CN113659122A - 一种硅碳负极材料、制备方法、应用 - Google Patents

一种硅碳负极材料、制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料，所述复合材料为核壳结构，所述核壳结构从内到外依次为硅核、空腔层、锂硅酸盐层、碳层，所述硅核为微米硅，所述锂硅酸盐层上分布有微孔，所述碳层包覆锂硅酸盐层。微米硅来源广泛、成本低廉、制备工艺可控性高，适于规模化生产，中空层与微孔结构提供了充放电过程中体积膨胀收缩的空间，极大降低了粉体膨胀率，避免结构坍塌，结构稳定，可逆容量高、循环性能好。作为锂离子电池的负极材料方面具有广阔的应用前景。本发明还公开了制备方法，通过氧化、热处理、刻蚀、碳包覆，制备过工艺简单易行，无污染、设备简单投入小，适于大规模生产。

Description

一种硅碳负极材料、制备方法、应用
技术领域
本发明涉及储能电极材料技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料、制备方法、应用。
背景技术
与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。基于当前便携式电子消费产品及纯电动车对于高能量密度电池的需求，具有高容量的硅材料受到了广泛的关注。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
为了解决硅电化学反应过程中的体积膨胀问题，众多方案中，硅颗粒纳米成为必不可少的措施之一。通过降低硅颗粒尺寸，使之纳米化可以有效避免硅因体积效应而导致结构的破坏，进而提升结构稳定性，提高循环性能。Liu等在Size-dependent fracture ofsilicon nanoparticles during lithiation[J].ACS Nano.,2012,6(2):1522-1531一文中，通过研究不同粒径的硅与体积膨胀，结构粉碎坍塌关系，发现粒径尺寸150nm可以作为一个分界点。当粒径小于150nm以后，Si本身不会因为锂离子脱嵌所产生的应力而导致粉体粉化。
然而目前超细纳米Si一般通过两种方法制备，第一种即通过激光化学气相沉积法，利用该法制备的纳米Si，粒径尺寸均一、形貌呈类球状，结晶度高，分散性好。然而该法产量低，成本高。第二种方法为采用机械破碎法，即将大颗粒硅在有机溶剂体系下长时间超细球磨，通过纳米化的方式缓解硅的体积效应。然而通过机械方式使硅纳米化，能耗大，形貌差，且所用有机溶剂，污染高，设备投入大，更重要的是硅细化至一定程度后，无规则形貌的纳米粒子极易相互团聚，导致最终粒径无法更进一步减小。而且细化后的纳米硅极易被空气中氧气氧化，降低纳米硅的电化学活性。
因此寻找一种膨胀率低、结构稳定、容量高、循环性能好、适于规模化生产的产品；以及产品的制备工艺可控性强、成本低、环保无污染、便于规模化生产成为研发的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的用于锂离子电池的负极材料的硅在电化学反应中会出现体积膨胀的问题，以及应用于锂离子电池的负极材料的超细纳米硅的制备成本高、工艺可控性差、污染高等的问题，目的在于提供一种硅碳负极材料、制备方法、应用，解决了以上问题。
本发明通过下述技术方案实现：
本发明的第一个目的是提供一种硅碳负极材料，所述复合材料为核壳结构，所述核壳结构从内到外依次为硅核、空腔层、锂硅酸盐层、碳层，所述硅核为微米硅，所述锂硅酸盐层上分布有微孔，所述碳层包覆锂硅酸盐层。
优选地，所述空腔层的厚度为60nm～200nm，所述微孔的孔径为10nm～25nm。
空腔层的厚度可以为60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、160nm、180nm、200nm。微孔的孔径可以为10nm、nm15nm、20nm、25nm、
优选地，所述核壳结构的外径为0.4um～8um，所述锂硅酸盐层的厚度为30nm～100nm，所述碳层的厚度为15nm～40nm。
核壳结构的外径可以为0.4um、1.0um、2.0um、3.0um、4.0um、5.0um、6.0um、7.0um、8.0um。锂硅酸盐层的厚度可以为30nm、50nm、70nm、80nm、90nm、100nm。碳层的厚度可以为15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm。
本发明的第二个目的是提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化：取微米硅粉体加入回转炉中氧化得到表面生成二氧化硅层的微米硅粉体；
(2)热处理：将氧化后的微米硅粉体过筛后与锂源均匀混合、热处理，将热处理后的粉体于有机酸中酸洗过滤，得滤饼；
(3)刻蚀：将滤饼用氢氟酸溶液刻蚀后干燥处理；
(4)碳包覆：将经刻蚀并干燥的粉体与气相有机碳源进行热解碳包覆。
优选地，微米硅粉体的中值粒径D50为0.8～5.0um，可以为0.8um、0.9um、1.0um、1.5um、2.0um、2.5um、3.0um、3.5um、4.0um、4.5um、5.0um，更优选地为0.9-3um；最大粒径Dmax小于14um。
优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或两种以上；更优选地为氢氧化锂或碳酸锂。
所述有机酸为柠檬酸、醋酸、水杨酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种的混合；更优选地为柠檬酸或水杨酸。
所述气相有机碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、丙酮、苯中的一种或多种；更优选地为乙炔或甲烷。
优选地，所述步骤(1)中的氧化过程为：
将微米硅粉体加入回转炉，在550～700℃条件下氧化微米硅粉体，使微米硅粉体表面被氧化生成二氧化硅氧化层，回转炉的填充率为10％～30％、转速为0.4～2.0r/min，回转炉中的压缩空气流量为1.0～5.0L/min，氧化时间为30～90min。
在氧化过程中得到的二氧化硅层的二氧化硅的质量分数占氧化后的微米硅粉体的10％～40％，可以为13％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％，更优选地为15％～30％；
氧化过程中的氧化温度可以为550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃，更优选地为600-650℃；
回转炉的填充率可以为10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、30％，更优选地为15％-25％；
回转炉的转速可以为0.4r/min、0.6r/min、0.8r/min、1.0r/min、1.2r/min、1.4r/min、1.6r/min、1.8r/min、2.0r/min，更优选地为0.5-1.0r/min；
回转炉中的压缩空气流量可以为1.0L/min、1.5L/min、2.0L/min、2.5L/min、3.0L/min、3.5L/min、4.0L/min、4.5L/min、5.0L/min，更优选地为1.5-3L/min；
氧化时间可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min，更优选地为40-60min。
优选地，所述步骤(2)中的热处理为：
将氧化后的微米硅粉体筛分处理，与锂源均匀混合后加入回转炉，在惰性气氛下以5℃/min速度升温至500～800℃反应3～12h；
将反应后得到的产物加入到有机酸水溶液中，搅拌分散得浆料，至浆料的pH值为2.0～4.5停止搅拌，过滤，收集滤饼；
所述热处理过程中氧化后的微米硅粉体与锂源的摩尔比为4～8。
在热处理过程中使用的惰性气氛为氦气、氩气、氖气、氙气、氮气中的一种或两种的混合。
热处理过程中氧化后的微米硅粉体与锂源的反应温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，更优选地为550-700℃；
反应时间可以为3h、5h、7h、9h、11h、12h，更优选地为5-8h；
浆料的pH值可以为2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.5，更优选地为2.5-3.5；
热处理过程中氧化后的微米硅粉体与锂源的摩尔比可以为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0，更优选地为5-6.5。
优选地，所述步骤(3)中的刻蚀为：
将热处理后得到的滤饼加入到氢氟酸溶液中搅拌20～120min，过滤、烘干、筛分；
所述氢氟酸溶液的质量分数为2％～10％；
所述步骤(4)中的碳包覆为：将刻蚀后得到的粉体转入回转炉，在温度为750℃～1100℃、转速为0.4～1.0r/min、氮气流量为3.5～5.0L/min，有机碳源流量为0.5～1.5L/min，包覆改性时间为2-5h。
热处理后得到的滤饼在氢氟酸溶液中刻蚀的时间可以为20min、40min、60min、80min、100min、120min，更优选地为30-60min；氢氟酸溶液的质量分数可以为2％、4％、6％、8％、10％，更优选地为4-6％；
碳包覆过程中的温度可以为760℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1090℃，更优选地为850-950℃；
回转炉的转速可以为0.4r/min、0.5r/min、0.6r/min、0.7r/min、0.8r/min、0.9r/min、1.0r/min，更优选地为0.5-0.7r/min；
包覆改性的时间更优选地为2-3h。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池，包含以上所述的硅碳负极材料。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明实施例提供的一种硅碳负极材料，以微米硅为原料作为硅核，相较于超细纳米硅，微米硅来源广泛、成本低廉、制备工艺可控性高，适于规模化生产。材料首次效率高，中空层与微孔结构提供了充放电过程中体积膨胀收缩的空间，极大的降低了粉体的膨胀率，使膨胀率低至118.5％，避免结构坍塌，确保了结构的完整性，从而实现了微米硅粉体的长循环。
中空层与微孔结构提高了材料可逆容量，多次循环后可逆容量的保持率为91％以上，多次循环后可逆容量仍然很高。且硅表面生成的多孔结构的硅酸锂盐及最外层均匀完整的碳包覆，显著提升了离子与电子导电能力，有利于倍率和循环性能的提升，同时硅酸锂结合碳包覆作为防护层，构建了完整的表面结构，有利于形成稳定的SEI膜，进一步确保循环的稳定性，循环性能优。作为锂离子电池的负极材料方面具有广阔的应用前景。
(2)本发明实施例提供的一种硅碳负极材料的制备方法，采用以微米硅为原料作为硅核，相较于超细纳米硅，微米硅来源广泛、成本低廉、制备工艺可控性高，不会出现使用超细纳米硅的成本高、形貌差、无规则形貌的纳米粒子相互团聚、制备过程污染高等诸多弊端。制备过工艺简单易行，无污染、设备简单投入小，适于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为发明实施例提供的一种硅碳负极材料的结构示意图；
图2为发明实施例提供的一种硅碳负极材料的X-射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明实施例中以及测试过程中使用的如微米硅粉体、锂源、气相有机碳、有机酸、微米级氧化亚硅粉体、纳米级硅粉体、粘结剂、导电剂、铜箔等均可通过市购得到。
本发明实施例以及测试过程中使用的仪器设备如回转炉、冲片机、蓝电测试系统等均可通过市购得到。
具体地：
微米硅粉体购自徐州凌云硅业股份有限公司，型号为4.5N高纯硅粉；
纳米级硅粉体购自江苏博迁新材料股份有限公司，型号为Si-GB0050。
实施例1
一种硅碳负极材料，所述复合材料为核壳结构，所述核壳结构从内到外依次为硅核、空腔层、锂硅酸盐层、碳层，所述硅核为微米硅，所述锂硅酸盐层上分布有微孔，所述碳层包覆锂硅酸盐层。
具体地，核壳结构以微米硅为核，在微米硅核的外层为具有一定厚度的空腔层，空腔层为球形空腔，在空腔层的外部为锂硅酸盐层，锂硅酸盐层对空腔层是非包覆的，在锂硅酸盐层上分布有微孔，微孔穿透锂硅酸盐层并与空腔层相通，在锂硅酸盐层的外部包覆有碳层。
所述空腔层的厚度为60nm～200nm，所述微孔的孔径为10nm～25nm；所述核壳结构的外径为0.4um～8um，所述锂硅酸盐层的厚度为30nm～100nm，所述碳层的厚度为15nm～40nm。
微米硅通过预先氧化在其自身表面生成具有一定厚度的二氧化硅，二氧化硅层包覆微米硅核；然后二氧化硅层与锂盐热处理生成硅酸锂，在此过程中仅有处于二氧化硅层表面的二氧化硅与锂盐反应，然后经过氢氟酸刻蚀，未完全反应的二氧化硅与氢氟酸反应，而使得未完全反应的二氧化硅的位置处被刻蚀形成空腔微孔结构，即形成如图1中所示的空腔层和分布在锂硅酸盐层上的微孔结构，然后利用有机碳进行碳涂覆处理，在锂硅酸盐层外部包覆碳层。
本发明实施例提供的一种硅碳负极材料，以微米硅为原料作为硅核，相较于超细纳米硅，微米硅来源广泛、成本低廉、适于规模化生产。中空层与微孔结构叠加锂硅酸盐层可有效缓解微米硅在电化学反应过程中的体积膨胀收缩而导致的结构坍塌，膨胀率低、结构稳定，且中空层与微孔结构提高了整体容量，碳层则进一步增强了导电能力，电化学反应过程中循环性能好，作为锂离子电池的负极材料方面具有广阔的应用前景。
实施例2
一种锂离子电池，包含本发明实施例提供的一种硅碳负极材料。
实施例3
一种硅碳负极材料的制备方法，按照如下步骤：
(1)氧化：
称取D50(中值粒径)为0.8um、Dmax为2.0um的微米硅粉体3kg，加入回转炉，回转炉的填充率21.6％、转速0.5r/min、压缩空气流量3L/min，以5℃/min升温至550℃氧化处理60分钟，微米硅粉体表面被氧化生成二氧化硅层，然后自然降至室温后取出。
(2)热处理：
将氧化后的微米硅粉体经270目筛分处理后，与氢氧化锂粉末按摩尔比为4.0均匀混合后，加入回转炉中，回转炉中的转速0.5r/min，且回转炉中通惰性气体，在惰性气氛下以5℃/min升温至500℃进行热处理4h；然后停止加热并冷却至室温、取出；
将取出的热处理后的粉体加入到柠檬酸水溶液中搅拌分散得浆料，在搅拌分散过程中测量浆料的pH，至浆料pH达2.3时停止搅拌，过滤，收集滤饼。
(3)刻蚀：
将滤饼加入到3％的氢氟酸溶液中搅拌处理30min，然后过滤、烘干、筛分。
(4)碳包覆：
将经刻蚀处理得到的粉体再次加入到回转炉中，回转炉中通氮气，待回转炉中的氧含量达到10ppm以下时，控制回转炉的转速为0.5r/min、通氮气的流量为5L/min，开启回转炉升温至850℃后，调整氮气的流量为3.5L/min，并在回转炉中通乙炔气体，且控制乙炔气体的流量为1.5L/min，保持回转炉内的温度为850℃3h后关闭乙炔，自然冷却至室温，即得到灰黑色的改性微米硅粉体，即为硅碳负极材料。
实施例4
一种硅碳负极材料的制备方法，按照如下步骤：
(1)氧化：
称取D50(中值粒径)为1.8um，Dmax为4.5um的微米硅粉体3kg，加入回转炉，回转炉填充率为21.6％、转速1.0r/min、压缩空气流量3L/min，以5℃/min升温至650℃氧化处理30分钟，微米硅粉体表面被氧化生成二氧化硅层，然后自然降至室温后取出。
(2)热处理：
将氧化后的微米硅粉体经270目筛分处理后，与氢氧化锂粉末按摩尔比为6.5均匀混合后，加入回转炉中，转速0.5r/min，回转炉中通惰性气体，在惰性气氛下以5℃/min升温至600℃热处理6h，然后停止加热并冷却至室温、取出；
将取出的热处理后的粉体加入到的柠檬酸水溶液中搅拌分散得浆料，在搅拌分散过程中测量浆料的pH，至浆料pH达2.5时停止搅拌，过滤，收集滤饼。
(3)刻蚀：
将滤饼加入到5％氢氟酸搅拌处理60min，然后过滤、烘干、筛分。
(4)碳包覆：
将经刻蚀处理得到的粉体再次加入到回转炉中，回转炉中通氮气，待回转炉中的氧含量达到10ppm以下时，控制回转炉的转速为0.5r/min、通氮气的流量为5L/min，开启回转炉升温至850℃后，调整氮气的流量为3.5L/min，并在回转炉中通乙炔气体，且控制乙炔气体的流量为1.5L/min，保持回转炉内的温度为850℃3h后关闭乙炔，自然冷却至室温，即得到灰黑色的改性微米硅粉体，即为硅碳负极材料。
实施例5
一种硅碳负极材料的制备方法，按照如下步骤：
(1)氧化：
称取D50(中值粒径)为3.2um，Dmax为9.2um的微米硅粉体3kg，加入回转炉，回转炉的填充率21.6％、转速0.5r/min、压缩空气流量3L/min，以5℃/min升温至700℃氧化处理40分钟，微米硅粉体表面被氧化生成二氧化硅层，然后自然降至室温后取出。
(2)热处理；
将氧化后的微米硅粉体经270目筛分处理后，与氢氧化锂粉末按摩尔比为7均匀混合后，加入回转炉中，转速0.5r/min，回转炉中通惰性气体，在惰性气氛下以5℃/min升温至700℃热处理6h，然后停止加热并冷却至室温、取出；
将取出的热处理后的粉体加入到的柠檬酸水溶液中搅拌分散得浆料，在搅拌分散过程中测量浆料的pH，至浆料pH达3.0时停止搅拌，过滤，收集滤饼。
(3)刻蚀：
将滤饼加入到8.1％氢氟酸溶液中搅拌处理60min，然后过滤、烘干、筛分
(4)碳包覆：
将经刻蚀处理得到的粉体再次加入到回转炉中，回转炉中通氮气，待回转炉中的氧含量达到10ppm以下时，控制回转炉的转速为0.5r/min、通氮气的流量为5L/min，开启回转炉升温至950℃后，调整氮气的流量为3.5L/min，并在回转炉中通甲烷气体，且控制甲烷气体的流量为3.0L/min，保持回转炉内的温度为950℃3h后关闭甲烷，自然冷却至室温，即得到灰黑色的改性微米硅粉体，即为硅碳负极材料。
实施例6
一种硅碳负极材料的制备方法，按照如下步骤：
(1)氧化：
称取D50(中值粒径)为4.8um，Dmax为14.3um的微米硅粉体3kg，加入回转炉，回转炉的填充率21.6％、转速1.6r/min、压缩空气流量3L/min，以5℃/min升温至650℃氧化处理45分钟，然后自然降至室温后取出。
(2)热处理：
将氧化后的硅粉体经270目筛分处理后，与碳酸锂粉末按摩尔比为7.5均匀混合后，加入回转炉中，转速0.5r/min，回转炉中通惰性气体，在惰性气氛下以5℃/min升温至750℃热处理10h，然后停止加热并冷却至室温、取出；
将取出的热处理后的粉体加入到水杨酸水溶液中搅拌分散，在搅拌分散过程中测量浆料的pH，至浆料pH达3.5时停止搅拌，过滤，收集滤饼。
(3)刻蚀：
将滤饼加入到3.5％的氢氟酸溶液中搅拌处理50min，然后过滤、烘干、筛分。
(4)碳包覆：
将经刻蚀处理得到的粉体再次加入到回转炉中，回转炉中通氮气，待回转炉中的氧含量达到10ppm以下时，控制回转炉的转速为0.5r/min、通氮气的流量为5L/min，开启回转炉升温至900℃后，调整氮气的流量为3.5L/min，并在回转炉中通乙炔气体，且控制乙炔气体的流量为1.5L/min，保持回转炉内的温度为900℃3h后关闭乙炔，自然冷却至室温，即得到灰黑色的改性微米硅粉体，即为硅碳负极材料。
对比例1
称取D50(中值粒径)为2.4um，Dmax为6.5um的微米硅粉体3kg，加入回转炉，回转炉的填充率21.6％，持续通入氮气至氧含量达到100ppm以下时，控制回转炉转速0.5r/min，通氮气的流量为5L/min，开启升温至900℃后，调整氮气流量为3.5L/min，并在回转炉中通乙炔气体，且控制乙炔流量为1.5L/min，900℃下保温3h后关闭乙炔，自然冷却至室温得到灰黑色改性微米硅粉体。
对比例2
称取D50(中值粒径)为4.6um，Dmax为13.4um的微米级的氧化亚硅粉体3kg，加入回转炉，填充率21.6％，持续通入氮气至氧含量达到100ppm以下时，控制转速0.5r/min，氮气流量5L/min，开启升温至900℃后，调整回转炉中通入的氮气流量3.5L/min、乙炔流量1.5L/min，900℃下保温3h后关闭乙炔，自然冷却至室温得到灰黑色改性微米硅粉体。
对比例3
称取D50(中值粒径)为50nm、Dmax为120nm的Si粉体0.6kg，加入回转炉，持续通入氮气至氧含量达到100ppm以下时，控制转速为0.5r/min，氮气流量5L/min，开启升温至900℃后，调整回转炉中通入的氮气流量4.5L/min、乙炔流量0.5L/min，900℃下保温3h后关闭乙炔，自然冷却至室温得到灰黑色改性硅粉体。
测试结果：
1、电化学性能测试
对实施例1～4、对比例1～3制备得到的改性微米硅粉体或改性硅粉体进行电化学性能测试，研究各实施例、对比例的改性微米硅粉体或改性硅粉体作为负极材料时的首次效率、膨胀率、容量、保持率。
具体地电化学性能测试方法如下：取相同量的实施例1～4及对比例1～3制备的材料作为负极材料，与粘结剂CMC+SRB、导电剂(Super-P)按照80:5:5:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，而后经涂布机将其涂布在10um的铜箔上，后在90℃下真空(-0.1MPa)干燥6h。并对辊压实，控制压实密度在1.30g/cm3，再用冲片机制得直径为14mm的圆片，然后在90℃下真空(-0.1MPa)干燥5h得硅碳电极片，称重并计算活性物质重量。
在手套箱中组装CR2430型扣式电池，以硅碳电极片为负极、金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6(六氟磷酸锂)溶解于按体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)中并添加有5.0％FEC(氟代碳酸乙烯酯)的电解液。电池在室温下静置12h，再在蓝电测试系统上恒流充放电测试，以0.05C充电至0.005V，然后以0.1C放电至1.5V，如此往复循环充放50次。
采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率：(50周循环后硅碳电极片厚度-组装前极片厚度)/(组装前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
测试结果如表1所示。
表1各实施例、对比例得到的改性硅粉体的电化学性能测试数据
Figure BDA0003213407630000091
Figure BDA0003213407630000101
由图1中可知，从对比例1与实施例1～4可以看出，对比例1在首次可逆容量、首效、循环多次后的容量、保持率方面的结果均不如实施例1～4。
虽然均采用了微米级硅，但由于对比例1仅仅作了表面碳包覆处理，而实施例1～4经过氧化、热处理、刻蚀、碳包覆构建了空腔层和微孔结构，为硅提供了膨胀收缩空间，并形成了锂硅酸盐层叠加碳包覆的双重“防护罩”，进一步确保了结构的完整性、稳定性，因此无论在首次效率、容量、保持率和膨胀率方面均表现出了优异的特性。
对比例2采用微米级的氧化亚硅为原料，通过气相包覆提升导电性，虽然首效、保持率及膨胀率相比单纯用微米硅的对比例1有了显著提升，但相比实施例1～4仍存在差距；对比例3直接使用纳米级硅粉体，经过碳包覆处理，0.1周首次可逆容量达到了2876.4mAh/g、首效为90.2％，在容量和首效方面表现最优，但在多次循环后，其可逆容量明显低于实施例1～4，循环保持率仅为42.9％，说明对比例3制备得到的改性硅粉体作为负极材料的电循环稳定性较差，相比于实施例1～4存在明显劣势。对比例3的膨胀率高达245.5％，而实施例1～4的膨胀率明显低于对比例3，说明对比例3相较于实施例1～4的膨胀率存在显著劣势，实施例1～4的空腔层与微孔结构为硅提供了膨胀收缩空间。
2、X-射线衍射测试
对实施例3得到的改性微米硅粉体进行XRD测试，得到如图2所示的结果。从XRD图中可以看出除晶体Si外，还生成了以Li2Si2O5为主的硅酸锂盐复合物，硅酸锂的生成，作为“壳”体，同时结合碳包覆作为防护层，构建了完整的表面结构，有利于形成稳定的SEI膜，确保循环的稳定性，循环性能优。
本发明实施例中未提及的部分均为已知技术。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，所述核壳结构从内到外依次为硅核、空腔层、锂硅酸盐层、碳层，所述硅核为微米硅，所述锂硅酸盐层上分布有微孔，所述碳层包覆锂硅酸盐层。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述空腔层的厚度为60nm～200nm，所述微孔的孔径为10nm～25nm。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述核壳结构的外径为0.4um～8um，所述锂硅酸盐层的厚度为30nm～100nm，所述碳层的厚度为15nm～40nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化：取微米硅粉体加入回转炉中氧化得到表面生成二氧化硅层的微米硅粉体；
(2)热处理：将氧化后的微米硅粉体过筛后与锂源均匀混合、热处理，将热处理后的粉体于有机酸中酸洗过滤，得滤饼；
(3)刻蚀：将滤饼用氢氟酸溶液刻蚀后干燥处理；
(4)碳包覆：将经刻蚀并干燥的粉体与气相有机碳源进行热解碳包覆。
5.如权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：微米硅粉体的中值粒径D50为0.8～5.0um，最大粒径Dmax小于14um。
6.如权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或两种以上；
所述有机酸为柠檬酸、醋酸、水杨酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种的混合；
所述气相有机碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、丙酮、苯中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的氧化过程为：
将微米硅粉体加入回转炉，在550～700℃条件下氧化微米硅粉体，使微米硅粉体表面被氧化生成二氧化硅氧化层，回转炉的填充率为10％～30％、转速为0.4～2.0r/min，回转炉中的压缩空气流量为1.0～5.0L/min，氧化时间为30～90min。
8.如权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的热处理为：
将氧化后的微米硅粉体筛分处理，与锂源均匀混合后加入回转炉，在惰性气氛下以5℃/min速度升温至500～800℃反应3～12h；
将反应后得到的产物加入到有机酸水溶液中，搅拌分散得浆料，至浆料的pH值为2.0～4.5停止搅拌，过滤，收集滤饼；
所述热处理过程中氧化后的微米硅粉体与锂源的摩尔比为4～8。
9.如权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的刻蚀为：
将热处理后得到的滤饼加入到氢氟酸溶液中搅拌20～120min，过滤、烘干、筛分；
所述氢氟酸溶液的质量分数为2％～10％；
所述步骤(4)中的碳包覆为：将刻蚀后得到的粉体转入回转炉，在温度为750℃～1100℃、转速为0.4～1.0r/min、氮气流量为3.5～5.0L/min，有机碳源流流量为0.5～1.5L/min，包覆改性时间为2-5h。
10.一种锂离子电池，其特征在于包含如权利要求1-3任一项所述的硅碳负极材料。
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