98 ℃, 12 h, 400 rpm(교반) 조건 하에서 반응시켰다.
iv) 탄소 재료의 수득: 상기 경화된 레졸 올리고머를 sieve를 이용하여 분급한 후, H2O를 이용하여 수세하였다.
v) 상기 수세된 레졸 올리고머로부터 에탄올을 이용하여 미반응 모노머 및 올리고머를 제거하고 건조시켜 예비 탄소 계 입자를 수득하였다.
vi) 제1 탄화: 수득한 예비 탄소 계 입자를 질소 분위기 하에서 600 ℃로 6시간 동안 소성하였다.
vii) 제2 탄화: 상기 제1 탄화 후 예비 탄소 계 입자를 질소 분위기 하에서 900 ℃로 6시간 동안 소성하였다.
실리콘 함유 코팅층 형성
실란 가스를 50 내지 100 mL/min의 유속으로 CVD coater에 주입하며, 5 내지 20 ℃/min 승온 속도로 600 ℃ 미만에서 약 120 내지 240분 유지하여 실리콘 함유 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 제조하였다.
음극 제조
상기 제조된 음극 활물질을 하루 동안 방치한 후, 제조된 음극 활물질 15 중량% 및 인조흑연 80.5 중량%로 혼합한 혼합물 95.5중량%, 도전재로 CNT 1중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.5중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 수득하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
리튬 반쪽 전지 (Li-half cell) 제조
상술한 방법으로 제조된 음극을 포함하고 대극(양극)으로 리튬 메탈(Li metal)을 사용한 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조된 음극과 리튬 메탈(두께 1mm)사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)을 개재하여 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 구성하였다.
리튬 메탈/분리막/음극의 조합체를 코인 셀 플레이트(coin cell plate)에 넣고 전해액 주액 후 캡(cap)을 덮은 후 클램핑(clamping)하였다. 전해액은 EC/EMC(3:7; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 전해액 총 부피 대비 2.0 부피%의 FEC를 첨가한 것을 사용하였다. 클램핑 후 3 내지 24시간 동안 함침 시킨 후 0.1C로 3사이클 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 1.5V CUT-OFF).
실시예 2
제1 탄화를 500 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
제1 탄화를 400 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
제1 탄화를 350 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 5
제1 탄화를 650 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 6
제2 탄화를 700 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 7
제2 탄화를 800 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 8
제2 탄화를 1000 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 9
제2 탄화를 1200 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 10
제2 탄화를 1300 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 11
제2 탄화를 650 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 12
실리콘 함유 코팅층이 형성된 음극 활물질을 thermal CVD 챔버에 투입한 뒤, 에틸렌 가스와 아르곤의 혼합 가스를 공급하고 600 ℃ 미만에서 열처리하여 실리콘 함유 코팅층 상에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 내용을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 13 및 14
실란 가스를 100 내지 500 mL/min의 유속으로 CVD coater에 주입하며 5 내지 20 ℃/min 승온 속도로 600 ℃ 이상에서 약 30 내지 120분 유지하여 실리콘 함유 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실란 가스 유속, 승온 속도, 온도 및 시간을 변경하여 실시예 13 및 14에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 함유 코팅층을 형성하였다.
비교예 1
제1 탄화를 수행하지 않고 제2 탄화만 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
제1 탄화만 수행하고 제2 탄화를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
제1 탄화를 700 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 4
제1 탄화를 300 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 5
제2 탄화를 1400 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 탄소 계 입자의 라만 분광 스펙트럼 분석
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 532 nm 레이저 라만 분석기(Laser Raman Spectroscopy)를 사용하여 50개의 탄소 계 입자들의 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다. 구체적으로, 상기 음극 활물질을 기재 상에 도포한 후, 서로 다른 50 point에 대하여 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다.
획득한 라만 분광 스펙트럼들 각각에서 파수가 1335 내지 1365 cm-1인 영역에서의 피크 강도(예를 들면, ID) 및 파수가 1565 내지 1620 cm-1인 영역에서의 피크 강도(예를 들면, IG)를 측정하였다. 측정된 피크 강도들을 식 1에 적용하여 50개의 서로 다른 탄소 계 입자들에 대한 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들을 얻었다.
구체적인 라만 분광 스펙트럼의 측정 조건은 아래와 같다.
i) 장비: Renishaw inVia Raman spectroscopy
ii) 파장: 532 nm
iii) Grating: 1800 L/mm
iv) Detector: CCD
v) Objective: x20
라만 분광 스펙트럼을 통해 측정된 데이터의 처리 조건은 아래와 같다.
i) 데이터 처리 소프트웨어: Resolutions Pro.
ii) D/G 피크 강도 비 측정을 위한 baseline 설정 영역
a Si 피크: 200/600 baseline
c Si 피크: 200/600 baseline
D 밴드 피크: 1100/1800 baseline
G 밴드 피크: 1100/1800 baseline
얻어진 D/G 피크 강도 비 값들의 표준 편차를 D/G 피크 강도 비 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱하여 상대 표준 편차를 산출하였다.
(2) 실리콘의 라만 분광 스펙트럼 분석
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 532 nm 레이저 라만 분석기(Laser Raman Spectroscopy)를 사용하여 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다. 획득한 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 515 nm-1인 영역에서의 실리콘 피크 강도 및 파수가 480 nm-1인 영역에서의 실리콘 피크 강도를 측정하였다. 측정된 피크 강도들을 식 3에 적용하여 실리콘의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비를 산출하였다.
(3) 실리콘의 비정질 여부 및 결정립 크기 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 XRD 분석 및 상술한 식 2를 이용하여 결정립 크기를 계산하였다.
실리콘 입자 크기가 지나치게 작아 XRD 분석을 통해 실질적으로 측정할 수 없는 경우, 음극 활물질은 비정질로 판단하였다.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN | |
Maker | PANalytical |
Anode material | Cu |
K-Alpha1 wavelength | 1.540598 Å |
Generator voltage | 45 kV |
Tube current | 40 mA |
Scan Range | 10~120o |
Scan Step Size | 0.0065o |
Divergence slit | 1/4o |
Antiscatter slit | 1/2o |
(4) 수명 특성 평가 - 용량 유지율
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 반쪽 전지를 상온(25 ℃)에서, 0.1C의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.01V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다.
상기 충전 및 방전을 1 사이클로 하고, 이와 동일하게 1 사이클 충방전을 더 진행하였다. 그 후, 인가 전류를 0.5C로 변경하여 50 사이클을 진행하였으며, 사이클 사이에는 10분의 휴지기를 두었다.
50 사이클 후의 방전 용량을 첫 번째 사이클 후의 방전 용량 대비 백분율로 계산하여 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
구분 | 탄화 온도 (℃) | 탄소 계 입자의 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 | 용량 유지율 (%, 50cyc) |
|||
제1 탄화 | 제2 탄화 | 평균 | 표준 편차 | 상대 표준 편차 (%) | ||
실시예 1 | 600 | 900 | 1.01 | 0.017 | 1.68 | 92.5 |
실시예 2 | 500 | 900 | 0.98 | 0.025 | 2.55 | 92.5 |
실시예 3 | 400 | 900 | 1.07 | 0.042 | 3.93 | 91.0 |
실시예 4 | 350 | 900 | 1.01 | 0.081 | 8.02 | 85.7 |
실시예 5 | 650 | 900 | 1.06 | 0.105 | 9.91 | 83.8 |
실시예 6 | 600 | 700 | 1.35 | 0.101 | 7.48 | 88.4 |
실시예 7 | 600 | 800 | 1.22 | 0.032 | 2.62 | 90.6 |
실시예 8 | 600 | 1000 | 0.95 | 0.047 | 4.95 | 91.2 |
실시예 9 | 600 | 1200 | 0.90 | 0.075 | 8.33 | 90.8 |
실시예 10 | 600 | 1300 | 0.88 | 0.079 | 8.98 | 84.1 |
실시예 11 | 600 | 650 | 1.42 | 0.120 | 8.45 | 85.9 |
실시예 12 | 600 | 900 | 1.00 | 0.022 | 2.20 | 94.1 |
비교예 1 | - | 900 | 1.04 | 0.131 | 12.60 | 73.4 |
비교예 2 | 600 | - | 1.41 | 0.164 | 11.63 | 65.5 |
비교예 3 | 700 | 900 | 1.02 | 0.120 | 11.76 | 78.4 |
비교예 4 | 300 | 900 | 1.03 | 0.120 | 11.65 | 75.4 |
비교예 5 | 600 | 1400 | 0.87 | 0.20 | 22.99 | 70.2 |
구분 | 실리콘 함유 코팅층 | 용량 유지율 (%, 50cyc) |
|
결정립 크기 (nm) |
피크 강도 비(I(515)/I(480)) | ||
실시예 1 | 비정질 | 0.545 | 92.5 |
실시예 13 | 7.3 | 1.164 | 89.3 |
실시예 14 | 6.82 | 1.22 | 88.9 |
표 2 및 표 3을 참조하면, 탄소 계 입자들의 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차가 10 % 이하인 실시예들은 전체적으로 비교예들에 비하여 용량 유지율이 향상되었다.
실시예 4는 제1 탄화 온도가 400 ℃보다 낮아 부분 탄화가 충분히 수행되지 못했고, 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 5는 제1 탄화 온도가 600 ℃를 초과하여 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 탄소 계 입자들 사이의 결정화도가 불균일하여 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 10은 제2 탄화 온도가 1200 ℃를 초과하여 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 탄소 계 입자들의 결정화가 많이 진행되었고, 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 11은 D/G 피크 강도 비의 평균값이 1.4를 초과하여 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 12는 실리콘 함유 코팅층 상에 탄소 코팅층이 형성되어 물과의 부반응이 억제되었다. 이에 따라, 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 용량 유지율이 향상되었다.
실시예 13은 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결정립 크기가 7 nm를 초과하여 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 14는 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비(I(515)/I(480))가 1.2를 초과하여 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 용량 유지율이 저하되었다.
100: 양극
105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
Claims (15)
- 각각 기공을 포함하는 복수 개의 탄소 계 입자들; 및
상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각의 상기 기공의 내부 또는 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅층을 포함하며,
상기 복수 개의 탄소 계 입자들 중 50개의 서로 다른 탄소 계 입자들에 대하여 각각 측정된 하기 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 10 % 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
[식 1]
라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비= ID/IG
(식 1 중, ID는 라만 분광 스펙트럼의 1335 내지 1365 cm-1 파수 범위에서의 상기 탄소 계 입자들 각각의 피크 강도이고, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1565 내지 1620 cm-1 파수 범위에서의 상기 탄소 계 입자들 각각의 피크 강도임). - 청구항 1에 있어서, 상기 상대 표준 편차는 상기 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 표준 편차를 상기 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱한 값으로 정의되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비는 0.8 내지 1.4인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각은 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 열분해된 크리오겔, 열분해된 제로겔 및 열분해된 에어로겔의로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각은 비정질 구조를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7 nm 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 청구항 6에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결정립 크기는 하기 식 2를 통해 측정되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
[식 2]
(식 2 중, L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임). - 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘은 하기 식 3으로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비가 1.2 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
[식 3]
라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = I(515)/I(480)
(식 3 중, I(515)는 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 515 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도이고, I(480)은 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 480 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도임). - 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 청구항 9에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 탄소 또는 전도성 고분자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 청구항 9에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 및 상기 표면 중 상기 실리콘 함유 코팅층이 형성되지 않은 부분 상에도 형성된, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 청구항 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지. - 복수 개의 예비 탄소 계 입자들을 제1 탄화하는 단계;
상기 제1 탄화된 복수 개의 예비 탄소 계 입자들을 상기 제1 탄화보다 고온에서 제2 탄화하여 각각 기공을 포함하는 복수 개의 탄소 계 입자들을 형성하는 단계; 및
상기 복수 개의 탄소 계 입자들 및 실리콘 소스를 함께 소성하여 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각의 상기 기공 내부 또는 상기 복수 개의 탄소 계 입자들 각각의 표면 상에 실리콘 함유 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 복수 개의 탄소 계 입자들 중 50개의 서로 다른 탄소 계 입자들에 대하여 각각 측정된 하기 식 1로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 값들의 상대 표준 편차가 10 % 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
[식 1]
라만 분광 스펙트럼의 D/G 피크 강도 비 = ID/IG
(식 1 중, ID는 라만 분광 스펙트럼의 1335 내지 1365 cm-1 파수 범위에서의 상기 탄소 계 입자들 각각의 피크 강도이고, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1565 내지 1620 cm-1 파수 범위에서의 상기 탄소 계 입자들 각각의 피크 강도임). - 청구항 13에 있어서, 상기 제1 탄화는 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행되고, 상기 제2 탄화는 700 내지 1200 ℃의 온도에서 수행되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
- 청구항 13에 있어서, 레졸 올리고머에 경화제를 투입하여 경화시킨 후, 분급 및 수세하여 상기 예비 탄소 계 입자를 형성하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220073801A KR20230172978A (ko) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
EP23177806.9A EP4293740A1 (en) | 2022-06-16 | 2023-06-06 | Anode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery including the same |
CN202310667597.4A CN117254023A (zh) | 2022-06-16 | 2023-06-07 | 锂二次电池用负极活性物质、其制备方法及含其的锂二次电池 |
US18/333,806 US20230411606A1 (en) | 2022-06-16 | 2023-06-13 | Anode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery including the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220073801A KR20230172978A (ko) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230172978A true KR20230172978A (ko) | 2023-12-26 |
Family
ID=86732312
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020220073801A KR20230172978A (ko) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230411606A1 (ko) |
EP (1) | EP4293740A1 (ko) |
KR (1) | KR20230172978A (ko) |
CN (1) | CN117254023A (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101591698B1 (ko) | 2012-11-30 | 2016-02-04 | 주식회사 엘지화학 | 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102571014B1 (ko) * | 2017-03-09 | 2023-08-25 | 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 | 다공성 스캐폴드 재료 상의 실리콘 함유 전구체의 분해 |
CN108565437B (zh) * | 2018-05-18 | 2019-06-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
CN108565438B (zh) * | 2018-05-18 | 2020-09-15 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 复合碳材料及其制备方法和应用 |
JP2021187733A (ja) * | 2020-05-28 | 2021-12-13 | 昭和電工株式会社 | 被覆複合粒子 |
-
2022
- 2022-06-16 KR KR1020220073801A patent/KR20230172978A/ko unknown
-
2023
- 2023-06-06 EP EP23177806.9A patent/EP4293740A1/en active Pending
- 2023-06-07 CN CN202310667597.4A patent/CN117254023A/zh active Pending
- 2023-06-13 US US18/333,806 patent/US20230411606A1/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101591698B1 (ko) | 2012-11-30 | 2016-02-04 | 주식회사 엘지화학 | 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20230411606A1 (en) | 2023-12-21 |
EP4293740A1 (en) | 2023-12-20 |
CN117254023A (zh) | 2023-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102564982B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 | |
KR102131262B1 (ko) | 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지 | |
KR102413184B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 | |
KR102417880B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 | |
US11688854B2 (en) | Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same | |
KR102213082B1 (ko) | 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지 | |
KR20230172978A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR102417881B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 | |
US20230282812A1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
KR20230174597A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 제조된 리튬 이차 전지 | |
EP4057391A2 (en) | Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same | |
KR102632547B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR102553749B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 | |
EP4293748A2 (en) | Anode active material for secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
KR20240044744A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20240043257A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20230118210A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20240031578A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20240047138A (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20220094041A (ko) | 이차전지 |