KR20160089858A - 리튬 이온 전지용 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 제조 방법 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

리튬 이온 전지용 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 제조 방법 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑연 매트릭스, 흑연 매트릭스 내부에 균일하게 증착된 나노 실리콘 재료를 포함하는 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료에 관한 것이다. 상기 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료는 실리콘원을 이용하여 중공의 흑연 내부에 나노 실리콘 입자를 화학적 기상 증착하여 제조된다. 본 발명에 따른 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료는 높은 비용량(>1000 mAh/g), 높은 최초 충방전효율(>93%) 및 높은 도전성 특징을 가진다. 본 발명에 따른 제조 방법은 조작이 간단하고 제어가 용이하며, 생산 원가가 낮고 산업화 생산에 적합하다.

Description

리튬 이온 전지용 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 제조 방법 및 리튬 이온 전지 {Nano-silicon composite negative electrode material used for lithium ion battery, process for preparing the same and lithium ion battery}
본 발명은 리튬 이온 전지 기술 분야에 속하며, 구체적으로 리튬 이온 전지용 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 제조 방법 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 휴대용 전자 장치, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템의 이상적인 전원이며, 비에너지가 높고, 안전성이 좋고 비용이 저렴한 새로운 전극 재료를 개발하는 것은 리튬 이온 전지 연구 개발 분야의 핵심 사항이며, 새로운 음극 재료에 대한 연구는 차세대 리튬 이온 전지의 연구 제작에 중대한 의미를 가진다. 종래의 성숙된 기술의 리튬 이온 전지의음극 재료는 주로 흑연계 재료이며, 그 이론적 비용량은 372 mAh/g에 불과하여 발전 잠재력에 한계가 있으며 미래형 리튬 이온 전지의 고에너지밀도에 대한 수요를 충족시킬 수 없다. 연구에 따르면 예를 들어 Al, Sn, Sb, Si 등의 Li과의 합금화가 가능한 금속 및 그 합금계 재료는 가역성 리튬 저장 용량이 흑연계 음극에 비해 훨씬 크며, Si와 같은 음극의 이론적 용량은 4200 mAh/g에 달한다. 그러나 이들 유형의 음극 재료의 리튬 탈삽입 부피의 팽창 및 수축이 크며(>300%), 높은 부피 효과는 비교적 낮은 순환 안전성을 야기하여, 이들 체계는 실용화 정도에 비해 아직 일정한 거리가 존재한다.
실리콘 음극의 순환 성능을 향상하기 위해, 본 분야의 기술자는 일반적으로 실리콘의 나노화, 실리콘과 금속의 합금화, 실리콘과 탄소 재료의 복합을 이용하여 실리콘 재료의 부피 팽창 효과를 개선한다. 여기서 나노 실리콘과 흑연의 복합 재료는 비교적 큰 응용 전망을 가지고 있으며, 나노 실리콘의 합성과 흑연 매트릭스에서의 균일한 분산은 핵심적 기술이다.
CN103474667A에 개시된 바와 같이, 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 나노 실리콘/흑연 입자, 제1 탄소 피복층과 유기 분해 탄소층을 포함하며, 그중 나노 실리콘/흑연 입자는 흑연을 내핵(inner core)으로 하고, 나노 실리콘 입자층을 피복함으로써 형성된 구형 또는 유사 구형 형태의 복합 입자이다. CN100422112C에는 구형 코어쉘 구조를 가진 실리콘 탄소 복합 재료가 개시되며, 코어쉘의 내핵 부분은 평균 입경 1~45㎛인 구형 탄소 입자이며, 탄소 입자는 흑연화 메조카본마이크로비즈(mesophase carbon microbeads, MCMB), 하드 카본 볼 및 구형화 흑연 중에서 선택되는 1종, 2종 또는 3종 재료의 혼합물로부터 선택되며, 코어쉘의 하우징층은 탄소와 평균 입경 10nm ~ 4㎛의 실리콘 결정립으로 구성된다. 이상 두 가지 구성은 모두 주로 나노 실리콘을 흑연 입자 표면에 피복한 것으로서, 나노 실리콘의 불균일한 분포를 초래하기 쉬우며, 흑연 입자의 내부 공간을 효과적으로 이용할 수 없으며, 나노 실리콘의 로딩량을 한층 더 향상하기 어려운 등의 문제점이 존재한다.
흑연의 중공화 처리는 나노 실리콘을 흑연 입자의 내부에 삽입하여 나노 실리콘의 분산성과 로딩량을 효과적으로 향상하는데 유리하다. 예를 들어 CN103682287A에 내삽형 복합 코어쉘 구조의 실리콘 기반 음극 재료가 개시되며, 내핵은 나노 실리콘 입자가 중공의 흑연 내층의 공극에 삽입되어 형성된 구조이며, 하우징은 비흑연 탄소 재료이며, 내핵은 기계적 연마에 의해 얻은 나노 실리콘과 중공화 처리된 흑연을 유기 용매에 혼합하여 건조시켜 얻어진다. 다만, 건조 처리 과정에서 나노 실리콘 입자는 매우 쉽게 응집되므로, 나노 실리콘 입자가 중공의 흑연 내부에서 매우 균일하고 단순하게 분산된 복합 상태를 형성하기 어려우며, 응집된 나노 실리콘은 충방전 과정에서 점점 융합되어 대입자 실리콘으로 되며, 그 순환과 팽창 성능이 현저하게 저하된다. CN102214817A에는 탄소/실리콘/탄소 나노 복합 구조의 음극 재료 및 그 제조 방법이 개시되며, 이 방법은 화학적 기상 증착 공정에 의해 탄소 매트릭스에 나노 실리콘을 증착한 후 다시 화학적 기상 증착 공정에 의해 나노 실리콘 표면에 나노 탄소를 피복하며, 탄소매트릭스 재료로는 다공성 탄소, 탄소나노튜브 또는 그래핀이다. 다만, 통상의 다공성 탄소 재료(예를 들어 활성탄)는 공극이 작아 나노 실리콘 재료를 효과적으로 적재하기 어려우며, 탄소나노튜브 또는 그래핀은 그 자체가 쉽게 응집되므로 그 표면에 나노 실리콘 재료를 균일하게 증착하기 어렵다.
따라서, 어떻게 나노급의 실리콘입자를 제조하고 나노 실리콘이 흑연 입자 내부에 균일하고도 단분산된 로딩을 구현하여, 높은 용량을 가지도록 확보함과 동시에, 재료의 순환 팽창을 효과적으로 저감시키고 순환 성능을 향상함으로써 높은 용량, 긴 수명의 실리콘 기반 음극 재료를 제조하는가 하는 것은 리튬 이온 전지 분야에서 급히 해결해야 하는 기술적 과제이다.
종래 기술의 단점을 감안하여, 본 발명의 하나의 목적은 리튬 이온 전지용 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 복합 음극 재료는 도전성이 좋고, 비용량이 높으며, 순환 수명이 길고, 최초 충방전효율이 높으며, 순환 팽창(cycle expansion)이 낮은 장점을 가진다.
상술한 목적을 이루기 위해, 본 발명은 흑연 매트릭스(graphite matrix), 흑연 매트릭스 내부에 균일하게 증착(deposite)된 나노 실리콘 재료를 포함한 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료를 제공한다.
상기 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료는 흑연 매트릭스의 표면의 비정질 탄소 피복층 및 나노 도전 재료 피복층을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료는 높은 비용량, 높은 최초 충방전효율 및 높은 도전성의 특징을 가진다.
상기 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료는 흑연 매트릭스,및 흑연 매트릭스 내부에 균일하게 증착된 나노 실리콘 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료는 흑연 매트릭스, 흑연 매트릭스 내부에 균일하게 증착된 나노 실리콘 재료, 흑연 매트릭스의 표면의 비정질 탄소 피복층 및 나노 도전 재료 피복층으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 나노 실리콘 재료는 결정질 및/또는 비정질인 것이 바람직하며, 단분산된 나노 실리콘 입자인 것이 바람직하다.
상기 나노 실리콘 재료의 평균 입도는 1.0~1000.0 nm, 예를 들어 2-50 nm, 10-150 nm, 100-500 nm, 400-1000 nm, 500-800 nm 등인 것이 바람직하다.
음극 재료 중 상기 나노 실리콘 재료의 함량은 1.0-80.0 wt%, 예를 들어 1.5 wt%, 2.0wt%, 3.4 wt%, 5.0wt%, 11.5 wt%, 21.0wt%, 35.5 wt%, 44.6 wt%, 55.5 wt%, 64.6 wt%, 75.5 wt% 등인 것이 바람직하며, 바람직하게는 2.0-60.0 wt%이며, 더 바람직하게는 3.0-50.0 wt%이다. 음극 재료 중 나노 실리콘 재료의 함량이 너무 낮으면 비용량이 낮고, 음극 재료 중 나노 실리콘 재료의 함량이 너무 높으면 순환 팽창이 크다. 따라서 본 발명에서 음극 재료 중 나노 실리콘 재료의 함량은 1.0-80.0 wt%이다.
상기 비정질 탄소 피복층은 역청, 고분자 재료 또는 폴리머 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 피복한 후 탄화(carbonizing) 처리를 하여 얻는 것이 바람직하며, 콜타르 피치, 아스팔트, 메조페이스 피치, 고분자 재료 또는 폴리머 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 피복한 후 500-1200℃ 고온 처리를 하여 얻는 것이 바람직하다.
또는, 상기 비정질 탄소 피복층은 유기 탄소원 가스 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 고온 분해하여 얻어지며, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 고온 분해하여 얻는 것이 바람직하다.
상기 비정질 탄소 피복층의 두께는 5.0-1000.0 nm, 예를 들어 5-50 nm, 10-150 nm, 150-500 nm, 440-950 nm, 500-800 nm 등인 것이 바람직하며, 바람직하게는 10.0-500.0 nm이고, 더 바람직하게는 50.0-200.0 nm이다.
상기 나노 도전 재료 피복층은 탄소나노튜브, 그래핀, 도전성 흑연, 탄소섬유, 나노흑연 또는 도전성 카본블랙 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하다.
음극 재료 중 상기 나노 도전 재료 피복층의 함량은 0.1-10.0 wt%, 예를 들어 0.3wt%, 0.9wt%, 2.0wt%, 5.0wt%, 9.5wt% 등인 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.5-8.0 wt%이고, 더 바람직하게는 1.0-7.0 wt%이다.
본 발명의 두번째 목적은 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 실리콘원을 이용하여 중공의 흑연 내부에 나노 실리콘 입자를 화학적 기상 증착하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 나노 실리콘 입자를 중공의 흑연 재료의 내부에 균일하게 증착하는데, 중공의 흑연 내부 갭은 나노 실리콘의 로딩을 위해 대량의 공간을 제공하므로, 음극 재료 중 나노 실리콘의 로딩량 및 음극 재료에서의 나노 실리콘의 분산성을 효과적으로 향상할 수 있다. 화학적 기상 증착 방법을 이용하여, 흑연 재료 내부에 단분산된 나노 실리콘 입자를 형성할 수 있으며, 이로써 나노 실리콘 재료의 2차 응집이 발생하는 것을 피면할 수 있다. 화학적 기상 증착 방법을 이용하면 또한 나노 실리콘 재료의 표면 산화를 피면함으로써 음극 재료의 최초 충방전효율을 향상시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 방법은,
(1) 중공의 흑연을 제조하는 단계,
(2) 실리콘원을 이용하여 중공의 흑연 내부에 나노 실리콘 입자를 화학적 기상 증착하는 단계, 및
선택적으로,
(3) 단계 (2)에서 얻은 재료에 대해 기계적 융합 처리를 진행한 후 비정질 탄소 피복 처리를 진행하는 단계,
(4) 단계 (3)에서 얻은 재료에 대해 나노 도전 재료를 피복하여 개질하는 단계,
(5) 단계 (4)에서 얻은 재료를 체가름하고 자기 소거 처리를 진행하는 단계, 를 포함한다.
상기 중공의 흑연은 기계적 가공에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
상기 기계적 가공 과정은, 흑연계 재료를 처리하여 흑연 입자를 제조한 후 연마하여 중공의 흑연을 얻는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 흑연 입자의 중위입경(median particle size)은 5.0-25.0 ㎛, 예를 들어 5.5-8.0 ㎛, 7.0-15.0 ㎛, 10-20 ㎛ 등이며, 연마하여 얻은 중공 흑연의 중위입경은 1.0-10.0 ㎛, 예를 들어 1.2-5.0 ㎛, 3.0-7.5 ㎛, 5.0-9.8 ㎛ 등인 것이 바람직하다.
상기 가공 과정은 흑연계 재료를 분쇄, 자기 소거, 체가름을 진행하여 중위입경이 5.0-25.0 ㎛인 흑연 입자를 얻은 후 연마하여 중위입경이 1.0-10.0 ㎛인 중공의 흑연을 얻는 것이 바람직하다.
상기 연마는 기계적 연마이며, 바람직하게는 건식 연마 및/또는 습식 연마이며 더 바람직하게는 습식 연마인 것이다.
상기 습식 연마는 고속 교반 밀(high speed stirred mill), 볼 밀, 튜브 밀, 콘 밀, 로드 밀 및 샌드 밀 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘원은 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2 또는 SiH3Cl 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하다.
상기 화학적 기상 증착은 열 화학적 기상 증착, 플라즈마 증강 열 화학적 기상 증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition), 마이크로파 플라즈마 보조 화학적 기상 증착(microwave plasma-assisted chemical vapor deposition) 중 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 화학적 기상 증착을 위한 장비는 회전로, 튜브로 또는 유동층(fluidized bed) 중 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학적 기상 증착의 온도는 400-1150 ℃, 예를 들어 410℃, 420℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1050℃, 1080℃, 1100℃, 1140℃ 또는 1145℃ 등인 것이 바람직하다. 증착 시간은 제조하고자 하는 음극 재료 중 나노 실리콘 재료의 함량에 따라 정할 수 있다.
단계 (3)에서 상기 피복 처리는 고상 코팅, 액상 코팅 또는 기상 코팅 중 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
단계 (4)에서 상기 피복 개질은 기계적 개질, 나노 분산 또는 액상 코팅 중 하나를 이용하는 것이 바람직하다.기계적 개질, 나노 분산 또는 액상 코팅 방법을 이용하면, 나노 도전 재료가 복합 재료 표면에 균일하게 분산되는 것을 촉진하여 나노 도전 재료의 응집을 피면할 수 있다.
상기 기계적 개질을 위한 장비는 볼 밀, 융합기 및 VC 혼합기 중 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법은 본 발명에 따른 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 제조에도 적용할 수 있으며 매우 좋은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 세번째 목적은, 본 발명에 따른 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료 또는 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료는 높은 비용량(>1000 mAh/g), 높은 최초 충방전효율(>93%) 및 높은 도전성의 특징을 가진다. 본 발명에 따른 제조 방법은 조작이 간단하고 쉽게 제어되며, 생산 원가가 낮고 산업화 생산에 적용된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 단면 주사 전자 현미경도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 최초 충방전 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 순환 성능 그래프이다.
본 발명에 대한 이해를 위해, 본 발명에서는 아래와 같이 실시예를 들어 설명한다. 본 분야의 기술자는 상기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명을 구체적으로 한정하는 것이 아님을 알 수 있다.
실시예 1
(1) 평균 입경이 16-19㎛이고 탄소 함량이 99.95%인 500g의 천연 구형 흑연 분말과 1L의 물을 볼 밀에 넣고 균일하게 교반하되, 직경이 10mm인 지르코니아 볼 4kg을 넣고, 볼 밀의 회전속도를 480 r/min으로 하고, 볼 밀링 시간을 5-25 h로 한 후, 흡인 여과 및 건조를 통해 입경이 1.0㎛인 중공의 흑연 재료를 얻었다.
(2) 중공의 흑연 500g을 회전로에 넣고, 회전속도를 0.5 r/min으로 조절하고, 5.0 ℃/min의 승온 속도로, 고순도 질소 가스 유량 1.0 L/min의 보호 조건에서 700℃까지 승온시킨 후, 고순도 질소 가스를 고순도 수소 가스와 SiHCl3의 혼합 가스로 바꾸고, 유량을 10.0 L/min으로 유지하고, 3.0h 동안 온도를 유지한 후 가스를 고순도 질소 가스로 전환하고 실온까지 자연 냉각하여, 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 얻었다. 나노 실리콘 재료의 평균 입도는 80.0nm였다.
(3) 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 융합기에 넣고 4 h 융합하여, 융합된 전구체 재료를 얻었다. 융합된 전구체 재료와 역청을 85:15의 질량비로 VC 혼합기에 넣어 혼합하여 1 h동안 피복 처리를 한 후, 로울러 킬른(roller kiln)에 넣고, 질소 가스의 보호 분위기에서 5 ℃/min의 승온 속도로 950℃까지 승온시켰다. 20h 온도를 유지한 후, 실온까지 자연 냉각하고, 파쇄, 분쇄, 체가름을 진행하여 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료를 얻었다. 비정질 탄소 피복층의 두께는 100.0nm였다.
(4) 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료와 도전성 카본블랙 Super-P를 95.0:5.0의 질량비로 융합기를 이용하여 균일하게 혼합한 후 체가름 및 자기 소거하여 최종 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료를 얻었다. 음극 재료 중 나노 실리콘 재료의 함량은 30.0wt%였다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼이며, 28.6°, 47.5°, 56.3°에 중심이 위치한 회절 피크는 각각 결정질실리콘 (111), (220), (311)의 결정면에 대응하며, 이는 음극 재료에 화학적 기상 증착에 의해 획득된 나노 결정질실리콘이 포함됨을 설명한다. 도 2는 실시예 1에서 얻은 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 단면 주사 전자현미경 도면이며, 도면으로부터 나노 실리콘 입자가 흑연층간에 내삽되고 나노 실리콘 입자가 단분산 상태를 이룸을 관찰할 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 최초 충방전 그래프이며, 재료의 충전(리튬 삽입)비용량은 1163.7 mAh/g이고, 방전(리튬 이탈)비용량은 1086.9 mAh/g이며, 재료의 최초 충방전효율은 93.4%에 달한다.
도 4는 실시예 1에서 얻은 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 순환 성능 그래프이며, 500주기 순환 이후 음극 재료의 용량 유지율은 80.1%에 달했다.
실시예 2
(1) 평균 입경이 10-13㎛이고 탄소 함량이 99.95%인 500g의 인조 흑연 분말과 1L의 물을 볼밀에 넣고 균일하게 교반하되, 직경이 5 mm인 지르코니아 볼 3kg을 넣고, 볼 밀의 회전속도를 800 r/min으로 하고, 볼 밀링 시간을 25-40h로 한 후, 흡인 여과 및 건조를 통해 입경이 8.0㎛인 중공의 흑연 재료를 얻었다.
(2) 중공의 흑연 500g을 회전로에 넣고, 회전속도를 2.0 r/min으로 조절하며, 3.0 ℃/min의 승온 속도로, 고순도 질소 가스 유량 1.0 L/min의 보호 조건에서, 500 ℃까지 승온시킨 후, 고순도 질소 가스를 고순도 수소 가스와 SiH4의 혼합 가스로 바꾸고, 유량을 2.0 L/min으로 유지하였다. 0.5 h 동안 온도를 유지한 후 가스를 고순도 질소 가스로 전환하고 실온까지 자연 냉각하여, 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 얻었다. 나노 실리콘 재료의 평균 입도는 1.0nm였다.
(3) 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 융합기에 넣고 2h 융합하여, 융합된 전구체 재료를 얻었다. 융합된 전구체 재료를 회전로에 넣고 5 ℃/min의 승온 속도로 900 ℃까지 승온시키고, 메탄 가스를 통과시키되 유량을 0.2 L/min으로 하였다. 전체 반응 과정에서 N2를 회전로 내부로 통과시키되 유량을 0.1L/min으로 제어하고 0.5 h 반응시킨 후 실온까지 자연 냉각하고, 파쇄, 분쇄, 체가름을 진행하여 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료를 얻었다. 비정질 탄소 피복층의 두께는 5.0nm였다.
(4) 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료와 그래핀을 99.9:0.1의 질량비로 기계적 융합을 이용하여 균일하게 혼합한 후 체가름 및 자기 소거하여 최종 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료를 얻었다. 음극 재료 중 나노 실리콘 재료의 함량은 1.0wt%였다.
실시예 3
(1) 평균 입경이 16-19㎛이고 탄소 함량이 99.95%인 500g의 천연 구형 흑연 분말과 1L의 물을 볼밀에 넣고 균일하게 교반하되, 직경이 3 mm인 지르코니아 볼 4kg을 넣고, 볼 밀의 회전속도를 800r/min으로 하고, 볼 밀링 시간을 40-60h로 한 후, 흡인 여과 및 건조를 통해 입경이 5.0㎛인 중공의 흑연 재료를 얻었다.
(2) 중공의 흑연 500g을 튜브로에 넣고 5.0 ℃/min의 승온 속도로, 고순도 질소 가스 유량 2.5 L/min의 보호 조건에서 1000.0 ℃까지 승온시킨 후 고순도 질소 가스를 고순도 수소 가스와 SiCl4의 혼합 가스로 바꾸고, 유량을 10.0 L/min으로 유지하였다.8.0h 온도를 유지한 후 가스를 고순도 질소 가스로 전환하고 실온까지 자연 냉각하여 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 얻었다. 나노 실리콘 재료의 평균 입도는 1000.0nm였다.
(3) 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 융합기에 넣고 6h 융합하여, 융합된 전구체 재료를 얻었다. 융합된 전구체 재료를 회전로에 넣고 3 ℃/min의 속도로 600 ℃까지 승온시킨 후 아세틸렌 가스를 통과시키되 유량을 0.2 L/min으로 하였다. 전체 반응 과정에서 N2 보호성 분위기 가스를 회전로 내로 통과시키되 유량을 0.5 L/min으로 제어하고 4 h 반응시킨 후 실온까지 자연 냉각하고, 파쇄, 분쇄, 체가름을 진행하여 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료를 얻었다. 비정질 탄소 피복층의 두께는 1000.0nm였다.
(4)비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료와 탄소나노튜브를 90.0:10.0의 질량비로 나노 분산을 이용하여 균일하게 혼합한 후 체가름 및 자기 소거하여 최종 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료를 얻었다. 음극 재료 중 나노 실리콘 재료의 함량은 80.0wt%였다.
실시예 4
(1) 평균 입경이 10-13㎛이고 탄소 함량이 99.95%인 500g의 인조 흑연 분말과 1L의 물을 볼밀에 넣고 균일하게 교반하되, 직경이 10mm인 지르코니아 볼 5kg을 넣고, 볼 밀의 회전속도를 1000 r/min으로 하고, 볼 밀링 시간을 25-40h로 한 후, 흡인 여과 및 건조를 통해 입경이 3.0㎛인 중공의 흑연 재료를 얻었다.
(2) 중공의 흑연 500g을 유동층에 놓고, 3.0 ℃/min의 승온 속도로, 고순도 질소 가스 유량 4.5 L/min의 보호 조건에서 800.0 ℃까지 승온시킨 후 고순도 질소 가스를 고순도 질소 가스와 Si3H8의 혼합 가스로 바꾸고, 유량을 10.0 L/min으로 유지하였다. 5.0h 온도를 유지한 후, 가스를 고순도 질소 가스로 전환하고 실온까지 자연 냉각하여 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 얻었다. 나노 실리콘 재료의 평균 입도는 500nm였다.
(3) 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 융합기에 넣고 3h 융합시켜, 융합된 전구체 재료를 얻었다. 융합된 전구체 재료와 역청을 질량비 80:20으로 에탄올에 분산시키되 고형분 함량을 15%로 제어하였다. 1000 r/min의 속도로 1 h 교반하여 분산 및 건조시킨 후, 로울러 킬른에 넣고 질소 가스의 보호 분위기에서 5 ℃/min의 승온 속도로 500 ℃까지 승온시켰다. 15 h 온도를 유지한 후 실온까지 자연 냉각하고, 파쇄, 분쇄, 체가름을 진행하여 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료를 얻었다. 비정질 탄소 피복층의 두께는 200nm였다.
(4) 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료와 그래핀을 99.0:1.0의 질량비로 기계적 융합을 이용하여 균일하게 혼합한 후 체가름 및 자기 소거하여 최종 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료를 얻었다. 음극 재료 중 나노 실리콘 재료의 함량은 50.0wt%였다.
실시예 5
(1) 평균 입경이 21-24㎛이고 탄소 함량이 99.95%인 500g의 천연 구형 흑연 분말과 1L의 물을 볼밀에 넣고 균일하게 교반하되, 직경이 8 mm인 지르코니아 볼 4kg을 넣고, 볼 밀의 회전속도를 500 r/min으로 하고, 볼 밀링 시간을 60-80h로 한 후, 흡인 여과 및 건조를 통해 입경이 5.0㎛인 중공의 흑연 재료를 얻었다.
(2) 중공의 흑연 500g을 회전로에 넣고, 회전속도를 0.5 r/min으로 하고, 5.0 ℃/min의 승온 속도로, 고순도 질소 가스 유량 5.0 L/min의 보호 조건에서 750 ℃까지 승온시킨 후, 고순도 질소 가스를 고순도 수소 가스와 SiH2Cl2의 혼합 가스로 바꾸고, 유량을 10.0 L/min으로 유지하였다. 1.0h 온도를 유지한 후, 가스를 고순도 질소 가스로 전환하고 실온까지 자연 냉각하여 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 얻었다. 나노 실리콘 재료의 평균 입도는 50nm였다.
(3) 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 융합기에 넣고 5h 융합하여, 융합된 전구체 재료를 얻었다. 융합된 전구체 재료와 시트르산 분말을 5:1의 질량비로 VC 혼합기에 넣고 혼합하여 1.5h 피복 처리한 후, 로울러 킬른에 넣고 질소 가스의 보호 분위기에서 3 ℃/min의 승온 속도로 400℃까지 승온시켰다. 20h 온도를 유지한 후 실온까지 자연 냉각하고, 파쇄, 분쇄, 체가름을 진행하여 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료를 얻었다. 비정질 탄소 피복층의 두께는 50.0nm였다.
(4) 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료와 도전성 흑연을 94.0:6.0의 질량비로 기계적 융합을 이용하여 균일하게 혼합한 후 체가름 및 자기 소거하여 최종 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료를 얻었다. 음극 재료 중 나노 실리콘 재료의 함량은 10.0wt%였다.
실시예 6
(1) 평균 입경이 5-10㎛이고 탄소 함량이 99.95%인 500g의 천연 구형 흑연 분말과 1L의 물을 볼밀에 넣고 균일하게 교반하되, 직경이 8mm인 지르코니아 볼 4kg을 넣고, 볼 밀의 회전속도를 500r/min으로 하고, 볼 밀링 시간을 60-80h로 한 후, 흡인 여과 및 건조를 통해 입경이 10.0㎛인 중공의 흑연 재료를 얻었다.
(2) 중공의 흑연 500g을 회전로에 넣고, 회전속도를 0.5r/min으로 하고, 5.0 ℃/min의 승온 속도로, 고순도 질소 가스 유량 5.0 L/min의 보호 조건에서 400℃까지 승온시킨 후, 고순도 질소 가스를 고순도 수소 가스와 SiH3Cl의 혼합 가스로 바꾸고, 유량을 5.0 L/min으로 유지하였다. 8.0h 온도를 유지한 후 가스를 고순도 질소 가스로 전환하고 실온까지 자연 냉각하여 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 얻었다. 나노 실리콘 재료의 평균 입도는 200nm였다.
(3) 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 융합기에 넣고 5h 융합하여, 융합된 전구체 재료를 얻었다. 융합된 전구체 재료와 시트르산 분말을 10:1의 질량비로 VC 혼합기에 넣고 혼합하여 1.5h 피복 처리를 한 후, 로울러 킬른에 넣고 질소 가스의 보호 분위기에서 3 ℃/min의 승온 속도로 400℃까지 승온시켰다. 20h 온도를 유지한 후 실온까지 자연 냉각하고, 파쇄, 분쇄, 체가름을 진행하여 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료를 얻었다. 비정질 탄소 피복층의 두께는 25.0nm였다.
(4) 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료와 도전성 흑연을 98.0:2.0의 질량비로 기계적 융합을 이용하여 균일하게 혼합한 후, 체가름 및 자기 소거하여 최종 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료를 얻었다. 음극 재료 중 나노 실리콘 재료의 함량은 40.0wt%였다.
실시예 7
(1) 평균 입경이 16-19㎛이고 탄소 함량이 99.95%인 500g의 천연 구형 흑연 분말과 1L의 물을 볼밀에 넣고 균일하게 교반하되, 직경이 10mm인 지르코니아 볼 4kg을 넣고, 볼 밀의 회전속도를 480r/min으로 하고, 볼 밀링 시간을 5-25h로 한 후, 흡인 여과 및 건조를 통해 입경이 1.0㎛인 중공의 흑연 재료를 얻었다.
(2) 중공의 흑연 500g을 회전로에 넣고, 회전속도를 0.5r/min으로 하고 5.0 ℃/min의 승온 속도로 고순도 질소 가스 유량 1.0 L/min의 보호 조건에서 700℃까지 승온시킨 후, 고순도 질소 가스를 고순도 수소 가스와 SiHCl3의 혼합 가스로 바꾸고 유량을 10.0 L/min으로 유지하였다. 3.0h 온도를 유지한 후 가스를 고순도 질소 가스로 전환하고 실온까지 자연 냉각하여 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 얻었다. 나노 실리콘 재료의 평균 입도는 80.0nm이고, 복합재료 중 나노 실리콘의 함량은35.0wt%였다.
비교예 1
(1) 평균 입경이 16-19㎛이고 탄소 함량이 99.95%인 500g의 천연 구형 흑연 분말과 1L의 물을 볼밀에 넣고 균일하게 교반하되, 직경이 10mm인 지르코니아 볼 4kg을 넣고, 볼 밀의 회전속도를 480r/min으로 하고, 볼 밀링 시간을 5-25h로 한 후, 흡인 여과하고 건조시켜 중공의 흑연 재료를 얻었다.
(2) 중공의 흑연과 중위입경이 10-300nm인 나노 실리콘 분말을 혼합하여 이소프로판올 용매 속에 분산시키되, 고형분 함량을 15%로 제어하였다. 교반 회전속도를 2000r/min으로 하고 건조시켜 중공의 흑연/나노 실리콘 분말 혼합 재료를 얻었다.
(3) 중공의 흑연/나노 실리콘 복합 재료를 융합기에 넣고 4h 융합하여, 융합된 전구체 재료를 얻었다. 융합된 전구체 재료와 역청을 85:15의 질량비로 VC 혼합기에 넣어 혼합하여 1h동안 피복 처리를 한 후, 로울러 킬른에 넣고 질소 가스의 보호 분위기에서 5 ℃/min의 승온 속도로 950℃까지 승온시켰다. 20h 온도를 유지한 후 실온까지 자연 냉각하고, 파쇄, 분쇄, 체가름을 진행하여 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료를 얻었다. 비정질 탄소 피복층의 두께는 100.0nm였다.
(4) 비정질 탄소가 피복된 나노 실리콘/흑연 복합 재료와 도전성 카본블랙 Super-P를 95.0:5.0의 질량비로 융합기를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 체가름 및 자기 소거하여 최종 음극 재료를 얻었다. 음극 재료 중 나노 실리콘 분말의 함량은 30.0wt%였다.
실시예 1-7 및 비교예 1에서 제조된 음극 재료의 전기/화학적 시험 결과는 표 1과 같다.
표 1
Figure pat00001
표 1로부터 볼 수 있듯이, 비교예 1에서 기상 증착을 하지 않고 그밖의 다른 조작 조건과 원료는 실시예 1과 동일한 경우에, 그 1st가역성 용량(mAh/g), 1st방전 용량(mAh/g), 최초 쿨롱 효율(%) 및 500주기 순환 용량 유지율은 모두 실시예에서 기상 증착에 의해 제조된 음극 재료보다 현저하게 낮았다. 또한 본 발명은 본 발명의 기타 기술적 수단에 의하여 제조된 음극 재료도 모두 비교예 1보다 현저하게 우수한 최초 쿨롱 효율(%) 및 500주기 순환 용량 유지율을 가진다. 이로부터, 중공의 흑연 내부에 화학적 기상 증착에 의해 나노 실리콘 입자를 증착하여 제조한 본 발명에 따른 음극 재료는 현저하게 개량된 전기적 성능을 가짐을 알 수 있다.
출원인은 아래 사항을 선언한다. 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 공정 설비와 공정 절차를 설명했으나, 본 발명은 상기 상세한 공정 설비와 공정 절차에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명은 상기 상세한 공정 설비와 공정 절차에 의존해야만 실시할 수 있음을 의미하지 않는다. 해당 기술 분야의 기술자는, 본 발명에 대한 그 어떤 개량, 본 발명에 따른 제품의 각 원료의 등가적 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 흑연 매트릭스와, 흑연 매트릭스 내부에 증착된 나노 실리콘 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료는 흑연 매트릭스의 표면의 비정질 탄소 피복층 및 나노 도전 재료 피복층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료는 흑연 매트릭스와 흑연 매트릭스 내부에 증착된 나노 실리콘 재료로 구성되고,
    바람직하게, 상기 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료는 흑연 매트릭스, 흑연 매트릭스 내부에 증착된 나노 실리콘 재료, 흑연 매트릭스 표면의 비정질 탄소 피복층 및 나노 도전 재료 피복층으로 구성된 것을 특징으로 하는 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘 재료는 결정질 및/또는 비정질이며, 바람직하게는 단분산된 나노 실리콘 입자이며,
    바람직하게, 상기 나노 실리콘 재료의 평균 입도는 1.0-1000.0 nm이며,
    바람직하게, 음극 재료 중 상기 나노 실리콘 재료의 함량은 1.0-80.0 wt%이며,
    바람직하게, 상기 비정질 탄소 피복층은 역청, 고분자 재료 또는 폴리머 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 피복한 후 탄화 처리를 하여 얻어지며, 바람직하게는 콜타르 피치, 아스팔트, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 고분자 재료 또는 폴리머 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 피복한 후 500-1200 ℃에서 고온 처리하여 얻어지며,
    또는, 상기 비정질 탄소 피복층은 유기 탄소원 가스 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 고온 분해하여 얻어지며, 바람직하게는 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 고온 분해하여 얻어지며,
    바람직하게, 상기 비정질 탄소 피복층의 두께가 5.0-1000.0 nm인 것을 특징으로 하는 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 도전 재료 피복층은 탄소나노튜브, 그래핀, 도전성 흑연, 탄소 섬유, 나노 흑연 또는 도전성 카본블랙 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며,
    바람직하게, 음극 재료 중 상기 나노 도전 재료 피복층의 함량이 0.1-10.0 wt%인 것을 특징으로 하는 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료.
  6. 실리콘원을 이용하여 중공의 흑연 내부에 나노 실리콘 입자를 화학적 기상 증착하는 것을 특징으로 하는 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (1) 중공의 흑연을 제조하는 단계,
    (2) 실리콘원을 이용하여 중공의 흑연 내부에 나노 실리콘 입자를 화학적 기상 증착하는 단계, 및
    선택적으로,
    (3) 단계 (2)에서 얻은 재료에 대해 기계적 융합 처리를 진행한 후 비정질 탄소 피복 처리를 진행하는 단계,
    (4) 단계 (3)에서 얻은 재료에 대해 나노 도전 재료를 피복하여 개질하는 단계,
    (5) 단계 (4)에서 얻은 재료를 체가름하고 자기 소거 처리를 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 중공의 흑연은 기계적 가공에 의해 제조하며,
    바람직하게, 상기 기계적 가공 과정은, 흑연계 재료를 처리하여 흑연 입자를 제조한 후 연마하여 중공의 흑연을 얻는 단계를 포함하며,
    바람직하게, 상기 흑연 입자의 중위입경은 5.0-25.0 ㎛이며, 연마하여 얻은 중공의 흑연의 중위입경은 1.0-10.0 ㎛이며,
    바람직하게, 상기 가공 과정은 흑연계 재료를 분쇄, 자기 소거, 체가름을 진행하여 중위입경이 5.0-25.0㎛인 흑연 입자를 얻은 후 연마하여 중위입경이 1.0-10.0 ㎛인 중공의 흑연을 얻으며,
    바람직하게, 상기 연마는 기계적 연마이며, 바람직하게는 건식 연마 및/또는 습식 연마이며, 더 바람직하게는 습식 연마이며,
    바람직하게, 상기 습식 연마는 고속 교반 밀, 볼 밀, 튜브 밀, 콘 밀, 로드 밀 및 샌드 밀 중 어느 하나를 이용하며,
    바람직하게, 상기 실리콘원은 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2 또는 SiH3Cl 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며,
    바람직하게, 상기 화학적 기상 증착은 열 화학적 기상 증착, 플라즈마 증강 열 화학적 기상 증착, 마이크로파 플라즈마 보조 화학적 기상 증착 중 하나를 이용하며,
    바람직하게, 상기 화학적 기상 증착을 위한 장비는 회전로, 튜브로 또는 유동층 중 하나이며,
    바람직하게, 상기 화학적 기상 증착을 위한 온도는 400-1150 ℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    단계 (3)에서 상기 피복 처리는 고상 코팅, 액상 코팅 또는 기상 코팅 중 하나를 이용하며,
    바람직하게, 단계 (4)에서 상기 피복 개질은 기계적 개질, 나노 분산 또는 액상 코팅 중 하나를 이용하며,
    바람직하게, 상기 기계적 개질을 위한 장비는 볼 밀, 융합기 및 VC 혼합기 중 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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