KR102417881B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질은 표면 및 내부 중 적어도 하나에 기공을 포함하며, 상기 기공의 크기는 20nm 이하인 탄소 계 입자, 및 탄소 계 입자의 기공의 내부 또는 탄소 계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘을 포함하고, XRD 분석을 통해 측정된 상기 실리콘의 결정립 크기는 7nm 이하이다. 탄소 및 실리콘의 부피 팽창률 차이를 완화하여 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지{ANODE ACTIBE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 특히 용량이 높은 실리콘 및 탄소를 복합화하여 음극 활물질에 사용할 수 있다.
그러나, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질은 부피 팽창률 차이가 크므로, 충방전 반복에 따라 음극 활물질의 크랙 및 전해액 노출이 초래될 수 있다.
이에 따라, 음극 활물질의 균열을 최소화하면서도 용량 특성을 유지하는 음극 활물질이 요구된다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호는 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 출력 특성을 확보하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1591698호
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 표면 및 내부 중 적어도 하나에 기공을 포함하며, 상기 기공의 크기는 20nm 이하인 탄소 계 입자; 및 상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 또는 상기 탄소 계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘을 포함하고, 상기 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7nm 이하이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘의 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정될 수 있다.
[식 1]
Figure 112021081906551-pat00001
(식 1에서 L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 실리콘의 (111)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 활성탄(activated carbon), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노와이어(carbon nano-wire), 그래핀(graphine), 탄소섬유(carbon fiber), 카본블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 다공성 탄소(micro/meso/macro porous carbon), 열분해된 크리오겔(cryogel), 열분해된 제로겔(xerogel) 및 열분해된 에어로겔(aerogel) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 크기는 10nm 미만일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 비정질 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 또는 상기 탄소 계 입자의 상기 표면 상에 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 및 실리콘 카바이드(SiC) 중 적어도 하나가 더 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 산화물에 포함된 실리콘의 결정립 크기는 7nm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘의 결정립 크기는 4nm 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 20nm 이하의 크기를 갖는 기공을 포함하는 탄소 계 입자를 준비하는 단계; 상기 탄소 계 입자에 실리콘 계 화합물 가스를 투입하는 단계; 및 상기 탄소 계 입자 및 상기 실리콘 계 화합물 가스를 함께 소성하여 상기 탄소 계 입자의 상기 기공 내부 또는 표면 상에 실리콘을 증착하는 단계를 포함하고, 상기 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7nm 이하이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성은 600℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 기공을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 계 입자는 복수의 기공들을 포함하는 다공성 입자일 수 있다. 이 경우, 실리콘이 상기 기공 내부 및 표면 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소와 실리콘의 부피 팽창률 차이로 인한 크랙이 방지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자의 기공 크기는 20nm 이하일 수 있다. 이 경우, 실리콘이 기공 내부에 충분히 증착되면서 탄소 및 실리콘의 부피 팽창률 차이를 충분히 완화할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 실리콘은 비정질 구조를 가지거나 XRD 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7nm 이하일 수 있다. 이 경우, 결정립 크기를 충분히 작게 유지하면서도 실리콘의 충분한 용량 특성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 용량 특성을 유지하면서도 우수한 수명 특성이 확보될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비는 1.2 이하일 수 있다. 이 경우, 실리콘의 비정질 구조 비율이 높아져 음극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 우수한 수명 특성이 확보될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 소정 범위의 크기를 갖는 기공을 포함하는 탄소 계 입자, 및 상기 탄소 계 입자의 기공의 내부 또는 표면 상에 형성되며 소정 범위의 결정립 크기를 갖는 실리콘을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 음극 활물질은 실리콘 및 탄소 계 입자를 함께 포함하도록 형성될 수 있다. 이 경우, 실리콘의 부피 팽창을 탄소가 일부 완화할 수 있다. 그러나, 이차 전지의 충방전 시 실리콘의 부피 팽창률(예를 들면, 약 400% 이상) 및 탄소의 부피 팽창률(예를 들면, 약 150% 이하)의 차이가 현격하여 음극 활물질에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 이에 따라, 충방전 반복 시 음극 활물질이 전해액에 노출되어 가스 생성 등의 부반응이 발생하고, 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 표면 및 내부 중 적어도 하나에 기공을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 계 입자는 복수의 기공들을 포함하는 다공성 입자일 수 있다. 이 경우, 후술할 실리콘이 상기 기공 내부에 배치될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소와 실리콘의 부피 팽창률 차이로 인한 크랙이 방지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자의 기공 크기는 20nm 이하일 수 있고, 바람직한 실시예들에 있어서 10nm 미만일 수 있다. 기공 크기가 지나치게 큰 경우(예를 들면, 20nm를 초과하는 경우), 예를 들면 이차 전지의 충방전 시 탄소 및 실리콘의 부피 팽창률 차이가 충분히 완화되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자의 기공 크기의 최솟값은 0.1nm일 수 있다.
예를 들면, 상술한 탄소 계 입자는 활성탄(activated carbon), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노와이어(carbon nano-wire), 그래핀(graphine), 탄소섬유(carbon fiber), 카본블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 다공성 탄소(micro/meso/macro porous carbon), 열분해된 크리오겔(cryogel), 열분해된 제로겔(xerogel) 및 열분해된 에어로겔(aerogel) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 탄소 계 입자는 비정질(amorphous) 구조 또는 결정질(crystalline) 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 계 입자는 비정질 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 내구도가 증가하여 충방전 또는 외부 충격 시 크랙(crack) 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질은 상술한 탄소 계 입자의 기공 내부 또는 탄소 계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘을 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘의 높은 용량 특성을 채용하면서도 탄소와의 부피 팽창률 차이를 완화할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 반복에 따른 미세 균열 및 전해액 노출이 감소되어, 이차 전지의 출력 특성을 유지하면서 수명 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘은 비정질(amorphous) 구조이거나, XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7nm 이하일 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 상기 결정립 크기는 4nm 이하일 수 있다. 실리콘의 결정립 크기가 지나치게 큰 경우(예를 들면, 7nm를 초과하는 경우), 예를 들면 이차 전지 제작을 위한 프레스 공정 또는 충방전 반복에 의해 음극 활물질에 쉽게 크랙이 발생할 수 있다. 이에 따라, 용량 유지율이 감소하여 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "비정질 구조"는 입자 내부에 위치한 단일 실리콘의 형상이 비정질인 경우 혹은 X-레이 회절(XRD) 분석법 중 후술할 식 1로 표시되는 Scherrer 방정식을 통한 사이즈 측정이 어려울 정도로 작은 미립자인 경우를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, "결정립 크기"는 X-레이 회절(XRD) 분석을 통해 측정된 수치이다. 상기 결정립 크기는 XRD 분석을 통해 획득된 반가폭(FWHM)을 사용한 Scherrer 방정식(아래 식 1)을 통해 계산되어 획득될 수 있다.
[식 1]
Figure 112021081906551-pat00002
위 식 1에서 L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 해당 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)을 나타낸다. 예시적인 실시예들에 따르면, 결정립 크기 측정을 위한 XRD 분석에서의 반가폭은 상기 실리콘의 (111)면의 피크로부터 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 위 식 1에서 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반가폭을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 장비 유래 값을 반영하기 위한 표준물질로서 Si을 사용할 수 있다. 이 경우, Si의 2θ 전체 범위에서의 반가폭 프로파일을 피팅하여, 장비 유래 반가폭을 2θ의 함수로서 나타낼 수 있다. 이후, 상기 함수로부터 얻어진 해당 2θ에서의 장비 유래 반가폭 값을 차감 보정한 값이 β로서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘은 비정질(amorphous) 구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘의 결정립 크기 및 후술할 라만 스펙트럼의 피크 강도 비를 적정 범위 내로 유지할 수 있다. 이에 따라, 상술한 바와 같이 용량 특성을 유지하면서도 우수한 수명 특성이 확보될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 탄소 계 입자의 기공 내부 또는 탄소 계 입자의 상기 표면 상에, 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 및 실리콘 카바이드(SiC) 중 적어도 하나가 더 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 산화물에 포함된 실리콘의 결정립 크기는 7nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 4nm 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 하기 식 2로 정의되는 상기 실리콘의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비는 1.2 이하일 수 있고, 바람직한 실시예들에 있어서 1.0 이하일 수 있다.
[식 2]
라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = I(515)/I(480)
식 2중, I(515)는 라만 분광 스펙트럼에서 파장이 515nm-1인 곳에서의 상기 실리콘의 피크 강도이고, I(480)은 라만 분광 스펙트럼에서 파장이 480nm-1인 곳에서의 상기 실리콘의 피크 강도일 수 있다.
예를 들면, 식 2중 I(515)는 결정질 구조를 갖는 실리콘의 비중을 나타내고, 식 2중 I(480)은 비정질 구조를 갖는 실리콘의 비중을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상술한 피크 강도 비를 만족하는 경우, 실리콘의 비정질 구조 비율이 높아져 음극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 우수한 수명 특성이 확보될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘의 결정립 크기 범위 및 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 범위를 동시에 만족할 수 있다. 이 경우, 실리콘의 비정질 특성이 더욱 개선되어 음극 활물질의 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 수명 특성의 추가 상승 효과가 구현될 수 있다.
이하에서는, 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 20nm 이하의 크기를 갖는 기공을 포함하는 탄소 계 입자를 준비할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하이드록시기를 포함하는 방향족 화합물과 알데히드 계 화합물을 혼합하여 레졸 올리고머(resol oligomer)를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 하이드록시기를 포함하는 방향족 화합물은 페놀이고, 상기 알데히드 계 화합물은 포름알데히드일 수 있다. 제조된 상기 레졸 올리고머에 경화제를 투입하여 경화시킨 후, 분급, 수세 및 소성하여 20nm 이하의 기공을 포함하는 탄소 계 입자를 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방향족 화합물 및 비닐(vinyl) 계 화합물을 혼합하여 중합할 수 있다. 이후, 수세 및 소성하여 20nm 이하의 기공을 포함하는 탄소 계 입자를 수득할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 화합물은 폴리스티렌(polystyrene)일 수 있고, 상기 비닐 계 화합물은 디비닐벤젠(divinylbenzene)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제조 방법은 활성화(activation) 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 탄소 계 입자의 세공 구조의 활성도를 용이하게 제어할 수 있다.
예를 들면, 상기 활성화 공정은 탄소와 반응성을 갖는 기체(스팀, 탄산가스, 또는 스팀, 탄산가스 및 불활성 기체류의 혼합 기체)를 투입하며 700 내지 1000℃의 온도로 열처리하는 물리적 활성화법을 통해 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 활성화 공정은 KOH, Na2CO3, NaOH, H3PO4 등의 산성 및 염기성 약품 등을 활성화제로 사용하며, 물리적 활성화법보다 낮은 온도에서 수행되는 화학적 활성화법을 통해 수행될 수 있다.
상술한 방법들에 의해 수득된 탄소 계 입자에 포함된 기공의 크기는 10nm 미만일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자가 위치한 반응기에 실리콘 계 화합물 가스를 투입한 후 소성하여 탄소 계 입자의 기공 내부 또는 표면 상에 실리콘을 증착할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 계 화합물 가스는 실란(silane) 가스일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성은 600℃ 미만에서 수행될 수 있다. 이 경우, 실리콘이 비정질 구조를 충분히 포함하며 탄소 계 입자에 증착될 수 있다. 이에 따라, 식 2의 라만 피크 강도 비 수치 범위를 만족하여 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질로부터 제조되는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 설명한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 포함하는 합제를 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(105)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 (1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 합제를 제조할 수 있다. 상기 합제를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상기 용매는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
이 경우, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 따라서, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자 및 실리콘을 포함하는 상술한 음극 활물질로부터 음극 활물질 슬러리가 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질을 음극 바인더, 도전재 및 증점제와 용매 내에서 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber. SBR) 등의 고분자 물질을 사용할 수 있다. 상기 증점제로는 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질 층 형성을 위해 포함되는 상술한 도전재의 종류와 동일한 종류의 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)은 상술한 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 도포(코팅)한 후, 압축 및 건조하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 전도성이 높고 상기 음극 활물질 슬러리를 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리한 것이 사용될 수도 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
탄소 계 입자 제조
i) 레졸 올리고머의 합성: 페놀과 포름알데히드를 1:2 몰비로 혼합하고, triethylamine 1.5 중량%를 첨가하여 85℃, 4h, 160rpm(교반) 조건 하에서 반응시켰다.
ii) 레졸 올리고머의 현탁 안정화: 수분산성 매질에 PVA 1g을 분산시킨 후, 상기 레졸 올리고머에 투입하였다.
iii) 레졸 올리고머의 경화: 경화제 HMTA 3g 투입하고, 98℃, 12h, 400rpm(교반) 조건 하에서 반응시켰다.
iv) 탄소 재료의 수득: 상기 경화된 레졸 올리고머를 sieve를 이용하여 분급한 후, H2O를 이용하여 수세하였다.
v) 상기 수세된 레졸 올리고머로부터 에탄올을 이용하여 미반응 모노머 및 올리고머를 제거하고 건조시켰다.
vi) 탄화 및 활성화: 상기 건조된 레졸 올리고머를 질소 분위기 하 900℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이 때, CO-2 가스를 1L/min로 투입하며 900℃에서 탄화시켰다.
실리콘 증착
실란 가스를 50 내지 100 mL/min의 유속으로 CVD coater에 주입하며, 5 내지 20℃/min 승온 속도로 600℃ 미만에서 약 120 내지 240분 유지하여 실리콘을 탄소 계 입자에 증착하여 음극 활물질을 제조하였다.
음극 제조
상기 제조된 음극 활물질 15중량% 및 인조흑연 80.5중량%로 혼합한 혼합물 95.5중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 CNT 1중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.5중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 수득하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
리튬 반쪽 전지 (Li-half cell) 제조
상술한 방법으로 제조된 음극을 포함하고 대극(양극)으로 리튬 메탈(Li metal)을 사용한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 제조된 음극과 리튬 메탈(두께 1mm)사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)을 개재하여 리튬 코인 하프 셀(coin half cell)을 구성하였다.
리튬 메탈/분리막/음극의 조합체를 코인 셀 플레이트(coin cell plate)에 넣고 전해액 주액 후 캡(cap)을 덮은 후 클램핑(clamping)하였다. 전해액은 EC/FEC/EMC/DEC(20/10/20/50; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다. 클램핑 후 12시간 이상 함침 시킨 후 0.1C로 3사이클 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 1.5V CUT-OFF)
실시예 2
탄소 계 입자 제조
i) 스티렌(styrene, PS)과 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)에서 각각 중합금지제를 제거하였다.
ii) 이후, 스티렌 및 디비닐벤젠을 무유화제 유화중합법을 수행하여 중합하였다. 구체적으로, 증류수 360 mL, 에탄올 43.2 mL, 스티렌 40mL, DVB 4mL을 환류 냉각기가 부착된 이중 자켓반응기에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분간 300 rpm으로 교반하였다.
이후, 상기 반응기에 Potassium persulfate(KPS) 0.37g을 증류수 50mL에 녹인 수용액을 첨가하여 70℃에서 24시간동안 300rpm으로 교반하였다.
iii) 상기 교반된 중합체로부터 에탄올을 이용하여 미반응 모노머 및 올리고머를 제거하고 건조시켰다.
vi) 탄화 및 활성화: 상기 건조된 중합체를 질소 분위기 하 900℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이 때, CO-2 가스를 1L/min로 투입하며 900℃에서 탄화시켰다.
상기 탄소 계 입자 제조 방법을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3 및 4
레졸 올리고머의 합성 시 온도 및 교반 시간을 조절하고, 탄화 및 활성화 단계에서 소성 온도를 조절하여 하기 표 1에 표시된 기공 크기를 갖는 탄소 계 입자를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 5
i) 탄소 계 입자 제조 단계에서, 레졸 올리고머의 합성 시 온도 및 교반 시간을 조절하고 탄화 및 활성화 단계에서 소성 온도를 조절하여 하기 표 1에 표시된 기공 크기를 갖는 탄소 계 입자를 제조한 것, 및
ii) 실리콘 증착 단계에서 소성 온도를 600℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
탄소 계 입자 제조 단계에서, 레졸 올리고머의 합성 시 온도 및 교반 시간을 조절하고 탄화 및 활성화 단계에서 소성 온도를 조절하여 하기 표 1에 표시된 기공 크기를 갖는 탄소 계 입자를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
i) 탄소 계 입자 제조 단계에서, 레졸 올리고머의 합성 시 온도 및 교반 시간을 조절하고 탄화 및 활성화 단계에서 소성 온도를 조절하여 하기 표 1에 표시된 기공 크기를 갖는 탄소 계 입자를 제조한 것, 및
ii) 실리콘 증착 단계에서, 실란 가스를 100 내지 500 mL/min의 유속으로 CVD coater에 주입하며 5 내지 20℃/min 승온 속도로 600℃ 이상에서 약 30 내지 120분 유지하여 실리콘을 탄소 계 입자에 증착한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
탄소 계 입자 제조
i) 평균 입경이 150nm인 실리카(SiO2) 입자와 석유계/석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch)를 중량비 7:3으로 혼합하여 고 에너지로 기계적 교반하였다.
ii) 상기 교반된 혼합물을 질소 분위기 하 900℃에서 1시간 동안 소성하였다.
iii) 상기 소성된 혼합물을 3M의 NaOH 용액 내에서 6시간동안 교반하여 실리카를 제거하였다.
상기 탄소 계 입자 제조 방법을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 4
실리콘 증착 단계에서, 실란 가스를 100 내지 500 mL/min의 유속으로 CVD coater에 주입하며 5 내지 20℃/min 승온 속도로 600℃ 이상에서 약 30 내지 120분 유지하여 실리콘을 탄소 계 입자에 증착한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 5
비교예 4와 동일한 방법으로 실리콘을 증착시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 탄소 계 입자의 기공 크기 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 탄소 계 입자의 기공 크기는 Micromeritics사의 Surface area analyzer(ASAP-2420)로 측정하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예들로부터 획득한 샘플의 질소 가스 등온 흡탈착 곡선(nitrogen gas sorption isotherm)에서 얻어지는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 기공 크기 분포 곡선의 최대 피크 위치를 측정하여 탄소 계 입자의 기공 크기를 측정하였다.
(2) 실리콘의 비정질 여부 및 결정립 크기 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 XRD 분석 및 상술한 식 1을 이용하여 결정립 크기를 계산하였다.
이 경우, 실리콘 입자 크기가 XRD 분석을 통해 측정이 어려울 정도로 작은 미립자인 경우 비정질로 표시하였다.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
(3) 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 532nm 레이저 라만 분석기(Laser Raman Spectroscopy)를 사용하여 실리콘의 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다. 획득한 라만 분광 스펙트럼에서 파장이 515nm-1인 영역에서의 실리콘 피크 강도 및 파장이 480nm-1인 영역에서의 실리콘 피크 강도를 측정하였다. 측정된 피크 강도들을 식 2에 적용하여 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비를 산출하였다.
측정 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
구분 기공 크기(nm) 결정립 크기(nm) 피크 강도 비
실시예 1 9.5 비정질 0.581
실시예 2 6 4 0.897
실시예 3 11 비정질 0.903
실시예 4 19 비정질 0.771
실시예 5 9 5 1.053
비교예 1 20.5 6 1.081
비교예 2 13 7.5 1.230
비교예 3 150 비정질 0.95
비교예 4 200 25 1.21
비교예 5 25 8 1.37
(3) 음극 활물질의 용량 대비 부피 팽창률 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 충전(CC/CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF) 수행 후, 초기 음극 부피 대비 충전 후의 음극 부피의 증가율을 백분율로 계산하고 충전 용량으로 나누어 부피 팽창률을 평가하였다.
(4) 반복 충·방전 시 용량 유지율(수명 특성) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 충전(CC/CV 0.5C 0.01V 0.01C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.C 3.0V CUT-OFF)을 50회 반복하여 50회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 수명 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
구분 부피 팽창률(%)
/충전 용량(mAh/g)		 용량 유지율(%)
실시예 1 3.25 98
실시예 2 2.5 95
실시예 3 3.6 90
실시예 4 3.8 90
실시예 5 3.5 87
비교예 1 5.8 83
비교예 2 4.6 81
비교예 3 7.7 80
비교예 4 8.1 63
비교예 5 6.9 75
표 3을 참조하면, 20nm 이하의 크기를 갖는 기공을 포함하는 탄소 계 입자에 비정질 또는 결정립 크기가 7nm 이하가 되도록 실리콘을 증착시킨 실시예들은 전체적으로 비교예들에 비하여 낮은 부피 팽창률 및 우수한 용량 유지율이 확보되었다.
상대적인 관점에서, 실시예 1 내지 4와 실시예 5를 비교할 때, 실시예 1 내지 4는 실리콘 입자의 결정립 크기가 4nm를 초과할 때(예를 들면, 실시예 5)보다 높은 용량 유지율을 보였다.
상대적인 관점에서, 실시예 1 및 2와 실시예 3 및 4를 비교할 때, 실시예 1 및 2는 기공 크기가 10nm를 초과한 경우(예를 들면, 실시예 3 및 4)보다 우수한 성능을 보였다.
한편, 다른 관점으로, 20nm 이하의 크기를 갖는 기공을 포함하는 탄소 계 입자에 실리콘의 라만 분광 스펙트럼 피크 강도 비가 1.2 이하가 되도록 실리콘을 증착시킨 실시예들은 전체적으로 비교예들에 비하여 낮은 부피 팽창률 및 우수한 용량 유지율이 확보되었다.
상대적인 관점에서, 실시예 1 내지 4와 실시예 5를 비교할 때, 실시예 1 내지 4는 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비가 1.0을 초과하는 경우(예를 들면, 실시예 5)보다 높은 용량 유지율을 보였다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (11)

  1. 표면 및 내부 중 적어도 하나에 기공을 포함하며, 상기 기공의 크기는 20nm 이하인 비정질 탄소 계 입자; 및
    상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 또는 상기 탄소 계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘을 포함하고,
    상기 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7nm 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘의 결정립 크기는 하기 식 1을 통해 측정되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [식 1]
    Figure 112021081906551-pat00003

    (식 1에서 L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 실리콘의 (111)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 크기는 10nm 미만인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 또는 상기 탄소 계 입자의 상기 표면 상에 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 및 실리콘 카바이드(SiC) 중 적어도 하나가 더 형성된, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 실리콘 산화물에 포함된 실리콘의 결정립 크기는 7nm 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘의 결정립 크기는 4nm 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 20nm 이하의 크기를 갖는 기공을 포함하는 비정질 탄소 계 입자를 준비하는 단계;
    상기 탄소 계 입자에 실리콘 계 화합물 가스를 투입하는 단계; 및
    상기 탄소 계 입자 및 상기 실리콘 계 화합물 가스를 함께 소성하여 상기 탄소 계 입자의 상기 기공 내부 또는 표면 상에 실리콘을 증착하는 단계를 포함하고,
    상기 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7nm 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 소성은 600℃ 미만의 온도에서 수행되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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