CN106129411B - 一种空心硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池 - Google Patents

一种空心硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种空心硅基复合材料、制备方法及锂离子电池。本发明的空心硅基复合材料从内到外依次包括空心腔、碳硅复合层以及包覆碳层，其中，所述碳硅复合层包括二次颗粒硅层和沉积碳层。本发明先将氧化硅和/或硅均匀地粘结在石墨的表面，然后氧化热处理去除掉石墨得到空心结构，再用还原剂还原得到纳米硅，得到由空心腔和二次颗粒硅层组成的空心颗粒，然后在二次颗粒硅层的表面进行原位包覆，最后再进行包覆碳层的包覆，得到空心硅基复合材料。本发明的复合材料作为负极材料制备的电池具有很好循环性能和倍率性能，首次可逆容量在1453.2mAh/g以上，首次库伦效率在87.8%以上，100次循环容量保持率在95.2%以上。

Description

一种空心硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离 子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，尤其涉及一种空心硅基复合负极材料、其制备方法，以及包含该复合材料作为负极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、循环性能好、自放电量小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动终端、数码产品及便携式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。但是，随着新能源汽车市场高速发展，目前锂离子电池很难满足新能源汽车长续航能力的要求，因此开发高能量密度电池产品已成为锂电行业迫切需求。
商业化锂电池使用的负极材料主要是传统石墨，但是石墨本身的理论比容量低(374mAh/g)，目前石墨比容量已接近其理论比容量，其容量提高很难再有突破性进展。硅材料作为负极材料理论比容量较高(4200mAh/g)，且硅在嵌锂和脱锂反应中电压怕平台低，不会在表面析锂，安全性好，受到材料界普遍的关注与研究。但是硅也有很明显的缺点，硅电导率低；此外，硅循环过程中体积膨胀变化巨大，易发生粉化、活性物质与集流体失去电接触，甚至进一步从集流体脱落，最终造成循环性能的严重衰减；另外，膨胀导致形成的SEI膜破裂，暴露出新的界面，继续形成新的SEI膜，导致循环之后硅颗粒外层的SEI膜越来越厚，最终阻隔了锂离子的嵌入。
为解决硅体积膨胀问题，本领域技术人员通过各种各样方法对硅进行改性，包括对硅纳米化、合金化、多孔化以及将硅分散于各种网络体系中等等。这些方法都能在一定程度上对硅循环性能加以改善，但是依然存在很多问题，如长循环性能不佳，膨胀过大等。
CN 102306757 B公开了一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料由10～99％的硅粉、1～90％的石墨烯和0～40％的无定形碳组成，所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法为：首先进行第一步：将硅粉和氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃，除去溶剂，然后将其置于高温炉中，通入保护其体，升温至500～1100℃进行高温退火，保温1～24h，使氧化石墨烯发生还原，冷却至室温，然后进行第二步：将制得的物质置于高温炉中，在保护气体中升温至600～1100℃，然后由保护气体载入气态碳源或液态碳源，保温1～12h，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；第二步也可以这样操作：将第一步得到的物质和固态碳源一起通过超声处理和搅拌使其均匀分散在溶剂中，蒸干溶剂，转移到高温炉内，在保护性气体中升温至600～1100℃，保温1～12h，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料。该发明制备得到的复合负极材料具有优秀的循环性能，以金属锂片为对电极，将该发明的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料组装成电池进行测试，表现出了562～1525mAh/g的首次可逆容量，首次库伦效率为42～70％。但是，其首次库伦效率很低均在70％以下，而且其制备方法繁琐，不利用工业化生产，严重影响了其实际应用。
因此，如何更加有效缓解硅体积膨胀，保证硅负极循环稳定性，获得高比容量、长循环寿命的硅负极材料，是当前锂电池领域亟待解决的技术热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种空心硅基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，所述的空心硅基复合材料为空心壳层颗粒，本发明的空心硅基复合材料设计空心结构以及在二次颗粒硅层的表面气相沉积致密的沉积碳层，可以协同有效的缓解在应用于电极时硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，进一步在外层包覆至少一层包覆碳层可以进一步提升材料的结构稳定性，降低材料膨胀，降低与电解液的副反应，提升材料循环寿命。
第一方面，本发明提供了一种空心硅基复合材料，所述空心硅基复合材料为空心壳层颗粒，所述空心硅基复合材料从内到外依次包括空心腔、碳硅复合层以及包覆碳层，其中，所述碳硅复合层从内到外依次包括二次颗粒硅层和沉积碳层。
本发明中，二次颗粒硅层是由纳米硅单颗粒粘附在一起而形成的。
优选地，所述空心硅基复合材料的中值粒径为1～10μm，例如1μm、μm、2μm、3μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，进一步优选为2～8μm，特别优选为2～6μm。
优选地，所述空心硅基复合材料的比表面积为1～20m2/g，例如2m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、16m2/g、18m2/g或20m2/g等，优选2～10m2/g。
优选地，所述空心硅基复合材料的粉体压实密度为0.5～2g/cm3，例如0.5g/cm3、0.8g/cm3、1.1g/cm3、1.5g/cm3、1.7g/cm3、1.9g/cm3或2g/cm3等，优选为0.8～1.5g/cm3。
本发明中，所述空心硅基复合材料中的磁性异物的总量在0.1ppm以下。
优选地，所述空心腔的体积为所述空心硅基复合材料总体积的20～70％，例如20％、25％、28％、32％、35％、40％、43％、46％、50％、55％、57％、62％、66％或70％等。
优选地，以空心硅基复合材料的总质量为100％计，所述空心硅基复合材料中的纳米硅的质量百分比为5～60wt％，例如6wt％、15wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。
优选地，以空心硅基复合材料的总质量为100％计，所述空心硅基复合材料中的沉积碳层的质量百分比为1～20wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，优选为5～20wt％。
优选地，以空心硅基复合材料的总质量为100％计，所述空心硅基复合材料中的包覆碳层的质量百分比为1～50wt％，例如2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等。
优选地，所述纳米硅颗粒的中值粒径为5～200nm，例如5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、65nm、80nm、100nm、120nm、130nm、145nm、160nm、180nm或200nm等，进一步优选为10～100nm，特别优选为20～80nm。
优选地，所述沉积碳层的厚度优选为50～200nm，例如可为50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、110nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等。
本发明中的沉积碳层是非晶态的碳层，该沉积碳层非常致密，其在二次颗粒硅层表面的包覆，一方面提高了二次颗粒硅层的强度，另一方面，实现了二次颗粒硅层中的纳米硅单颗粒的完整表面的碳包覆，降低硅的体积膨胀且提高了导电性。
本发明中的包覆碳层也是非晶态的碳层，所述包覆碳层的层数为至少一层，例如1层、2层、3层、4层、5层或7层等。
优选地，所述包覆碳层的每一层的厚度独立地为0.1～4μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等，优选为0.5～3μm。
本发明中，包覆碳层在沉积碳层表面的进一步包覆，可进一步提高材料表面的稳定性，降低材料在电池中作为负极参与反应时与电解液的副反应。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的空心硅基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒、石墨颗粒和粘结剂混合，造粒，得到前驱体一；
(2)对前驱体一进行氧化热处理，得到由空心腔及二次颗粒氧化硅层构成的前驱体二；
(3)将前驱体二和还原剂进行均相混合，再进行非氧化热处理，然后再进行酸处理，得到由空心腔及二次颗粒硅层构成的前驱体三；
(4)对前驱体三进行气相沉积，得到前驱体四；
(5)采用有机碳源对前驱体四进行包覆，再进行焙烧，得到空心硅基复合材料。
本发明中，所述“纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒”指：可以是纳米氧化硅颗粒，也可以是纳米硅颗粒，还可以是纳米氧化硅颗粒和纳米硅颗粒的混合物。
优选地，步骤(1)混合的过程为：将纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒、石墨颗粒和粘结剂分散于有机溶剂中，得到分散均匀的混合液。
优选地，步骤(1)所述纳米氧化硅颗粒的化学组成为SiOx(0＜x≤2)，例如x为0.5、1或2等。
优选地，步骤(1)所述纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒的中值粒径为5～300nm，例如5nm、15nm、25nm、30nm、40nm、50nm、65nm、75nm、90nm、100nm、115nm、125nm、140nm、150nm、170nm、185nm、200nm、210nm、220nm、235nm、245nm、260nm、280nm或300nm等。
优选地，步骤(1)所述纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒的比表面积为10～500m2/g，例如10m2/g、20m2/g、40m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、135m2/g、150m2/g、165m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、220m2/g、240m2/g、255m2/g、270m2/g、280m2/g、300m2/g、320m2/g、340m2/g、360m2/g、380m2/g、400m2/g、425m2/g、450m2/g、470m2/g或500m2/g等。
优选地，步骤(1)所述石墨颗粒为球形石墨颗粒，所述石墨颗粒优选为天然石墨、人造石墨或中间相石墨中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)所述石墨颗粒的炭含量＞99.99％。
优选地，步骤(1)所述石墨颗粒的中值粒径为0.5～5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.6μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.3μm、4.5μm或5μm等。
优选地，步骤(1)所述石墨颗粒的长短径比为1～1.5，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。
优选地，步骤(1)所述粘结剂为纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。但并不限于上述列举的粘合剂，其他的经步骤(2)氧化热处理可转化为气态并具有粘合作用的粘合剂也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述纳米氧化硅颗粒、石墨颗粒和粘结剂的质量比为1:(0.5～0.8):(0.3～0.5)，例如1:0.5:0.5、1:0.5:0.3、1:0.6:0.4、1:0.7:0.3、1:0.8:0.4或1:0.8:0.5等。
优选地，步骤(1)所述混合的过程中还伴有搅拌，搅拌的时间优选为0.5～1.5h，例如0.5h、0.7h、0.8h、1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等。
优选地，步骤(1)所述造粒采用的技术为搅拌造粒法、沸腾造粒法、喷雾干燥造粒法、压力成型造粒法、热熔融成型法中的任意一种，优选为喷雾干燥造粒法。
优选地，所述喷雾干燥造粒法采用的设备为闭式喷雾干燥机。
优选地，采用喷雾干燥造粒法进行造粒时，雾化器频率为50～100Hz，例如50Hz、60Hz、65Hz、70Hz、80Hz、85Hz、90Hz或100Hz等。
优选地，采用喷雾干燥造粒法进行造粒时，雾化器的转速为10000～50000rpm，例如10000rpm、15000rpm、20000rpm、23000rpm、26000rpm、30000rpm、35000rpm、40000rpm、45000rpm或50000rpm等。
优选地，采用所述喷雾干燥造粒法进行造粒时，进料口的温度为150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、190℃或200℃等，出料口的温度为80～100℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、94℃、97℃或100℃等。
优选地，步骤(1)所述前驱体一的粒径为1～8μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等。
本发明所述方法的步骤(1)中，粘结剂可以将纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒均匀地粘结在石墨颗粒上，分散性好，抑制了纳米硅颗粒和/或纳米硅颗粒的自团聚现象。
优选地，步骤(2)所述氧化热处理的过程为：将前驱体一置于反应器中于氧化性气氛中进行热处理。
优选地，步骤(2)所述氧化热处理的过程中，所述反应器的种类不作限定，可以是本领域常用的反应炉和反应窑，例如回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉等。
优选地，步骤(2)所述氧化热处理的过程中，所述氧化性气氛为氧气气氛、氧气-氮气气氛、氧气-氦气气氛、氧气-氩气气氛或空气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述氧化热处理的温度为600～1000℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等。
优选地，步骤(2)所述氧化热处理的时间为2～10h，例如2h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h、8h、9h或10h等。
本发明中，步骤(2)所述二次颗粒氧化硅层是由纳米氧化硅单颗粒粘附在一起而形成的。
本发明的方法中，经过步骤(2)的氧化热处理步骤，石墨颗粒和粘结剂均被氧化而转变为气态，从而形成由空心腔和二次颗粒氧化硅层构成的前驱体二。
优选地，步骤(3)所述还原剂包括钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、铜、镍、铬、金或银中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(3)中前驱体二和还原剂的质量比为1:(0.4～0.55)，例如1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.52或1:0.55等。
优选地，步骤(3)所述均相混合的方法包括干法混合和湿法混合，优选为干法混合，进一步优选为干法球磨法。
优选地，所述干法混合的过程为：将前驱体二和还原剂置于混合设备中，进行混合，所述混合设备为VC混合机、融合机、行星式球磨机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述非氧化热处理的过程为：将均相混合得到的产物置于密闭的反应器中，于非氧化性气氛中进行热处理。
优选地，步骤(3)所述非氧化热处理的过程中，所述非氧化性气氛包括氮气气氛、氢气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氖气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述非氧化热处理的温度为600～800℃，例如600℃、650℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等。
优选地，步骤(3)所述非氧化热处理的时间为1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.3h、4.6h或5h等。
优选地，步骤(3)所述酸处理的过程为：将非氧化热处理得到的产物分散于酸中，进行处理。
优选地，步骤(3)所述酸处理的过程中，所述酸选自能与还原剂金属(M＝K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Cu、Ni、Cr、Au或Ag)形成的氧化物(K2O、CaO、Na2O、MgO、Al2O3、ZnO、Fe2O3、CuO、NiO和CrO3等)反应的较活泼的酸，优选为盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸或硒酸中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(3)所述酸处理的过程中，所述酸的浓度为0.1～5mol/L，例如0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L或5mol/L等。
优选地，步骤(3)所述酸处理的过程中，所述处理为浸泡，或者浸泡并伴有搅拌，所述搅拌的时间优选为1～12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，进一步优选为1～8h，特别优选为1～4h。
优选地，所述方法还包括在步骤(3)酸处理完成后，进行分离、洗涤、烘干和筛分的步骤。
本发明所述分离的步骤中，可以采用本领域常用的分离手段，例如过滤、抽滤或离心等。
优选地，所述烘干的步骤中，烘干的温度为100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或150℃等。
优选地，所述烘干的步骤中，烘干的时间优选为1～12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述筛分的步骤中，筛分使用的筛子的目数为500目。
本发明的方法中，经过步骤(3)，二次颗粒氧化硅层中的纳米氧化硅被还原成纳米硅，从而得到由空心腔和二次颗粒硅层构成的前驱体三，该空心壳结构能够有效缓解在应用于电极材料时硅在循环过程中的体积膨胀效应。
优选地，步骤(4)所述气相沉积的过程为：向装有前驱体三的反应炉中，通入由气相碳源和惰性气体组成的混合气，在反应炉旋转的条件下，对前驱体三进行碳沉积。
本发明步骤(4)中使用的反应炉可以旋转，也可以称为旋转炉。
优选地，步骤(4)所述气相沉积的过程中，所述气相碳源为气态的烃类，优选为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的苯乙烯、气态的苯酚或气态的丙酮中的任意一种或至少两种的混合物，优选为甲烷、乙炔或气态的甲苯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(4)所述气相沉积的过程中，所述惰性气体为氮气、氩气或氖气中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气。
优选地，步骤(4)所述气相沉积的过程中，所述混合气中，气相碳源和惰性气体的体积比为(1～5):10，例如1:10、2:10、2.2:1、2.5:10、3:10、3.5:10或5:10等。
优选地，步骤(4)所述气相沉积的过程中，所述混合气的通入流量为(0.3～0.5)L/min，例如0.3L/min、0.35L/min、0.38L/min、0.4L/min、0.43L/min、0.46L/min或0.5L/min等。
优选地，步骤(4)所述气相沉积的过程中，反应炉的旋转速度为0.2～10rpm，例如0.2rpm、0.5rpm、1rpm、1.5rpm、2rpm、3rpm、3.5rpm、4rpm、5rpm、5.5rpm、6rpm、7rpm、7.5rpm、8rpm、9rpm或10rpm等。
优选地，步骤(4)所述气相沉积的温度为600～1200℃，例如600℃、650℃、700℃、725℃、750℃、780℃、800℃、850℃、900℃、925℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1200℃等，优选为700～1000℃。
本发明所述方法中，经过步骤(4)对前驱体三的表面进行气相沉积，实现了原位碳包覆和渗透，可以使由空心腔和二次颗粒硅层构成的前驱体三的表面均匀地沉积上一层致密的非晶态碳层，从而一方面提高了该空心壳的强度，另一方面实现了碳包覆，提高了导电性，降低了在复合材料在电极应用中，硅的体积膨胀，致密层的包裹也可以起到隔离电解液防止副反应的作用。
优选地，步骤(5)所述有机碳源为聚合物、糖类、有机酸或高分子材料中的任意一种或至少两种的混合物，优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、脲醛树脂、丙烯酸树脂、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(5)所述有机碳源的中值粒径为0.5～5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.3μm、2.5μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.8μm、4.3μm、4.6μm或5μm等。
优选地，步骤(5)所述前驱体四和有机碳源的质量比为1:(0.5～1.5)，例如1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4或1:1.5等。
优选地，步骤(5)所述包覆采用的方法为液相包覆法或固相包覆法中的任意一种。
优选地，所述液相包覆法的过程为：将前驱体四和有机碳源分散在有机溶剂中，喷雾干燥，得到包覆产物。
优选地，所述固相包覆法的过程为：将前驱体四和有机碳源置于VC混合机中，进行VC混合，得到包覆产物。
优选地，所述液相包覆法的过程中，所述有机溶剂为醚、醇或酮中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述液相包覆法的过程中，所述分散过程还伴有搅拌，搅拌的时间优选为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min或60min等。
优选地，所述液相包覆法的过程中，所述喷雾干燥采用的设备为闭式喷雾干燥机。
优选地，所述液相包覆法的过程中，所述喷雾干燥时，雾化器的频率为50～100Hz，例如50Hz、60Hz、70Hz、80Hz、90Hz或100Hz等。
优选地，所述液相包覆法的过程中，所述喷雾干燥时，雾化器的转速为10000～50000rpm，例如10000rpm、12000rpm、15000rpm、17500rpm、20000rpm、23000rpm、26000rpm、30000rpm、35000rpm、40000rpm或50000rpm等。
优选地，所述液相包覆法的过程中，所述喷雾干燥时，进料口的温度为150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃或200℃等，出料口的温度为80～100℃，例如80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，所述固相包覆法的过程中，所述VC混合时，转速为500～3000rpm，例如500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1700rpm、2000rpm、2300rpm、2750rpm或3000rpm等。
优选地，所述固相包覆法的过程中，所述VC混合的时间为至少0.5h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、8h、10h、12h、16h、20h或24h等。
优选地，步骤(5)所述焙烧的温度为550～1100℃，例如550℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃或1100℃等。
优选地，步骤(5)中，升温到所述焙烧温度的升温速率为1～20℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、17℃/min或20℃/min等。
优选地，步骤(5)所述焙烧的时间为0.5～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(5)所述焙烧在反应器中进行，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意一种。
优选地，步骤(5)所述焙烧在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述方法还包括在步骤(5)焙烧完成后，重复包覆和焙烧的步骤，重复的次数为至少一次。该优选方案中，包覆和焙烧的步骤要连续且按照先包覆后焙烧的顺序进行，每进行一次包覆和焙烧，则形成一层包覆碳层。
本发明中，当重复N次(N是大于0的整数)包覆和焙烧的步骤时，最终产物空心硅基复合材料中有N+1包覆碳层，例如，当重复1次时，最终产物中有2层包覆碳层；当重复2次时，最终产物中有3层包覆碳层。
优选地，所述方法还包括在步骤(5)焙烧完成后，对焙烧产物进行冷却、粉碎、筛分和除磁的步骤。
本发明所述方法中，经过步骤(5)的步骤后，在最外层实现了非晶态的包覆碳层的包覆，进一步提高了复合材料表面的稳定性，降低了在复合材料在电极的应用中与电解液的副反应，有利于形成稳定的SEI膜，可大幅提升材料的循环寿命。
第三方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料为第一方面所述的空心硅基复合材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的空心硅基复合材料作为负极材料。
优选地，采用本发明的空心硅基复合材料制备锂离子电池的方法为：将本发明的空心硅基复合材料、导电剂、增粘剂和粘结剂按质量百分比(88～94):(1～4):(1～4):(1～4)溶解在溶剂中混合，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的正极极片、电解液、隔膜和外壳采用常规生产工艺装配成锂离子电池。
优选地，所述导电剂为石墨粉、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管或碳黑(SP)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极极片采用的正极活性材料为市面上销售的三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层装锰酸锂或磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述锂离子电池种类为常规铝壳、钢壳或软包锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明先将超细纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒均匀地粘结在球形石墨的表面，然后通过氧化热处理去除掉球形石墨颗粒和粘结剂得到由空心腔和二次颗粒氧化硅层构成的空心结构壳体颗粒，再使用还原剂通过非氧化热处理将氧化硅还原成有活性的纳米硅颗粒，从而得到由空心腔和二次颗粒硅层构成的空心结构颗粒，进一步通过气相沉积对纳米硅组成的二次颗粒硅层进行原位包覆，最后在材料最外层进行非晶态的包覆碳层的包覆，得到了结构稳定且性能优异的空心硅基复合材料。本发明的制备工艺简单易控，适合工业化生产。
(2)本发明提供的空心硅基复合材料结构稳定，包括空心腔以及由内到外的三层壳层：二次颗粒硅层、致密的非晶态的沉积碳层和至少一层非晶态的包覆碳层，二次颗粒硅层和致密的沉积碳层组成的颗粒的结构稳定、强度高，空心结构以及致密的沉积碳层包覆协同缓解了材料在电极应用中的硅体积膨胀效应，而且导电性良好，最后在最外层包覆非晶态的包覆碳层，可进一步提高材料表面的稳定性，降低材料在电极应用中与电解液的副反应，有利于形成稳定的SEI膜，可大幅度提升材料的循环寿命。本发明的复合材料作为锂离子电池负极材料制成的电池循环性能优异，同时具有优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应，首次可逆容量在1453.2mAh/g以上，首次库伦效率在87.8％以上，100次循环容量保持率在95.2％以上，能够应用于高端数码电子、电动工具以及电动汽车领域，市场前景广阔。
附图说明
图1a为本发明的空心硅基复合材料的构造示意图，其中，1代表空心腔；2代表碳硅复合层；3代表包覆碳层；
图1b为本发明的空心硅基复合材料中的碳硅复合层沿图1a中AA’的剖面示意图，其中，4代表二次颗粒硅层，5代表沉积碳层；
图2为本发明实施例1制备的前躯体四的颗粒切面SEM图；
图3为本发明实施例1制备的空心硅基复合材料的晶体结构衍射峰；
图4为本发明实施例1制备的空心硅基复合材料作为负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例1制备的空心硅基复合材料作为负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以实施例1-6及对比例1-3制备得到的复合材料作为负极材料在相同的条件下制备电池并测试其电化学性能，具体的电池的制备方法如下：将实施例1-6的空心硅基复合材料以及对比例1-3的复合材料作为负极材料，将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94:1:5溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片，对电极使用金属锂片，1.2mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜，组装成型号LIR2016的扣式电池。
扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005-1.5V。
实施例1
(1)将中值粒径为50nm的SiO2颗粒、中值粒径为2μm的球形石墨颗粒和聚丙烯酰胺按照质量比1:0.5:0.5比例依次加入到甲醇溶液中，搅拌30min，然后将溶剂进行喷雾干燥，得到中值粒径为3μm的前躯体一；
(2)将步骤(1)得到的前躯体一置于反应炉中，通入空气，升温至800℃，保温3h，对前驱体一进行氧化热处理，得到由空心腔及二次颗粒氧化硅层构成的前驱体二；
(3)然后将步骤(2)得到的前驱体二与钠粉按照质量比1:0.55的比例在VC混合机中进行混合，实现均相混合，将均相混合后产物置于密闭容器，然后放入高温炉中，通入Ar气作为保护气，升温至700℃，非氧化热处理时间为3h。将非氧化热处理后的产物放入烧杯中，加入浓度为2mol/L的盐酸，搅拌4h，然后进行离心、抽滤，再用水洗2遍，最后将水洗产物放入真空箱中100℃，烘干10h，然后500目筛筛分，得到前躯体三；
(4)将步骤(3)得到的前驱体三放入旋转炉中，通入乙炔与氮气混合气，混合气的体积比(乙炔:氮气)为1:10，流量为0.3L/min，控制旋转炉转速为0.8rpm，然后升温至800℃，保温3h，得到前驱体四；
(5)将步骤(4)得到的前驱体四和沥青按照质量比为1:0.5比例分别加入到乙醇溶液中，搅拌30min，然后进行喷雾干燥。将喷雾烦躁后的产物置于高温炉中，通入氮气气体，以10℃/min升温至800℃，保温焙烧3h，自然冷却至室温。将焙烧产物进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5μm的硅碳材料，即空心硅基复合材料。
图2为本实施例1制备的前驱体四的颗粒切面SEM图，从切面SEM图中可观察到颗粒内部为空心的，颗粒壳体可观察到沉积的碳，且纳米硅颗粒之间接触比较密实。
图3为本实施例1制备的空心硅基复合材料的晶体结构衍射峰，从图中可观察到明显的硅峰，但并未观察到碳衍射峰，主要因为沉积碳层及包覆碳层是非晶结构。
图4为本发明实施例1制备的空心硅基复合材料作为负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的首次充放电曲线，从图中可观察到材料的首次可逆容量为1725.4mAh/g，材料首次库仑效率为88.6％，制备的空心硅基复合材料具有较高的容量同时具有较高的首次库仑效率。
图5为本发明实施例1制备的空心硅基复合材料作为负极材料制成电池并进行电化学性能测试，得到的循环性能曲线，从图中可观察到材料经过100次循环后容量保持率为96.1％，材料具备优异的循环稳定性。
实施例2
(1)将中值粒径为80nm SiO1.5颗粒、中值粒径为3μm球形石墨颗粒和聚丙烯按照质量比1:0.8:0.4比例依次加入到乙醇溶液中，搅拌30min，然后将溶剂进行喷雾干燥，得到中值粒径为4μm的前躯体一；
(2)将步骤(1)得到的前躯体一置于反应炉中，通入空气，升温至1000℃，保温1h，对前驱体一进行氧化热处理，得到由空心腔及二次颗粒氧化硅层构成的前驱体二；
(3)然后将步骤(2)得到的前驱体二与镁粉按照质量比1:0.45的比例在融合机中进行融合处理，实现均相混合，将均相混合后的产物置于密闭容器，然后放入高温炉中，通入Ar气作为保护气，升温至650℃，非氧化热处理时间为5h。将非氧化热处理后的产物放入烧杯中，加入浓度为0.1mol/L的盐酸，搅拌12h，然后进行离心、抽滤，再用水洗2遍，最后将水洗产物放入真空箱中150℃，烘干12h，然后500目筛筛分，得到前躯体三。
(4)将步骤(3)得到的前驱体三放入旋转炉中，通入丙烯与氮气混合气，混合气的体积比(丙烯:氮气)为1:10，流量为0.5L/min，控制旋转炉转速为1rpm，然后升温至900℃，保温5h，得到前驱体四。
(5)将步骤(4)得到的前驱体四和酚醛树脂按照质量比为1:1比例分别加入到VC混合机中，以2000rpm的转速混合2h，然后将混合物置于高温炉中，通入氮气气体，以1℃/min升温至900℃，保温焙烧5h，自然冷却至室温。将焙烧产物进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为6μm的硅碳材料，即空心硅基复合材料。
实施例3
(1)将中值粒径为5nm Si颗粒、中值粒径为0.5μm球形石墨颗粒和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比1:0.5:0.3比例依次加入到正丁醇溶液中，搅拌90min，然后将溶剂进行喷雾干燥，得到中值粒径为1μm的前躯体一；
(2)将步骤(1)得到的前躯体一置于反应炉中，通入空气，升温至600℃，保温2h，对前驱体一进行氧化热处理，得到由空心腔及二次颗粒氧化硅层构成的前驱体二；
(3)然后将步骤(2)得到的前驱体二与铝粉按照质量比1:0.4的比例在VC混合机中进行混合，实现均相混合，将均相混合后产物置于密闭容器，然后放入高温炉中，通入氦气作为保护气，升温至800℃，非氧化热处理时间为5h。将非氧化热处理后的产物放入烧杯中，加入浓度为5mol/L的盐酸，搅拌4h，然后进行离心、抽滤，再用水洗2遍，最后将水洗产物放入真空箱中120℃，烘干5h，然后500目筛筛分，得到前躯体三；
(4)将步骤(3)得到的前驱体三放入旋转炉中，通入甲烷与氮气混合气，混合气的体积比(甲烷:氮气)为3:10，流量为0.5L/min，控制旋转炉转速为1rpm，然后升温至850℃，保温5h，得到前驱体四；
(5)将步骤(4)得到的前驱体四和柠檬酸按照质量比为1:0.6比例分别加入到乙醇溶液中，搅拌60min，然后进行喷雾干燥。将喷雾干燥后的产物置于高温炉中，通入氮气气体，以5℃/min升温至1100℃，保温焙烧2h，自然冷却至室温。将焙烧产物进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2μm的硅碳材料，即空心硅基复合材料。
实施例4
(1)将中值粒径为300nm SiO颗粒、中值粒径为5μm球形石墨颗粒和古尔胶按照质量比1:0.8:0.4比例依次加入到乙醇溶液中，搅拌30min，然后将溶剂进行喷雾干燥，得到中值粒径为8μm的前躯体一；
(2)将步骤(1)得到的前躯体一置于反应炉中，通入空气，升温至900℃，保温2h，对前驱体一进行氧化热处理，得到由空心腔及二次颗粒氧化硅层构成的前驱体二；
(3)然后将步骤(2)得到的前驱体二与镁粉按照质量比1:0.4的比例在融合机中进行融合处理，实现均相混合，将均相混合后产物置于密闭容器，然后放入高温炉中，通入Ar气作为保护气，升温至650℃，非氧化热处理时间为5h，将非氧化热处理后的产物放入烧杯中，加入浓度为0.1mol/L的盐酸，搅拌12h，然后进行离心、抽滤，再用水洗2遍，最后将水洗产物放入真空箱中150℃，烘干12h，然后500目筛筛分，得到前躯体三。
(4)将步骤(3)得到的前驱体三放入旋转炉中，通入丙烷与氮气混合气，混合气的体积比(丙烷:氮气)为5:10，流量为0.5L/min，控制旋转炉转速为0.5rpm，然后升温至900℃，保温2h，得到前驱体四。
(5)将步骤(4)得到的前驱体四和环氧树脂按照质量比为1:1.5比例分别加入到VC混合机中，以3000rpm转速混合1h，然后将混合物置于高温炉中，通入氮气气体，以2℃/min升温至1100℃，保温焙烧5h，自然冷却至室温。将焙烧产物进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为10μm的硅碳材料，即空心硅基复合材料。
实施例5
(1)将中值粒径为100nm的SiO2颗粒、中值粒径为1μm的球形石墨颗粒和聚丙烯酰胺按照质量比1:0.6:0.5比例依次加入到甲醇溶液中，搅拌60min，然后将溶剂进行喷雾干燥，得到中值粒径为3μm的前躯体一；
(2)将步骤(1)得到的前躯体一置于反应炉中，通入空气，升温至1000℃，保温2h，对前驱体一进行氧化热处理，得到由空心腔及二次颗粒氧化硅层构成的前驱体二；
(3)然后将步骤(2)得到的前驱体二与镁粉按照质量比1:0.5的比例在VC混合机中进行混合，实现均相混合，将均相混合后产物置于密闭容器，然后放入高温炉中，通入Ar气作为保护气，升温至600℃，非氧化热处理时间为5h。将非氧化热处理后的产物放入烧杯中，加入浓度为3mol/L的硫酸，搅拌8h，然后进行离心、抽滤，再用水洗2遍，最后将水洗产物放入真空箱中110℃，烘干12h，然后500目筛筛分，得到前躯体三；
(4)将步骤(3)得到的前驱体三放入旋转炉中，通入乙炔与氮气混合气，混合气比例为4:10，流量为0.4L/min，控制旋转炉转速为2rpm，然后升温至1200℃，保温2h，得到前驱体四；
(5)将步骤(4)得到的前驱体四和沥青按照质量比为1:1.3比例分别加入到乙醇溶液中，搅拌45min，然后进行喷雾干燥。将喷雾烦躁后的产物置于高温炉中，通入氮气气体，以5℃/min升温至1000℃，保温焙烧6h，自然冷却至室温。将焙烧产物进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为8μm的硅碳材料，即空心硅基复合材料。
实施例6
(1)将中值粒径为15nm的SiO2颗粒、中值粒径为4μm的球形石墨颗粒和聚丙烯酰胺按照质量比1:0.7:0.3比例依次加入到甲醇溶液中，搅拌75min，然后将溶剂进行喷雾干燥，得到中值粒径为5μm的前躯体一；
(2)将步骤(1)得到的前躯体一置于反应炉中，通入空气，升温至600℃，保温10h，对前驱体一进行氧化热处理，得到由空心腔及二次颗粒氧化硅层构成的前驱体二；
(3)然后将步骤(2)得到的前驱体二与镁粉按照质量比1:0.4的比例在VC混合机中进行混合，实现均相混合，将均相混合后产物置于密闭容器，然后放入高温炉中，通入氦气作为保护气，升温至800℃，非氧化热处理时间为1.5h。将非氧化热处理后的产物放入烧杯中，加入浓度为2mol/L的硫酸，搅拌10h，然后进行离心、抽滤，再用水洗2遍，最后将水洗产物放入真空箱中135℃，烘干3h，然后500目筛筛分，得到前躯体三；
(4)将步骤(3)得到的前驱体三放入旋转炉中，通入乙炔与氮气混合气，混合气比例为2:10，流量为0.5L/min，控制旋转炉转速为6rpm，然后升温至1000℃，保温2.5h，得到前驱体四；
(5)将步骤(4)得到的前驱体四和酚醛树脂按照质量比为1:0.8比例分别加入到VC混合机中，以500rpm的转速混合12h，然后将混合物置于高温炉中，通入氮气气体，以15℃/min升温至1100℃，保温焙烧0.5h，自然冷却至室温。将焙烧产物进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为9μm的硅碳材料，即空心硅基复合材料。
对比例1
除不进行步骤(2)氧化热处理的步骤，并将步骤(3)中的前驱体二替换为步骤(1)得到的前驱体一外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例2
除不进行步骤(4)气相沉积的步骤，并将步骤(5)中的前驱体四替换为步骤(3)得到的前驱体三外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例3
除不进行步骤(5)的包覆和焙烧步骤外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
表1
Figure BDA0001116511130000231
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (102)

1.一种空心硅基复合材料，其特征在于，所述空心硅基复合材料为空心壳层颗粒，所述空心硅基复合材料从内到外依次包括空心腔、碳硅复合层以及包覆碳层，其中，所述碳硅复合层从内到外依次包括二次颗粒硅层和沉积碳层，所述沉积碳层为致密非晶态的碳层，其中所述沉积碳层通过气相沉积方法制备得到；
所述空心硅基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒、石墨颗粒和粘结剂混合，造粒，得到前驱体一；
(2)对前驱体一进行氧化热处理，得到由空心腔及二次颗粒氧化硅层构成的前驱体二；
(3)将前驱体二和还原剂进行均相混合，再进行非氧化热处理，然后再进行酸处理，得到由空心腔及二次颗粒硅层构成的前驱体三；
(4)对前驱体三进行气相沉积，得到前驱体四；
(5)采用有机碳源对前驱体四进行包覆，再进行焙烧，得到空心硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述空心硅基复合材料的中值粒径为1～10μm。
3.根据权利要求2所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述空心硅基复合材料的中值粒径为2～8μm。
4.根据权利要求3所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述空心硅基复合材料的中值粒径为2～6μm。
5.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述空心硅基复合材料的比表面积为1～20m2/g。
6.根据权利要求5所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述空心硅基复合材料的比表面积为2～10m2/g。
7.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述空心硅基复合材料的粉体压实密度为0.5～2g/cm3。
8.根据权利要求7所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述空心硅基复合材料的粉体压实密度为0.8～1.5g/cm3。
9.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述空心硅基复合材料中的磁性异物的总量在0.1ppm以下。
10.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述空心腔的体积为所述空心硅基复合材料总体积的20～70％。
11.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，以空心硅基复合材料的总质量为100％计，所述二次颗粒硅层的质量百分比为5～60wt％。
12.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，以空心硅基复合材料的总质量为100％计，所述沉积碳层的质量百分比为1～20wt％。
13.根据权利要求12所述的空心硅基复合材料，其特征在于，以空心硅基复合材料的总质量为100％计，所述沉积碳层的质量百分比为5～20wt％。
14.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，以空心硅基复合材料的总质量为100％计，所述包覆碳层的质量百分比为1～50wt％。
15.根据权利要求14所述的空心硅基复合材料，其特征在于，以空心硅基复合材料的总质量为100％计，所述包覆碳层的质量百分比为10～40wt％。
16.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述二次颗粒硅层是由纳米硅单颗粒粘附在一起而形成的。
17.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的中值粒径为5～200nm。
18.根据权利要求17所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的中值粒径为10～100nm。
19.根据权利要求18所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的中值粒径为20～80nm。
20.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述沉积碳层的厚度为50～200nm。
21.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述包覆碳层的层数为至少一层。
22.根据权利要求1所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述包覆碳层的每一层的厚度独立地为0.1～4μm。
23.根据权利要求22所述的空心硅基复合材料，其特征在于，所述包覆碳层的每一层的厚度独立地为0.5～3μm。
24.如权利要求1-23任一项所述的空心硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒、石墨颗粒和粘结剂混合，造粒，得到前驱体一；
(2)对前驱体一进行氧化热处理，得到由空心腔及二次颗粒氧化硅层构成的前驱体二；
(3)将前驱体二和还原剂进行均相混合，再进行非氧化热处理，然后再进行酸处理，得到由空心腔及二次颗粒硅层构成的前驱体三；
(4)对前驱体三进行气相沉积，得到前驱体四；
(5)采用有机碳源对前驱体四进行包覆，再进行焙烧，得到空心硅基复合材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)所述混合的过程为：将纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒、石墨颗粒和粘结剂分散于有机溶剂中，得到分散均匀的混合液。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米氧化硅颗粒的化学组成为SiOx，0＜x≤2。
27.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒的中值粒径为5～300nm。
28.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米氧化硅颗粒和/或纳米硅颗粒的比表面积为10～500m2/g。
29.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨颗粒为球形石墨颗粒。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述石墨颗粒为天然石墨、人造石墨或中间相石墨中的任意一种或至少两种的混合物。
31.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨颗粒的炭含量＞99.99％。
32.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨颗粒的中值粒径为0.5～5μm。
33.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨颗粒的长短径比为1～1.5。
34.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂为纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
35.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米氧化硅颗粒、石墨颗粒和粘结剂的质量比为1:(0.5～0.8):(0.3～0.5)。
36.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的过程中还伴有搅拌。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5～1.5h。
38.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述造粒采用的技术为搅拌造粒法、沸腾造粒法、喷雾干燥造粒法、压力成型造粒法、热熔融成型法中的任意一种。
39.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述造粒采用的技术为喷雾干燥造粒法。
40.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥造粒法采用的设备为闭式喷雾干燥机。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，采用所述喷雾干燥造粒法进行造粒时，雾化器频率为50～100Hz，雾化器的转速为10000～50000rpm。
42.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，采用所述喷雾干燥造粒法进行造粒时，进料口的温度为150～200℃，出料口的温度为80～100℃。
43.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体一的粒径为1～8μm。
44.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化热处理的过程为：将前驱体一置于反应器中于氧化性气氛中进行热处理。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化热处理的过程中，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意一种。
46.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化热处理的过程中，所述氧化性气氛为氧气气氛、氧气-氮气气氛、氧气-氦气气氛、氧气-氩气气氛或空气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
47.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化热处理的温度为600～1000℃。
48.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化热处理的时间为2～10h。
49.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述二次颗粒氧化硅层是由纳米氧化硅单颗粒粘附在一起而形成的。
50.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述还原剂包括钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、铜、镍、铬、金或银中的任意一种或至少两种的混合物。
51.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述前驱体二和还原剂的质量比为1:(0.4～0.55)。
52.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述均相混合的方法包括干法混合和湿法混合。
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述均相混合的方法为干法混合。
54.根据权利要求53所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述均相混合的方法为干法球磨法。
55.根据权利要求53所述的方法，其特征在于，所述干法混合的过程为：将前驱体二和还原剂置于混合设备中，进行混合，所述混合设备为VC混合机、融合机、行星式球磨机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机中的任意一种。
56.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述非氧化热处理的过程为：将均相混合得到的产物置于密闭的反应器中于非氧化性气氛中进行热处理。
57.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，，步骤(3)所述非氧化热处理的过程中，所述非氧化性气氛包括氮气气氛、氢气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氖气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
58.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述非氧化热处理的温度为600～800℃。
59.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述非氧化热处理的时间为1～5h。
60.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸处理的过程为：将非氧化热处理得到的产物分散于酸中，进行处理。
61.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸处理的过程中，所述酸选自盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸或硒酸中的任意一种或至少两种的混合物。
62.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸处理的过程中，所述酸的浓度为0.1～5mol/L。
63.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸处理的过程中，所述处理为浸泡，或者浸泡并伴有搅拌，所述搅拌的时间为1～12h。
64.根据权利要求63所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1～8h。
65.根据权利要求64所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1～4h。
66.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(3)酸处理完成后，进行分离、洗涤、烘干和筛分的步骤。
67.根据权利要求66所述的方法，其特征在于，所述烘干的步骤中，烘干的温度为100～150℃，烘干的时间为1～12h。
68.根据权利要求66所述的方法，其特征在于，所述筛分的步骤中，筛分使用的筛子的目数为500目。
69.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述气相沉积的过程为：向装有前驱体三的反应炉中，通入由气相碳源和惰性气体组成的混合气，在反应炉旋转的条件下，对前驱体三进行碳沉积。
70.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述气相沉积的过程中，所述气相碳源为气态的烃类。
71.根据权利要求70所述的方法，其特征在于，所述气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的苯乙烯、气态的苯酚或气态的丙酮中的任意一种或至少两种的混合物。
72.根据权利要求70所述的方法，其特征在于，所述气相碳源为甲烷、乙炔或气态的甲苯中的任意一种或至少两种的混合物。
73.根据权利要求69所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述气相沉积的过程中，所述惰性气体为氮气、氩气或氖气中的任意一种或至少两种的组合。
74.根据权利要求73所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
75.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述气相沉积的过程中，所述混合气中，气相碳源和惰性气体的体积比为(1～5):10。
76.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述气相沉积的过程中，所述混合气的通入流量为(0.3～0.5)L/min。
77.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述气相沉积的过程中，反应炉的旋转速度为0.2～10rpm。
78.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述气相沉积的温度为600～1200℃。
79.根据权利要求78所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述气相沉积的温度为700～1000℃。
80.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述气相沉积的温度为步骤(4)所述气相沉积的时间为2～5h。
81.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述有机碳源为聚合物、糖类、有机酸或高分子材料中的任意一种或至少两种的混合物。
82.根据权利要求81所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述有机碳源为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、脲醛树脂、丙烯酸树脂、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
83.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述有机碳源的中值粒径为0.5～5μm。
84.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述前驱体四和有机碳源的质量比为1:(0.5～1.5)。
85.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述包覆采用的方法为液相包覆法或固相包覆法中的任意一种。
86.根据权利要求85所述的方法，其特征在于，所述液相包覆法的过程为：将前驱体四和有机碳源分散在有机溶剂中，喷雾干燥，得到包覆产物。
87.根据权利要求85所述的方法，其特征在于，所述固相包覆法的过程为：将前驱体四和有机碳源置于VC混合机中，进行VC混合，得到包覆产物。
88.根据权利要求85所述的方法，其特征在于，所述液相包覆法的过程中，所述有机溶剂为醚、醇或酮中的任意一种或至少两种的混合物。
89.根据权利要求86所述的方法，其特征在于，所述液相包覆法的过程中，所述分散的过程还伴有搅拌，搅拌的时间为30～60min。
90.根据权利要求86所述的方法，其特征在于，所述液相包覆法的过程中，所述喷雾干燥采用的设备为闭式喷雾干燥机。
91.根据权利要求90所述的方法，其特征在于，所述液相包覆法的过程中，所述喷雾干燥时，雾化器频率为50～100Hz，雾化器的转速为10000～50000rpm。
92.根据权利要求90所述的方法，其特征在于，所述液相包覆法的过程中，所述喷雾干燥时，进料口的温度为150～200℃，出料口的温度为80～100℃。
93.根据权利要求87所述的方法，其特征在于，所述固相包覆法的过程中，所述VC混合时，转速为500～3000rpm。
94.根据权利要求87所述的方法，其特征在于，所述固相包覆法的过程中，所述VC混合的时间为至少0.5h。
95.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述焙烧的温度为550～1100℃，升温到所述焙烧温度的升温速率为1～20℃/min。
96.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述焙烧的时间为0.5～10h。
97.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述焙烧在反应器中进行，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意一种。
98.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述焙烧在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氢气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
99.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(5)焙烧完成后，重复包覆和焙烧的步骤，重复的次数为至少一次。
100.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(5)焙烧完成后，对焙烧产物进行冷却、粉碎、筛分和除磁的步骤。
101.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求1-23任一项所述的空心硅基复合材料。
102.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-23任一项所述的空心硅基复合材料作为负极材料。
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